石英玻璃坩埚以及处理石英玻璃坩埚表面的方法

专利名称：石英玻璃坩埚以及处理石英玻璃坩埚表面的方法
技术领域：
本发明涉及石英玻璃制品，该制品包括在半导体工业中用来拉制硅单晶的石英玻 璃坩埚，还涉及用于处理石英玻璃制品表面的方法。
背景技术：
作为大多数半导体电子元件制造的原料的单晶硅，通常通过所谓的切克拉斯基法 (“Cz”)制备。当使用Cz方法时，晶体的生长通常在晶体提拉炉中进行，其中将多结晶硅 (“多晶硅”)装填到坩埚中，然后通过环绕在坩埚壁外表面的加热器熔化。将晶种与熔融 的硅接触，然后用拉晶机通过提拉来生长单晶锭。在这种提拉过程中，石英玻璃坩埚要经受 长达数小时的高温，在此期间，石英玻璃坩埚要升温经过玻璃应变温度，因此，在它达到该 温度前，它必须承受热一机械应力和应变。当温度升高到该点，即1100°C时，玻璃态石英 (Si02)的粘度会持续下降。在1421°c以及更高的温度下，该玻璃会象高粘度的液体那样流 动。一旦多晶硅原料开始熔化，该液态硅将会溶解该Si02坩埚，使内表面溶剂化并且逐渐 将内表面的石英材料侵蚀掉。因此，坩埚在典型的熔化和晶体提拉过程循环中必须承受这 些反应。坩埚越大，也就是说其中容纳的熔体体积越大，通常熔化时间越长。美国专利5976247公开了一种增强石英玻璃坩埚热稳定性的方法。其中所述坩埚 具有方石英表面层。该方石英约1720°C的熔点要比常规半导体材料的熔化温度(例如对于 硅熔体为1420°C )高很多，但有时仅略高于大约在1600-1610°C的稳定性二氧化硅玻璃的 “熔点”。为了形成方石英表面层，用化学溶液处理石英坩埚的玻璃质外壁，所述溶液含有有 助于石英玻璃析晶成为方石英的物质(“结晶助剂”)，例如碱金属、碱土金属、重过渡金属 以及氢氧化钡或碳酸钡。当将石英玻璃坩埚加热到超过1420°C的温度时，经过预处理的坩 埚壁表面会结晶，转化成方石英，从而导致石英玻璃坩埚具有更好的性能，用于切克拉斯基 法晶体生长。这种析晶作用是持久的并且可以改善对坩埚表面溶解的控制程度。美国专利公开2005/0178319公开了一种带有结晶助剂的石英玻璃坩埚，该助剂 含有在石英玻璃中用作网络破碎剂和/或网络改性剂的第一种碱金属成分，还含有在石英 玻璃中用作网络形成剂的第二种非碱金属成分，例如形成四价并且可以形成四面体结构的 氧化物。这些化合物的例子是钛酸钡、锆酸钡及其混合物。美国专利公开2003/0211335公 开了一种熔融石英制品，如坩埚，其通过受控的析晶作用，特别是通过用胶态二氧化硅浆料 来涂覆所述坩埚，从而增强其抗蠕变性，所述浆料掺杂有金属阳离子，如钡、锶和钙，以促进 方石英晶体的成核和生长，从而延长石英制品的寿命。就硅熔体溶解坩埚而言，其首先必须将二氧化硅(Si02)表面还原，断开这些键中 的一个，从而形成一氧化硅(SiO)，然后阻断其余与该网络相连的键，这些键将SiO连接到主体二氧化硅的表面上，最后使单个SiO颗粒溶剂化。在美国专利6280522中公开了在长 时间使用后石英坩埚在与硅熔体接触的表面(A)上形成如图案(B)的小环，随着时间的推 移，如图1所示，所述图案形状发生变化且尺寸增加。对这种现象的一种较好的解释是形成 了表面核，从而长出晶体方石英(C)。这些小晶核长成圆片形状的瓣状体结构(C)。当外边 缘比瓣状体圆片表面内心部分明显更快地还原和溶解到熔体中时，这些圆片的外周时常呈 淡棕色或棕褐色(B)。有时，圆片的内心部分会作为细小的斑点出现，并进入到熔体中(D)。 最终，该瓣状体圆片的内心表面区域会溶解掉，从而露出在方石英下面的玻璃态表面(E)。 此外，该玻璃态表面往往以远不如方石英圆片均勻和快捷的速度溶解。最终，该内心区域会 向外扩展，直到遇到棕色环所在的边界为止。此时，整个方石英圆片已经被侵蚀掉，露出粗 糙不规整的玻璃表面，该玻璃表面可以非常容易地脱落(sluff)碎片。就在结晶部分被侵蚀的同时，它会变得松散，成为通常容易溶解的微小碎片。一旦 该中心溶解掉，它就会松散成为较大的碎片，这是因为晶体部分与底层玻璃态材料之间的 界面层溶解掉了，削弱了(undercut)该晶体材料。值得注意的是该界面性质较弱，原因在 于晶体和无定性玻璃态物质存在比容差异。这会导致这两种物质之间的化学键处在拉紧状 态下。这将使颗粒碎片变成熔融的硅。此外，当该玻璃表面(E)发生侵蚀或溶解时，它会不 均勻地溶解并且很可能会使松散的颗粒进入熔体中，它们容易使硅晶体生长过程中产生位 错，从而降低产率。美国专利6280522中所描述的“棕色环”(B)被认为是还原成SiO的二 氧化硅Si02。图3为在正常( lx)放大率下照的照片，其显示在进行了一次晶体提拉操 作之后，棕色环位于未处理的坩埚表面上，其具有单个瓣状体以及小团的瓣状体。当仔细检查图3中的棕色环时，人们可以观察到单个瓣状体(如图2所示)具有 低的成核密度，且在瓣状体的边缘上具有为SiO沉积物的棕色环。随着时间的推移，瓣状体 随着径向生长增加开始合并，直至其彼此碰触，由此扩大了图1中棕色环的尺寸。最终，瓣 状体的部分开始剥离，且如图4所示，通常是瓣状体的中心开始剥离，从而导致点状腐蚀。当前完美的硅晶体是在尽最大努力获得尽可能完美晶体结构的条件下生长的。这 样做的目的在于使间隙数量和硅空位数量达到最小。但是，即使尽最大努力获取热动力/ 缓慢生长的条件，仍然会引入空位。由于不可能完全消除间隙和空位，这就需要通过改进的 石英玻璃坩埚来降低晶格上的应变。在本发明一实施方案中，将至少含有锗基物质膜的涂 层用于石英玻璃坩埚，这种坩锅有利于晶体的生长。还需要改进的方法来延长用于硅晶体生长的石英坩埚的寿命。现有技术的焦点在 于减少带有棕色环的瓣状体的形成。本发明涉及一种通过使其它结晶生长成核以及改善瓣 状体的条件来延长石英坩埚寿命的方法一一这与现有技术的教导相反一一其通过增加在 石英坩埚上形成的带有棕色环的瓣状体数量来延长石英坩埚的寿命。发明概述一方面，本发明涉及一种通过在石英玻璃坩锅表面上涂覆涂层材料来延长石英玻 璃坩锅寿命的方法，该涂层材料能在石英玻璃坩锅表面上提供经还原的化学性质，其中所 述的具有经还原的化学性质的石英玻璃表面一旦接触熔融硅就形成瓣状体，该瓣状体覆盖 石英玻璃坩埚至少30%的涂覆表面。在本发明的一实施方案中，它提供了一种表面用涂层材料涂覆过的石英玻璃坩 埚，该涂层材料在涂覆表面上提供了多种具有经还原的化学性质的化学物质，其中表面涂覆了具有经还原的化学性能的涂层的玻璃制品的使用寿命比没有用该涂层材料处理过的 石英玻璃制品长至少10%，其中该石英玻璃产品具有至少99.0%的二氧化硅。在本发明的一种实施方案中，它提供了表面涂覆了涂层材料的玻璃制品，该涂层 材料提供至少一种化学物质，该化学物质的平均电负性(即Pauling电负性)值/原子低 于二氧化硅的平均电负性值/原子，从而在涂覆表面上提供了经还原的化学性能，其中该 石英玻璃含有至少99. 0%的二氧化硅。在本发明的一种实施方案中，该涂层材料包括至少一甲基，从而在该涂覆坩埚上 形成氢化表面和甲基化表面中的至少一种，形成瓣状体的结构，它们至少覆盖石英玻璃坩 埚涂覆表面的30%。在本发明的另一种实施方案中，该涂层材料选自胺、有机基硅烷卤化 物(有机基卤化硅烷)及其混合物中的至少一种。在本发明的另一种实施方案中，该涂层 材料至少包括甲基。一方面，本发明还涉及通过下述步骤中至少一个步骤来用涂层材料涂覆石英玻璃 坩埚的表面来延长石英玻璃坩埚寿命的方法a)将结晶二氧化硅晶核分散在含有硅烷或 锗烷化合物的凝胶膜中；b)通过施用具有还原能力的硅烷或锗烷化合物在石英玻璃坩埚 表面上产生经还原的化学性质；以及c)加入足够量的锗化合物以减轻生长的硅晶体中的 张应力，其中石英玻璃表面一旦接触熔融硅，就形成覆盖石英玻璃坩埚至少30%的涂覆表 面的瓣状体或结晶形态。在一种实施方案中，所述涂层材料至少包含结晶二氧化硅物质，其用于在涂覆过 的坩埚表面上提供物理核，形成覆盖石英玻璃坩埚至少30%的涂覆表面的结晶表面覆盖层 或瓣状体。在另一种实施方案中，所述涂层材料选自烷基硅烷、氨基硅烷、烷基烷氧基硅烷、 烷基锗烷、氨基锗烷、烷基烷氧基硅烷、烷基氨基硅烷、氨基烷氧基硅烷、烷基氨基锗烷、氨 基烷氧基锗烷、烷基卤代硅烷、烷基卤代锗烷，及其混合物中的至少一种。在另一种实施例 中，所述涂层材料至少包含物理核、烷基硅烷、烷基锗烷、烷氧基硅烷、烷氧基锗烷、烷基烷 氧基硅烷、烷基氨基硅烷、氨基烷氧基硅烷、烷基氨基锗烷、氨基_烷氧基_锗烷，烷基卤代 硅烷、烷基商代锗烷、烷基烷氧基锗烷或其可能的混合物。另一方面，本发明涉及一种通过在表面处理过程中改变坩埚表面的还原/氧化状 态来延长石英玻璃制品寿命的方法。用材料以一定方式涂覆坩埚的内表面，使得在石英表 面上分布结晶二氧化硅化合物，充当晶体生长的核。在一实施方案中，使用另外的化合物作 为凝胶或膜以将这些物理核保持在适当的位置，用于还原比Si02更容易被化学还原的化合 物结构，从而在石英玻璃表面操作时形成另外的晶核。在另一方面，本发明以坩埚形式提供了一种玻璃制品，该坩埚用于在切克拉斯基 操作中生长硅单晶，其中所获得的硅单晶与没有所述涂层材料的硅单晶相比，多含有至少 10%硅单晶材料。


图1是在常规的石英玻璃坩埚的内表面上观察到的、显示棕色环和晶析斑点形成 阶段的实例的示意图。图2是在约100倍放大时(比例尺显示成比例长度为250微米)所获得的一系列显微照片，它们显示了在常规的石英玻璃坩埚的内表面上观察时、由单个“瓣状体”(棕色环 的内部)、合并的瓣状体以及最终形成具有中心剥离的晶析斑点的瓣状体晶体结构成核步
马聚o图3是用相机在大约1倍放大时所获得的照片，它示出了来自不具有任何涂层的 传统石英玻璃坩埚的测试样品，它是现有技术中的未经处理的坩埚，该图显示了在坩埚内 表面上含有瓣状体的“棕色环”的特写镜头图片。图4是放大到1-2倍所取的较小的特写镜头的照片(注意以指尖作为尺寸参考)， 显示了现有技术中未经处理的坩埚表面上形成的瓣状体的特写镜头，其中瓣状体的中心示 出了剥离的迹象，其在瓣状体中显示为粗糙或灰暗的变色区域。图5是在约1倍或正常放大倍数时所取的照片，显示了来自由本发明涂层的一实 施方案所制备的坩埚的测试样品，显示了含有坚固瓣状体的“棕色环”的致密结构，该瓣状 体在施有涂层的区域中形成。图6是在约1倍或正常放大倍数时所取的照片，示出了来自由本发明涂层的第二 实施方案所制备的坩埚的测试样品，具有致密形成的具有坚固瓣状体的“棕色环”。图7和8显示了对比试验实施方案的分析结果，用来测定在坩埚上存在的经还原 的化学性质。图9图示了比二氧化硅的平均电负性值/原子低的具有不同的取代基或相连的基 团的各种化合物的平均负电性值/原子。发明详述用于本文中时，术语“处理的”或“涂覆的”可交换地使用，是指用本发明的涂层处 理坩埚表面，使得基本上石英玻璃坩埚的全部表面(将与硅熔体相接触)大体上处于全部 还原、部分还原、部分氧化或全部氧化状态。除了在工作实施例中或者除非另有说明，否则在说明书和权利要求中所有表示物 质、反应条件、时间间隔、物质的定量性能等的数值均应理解为“大约”。还应当明白的是，本文中所述的任何数值范围均包括在该范围内全部子范围以及 这些范围或子范围各个端点的任意组合。还应当明白的是，在说明书隐含公开的和/或权利要求中所描述的属于结构、组 成和/或功能上相关的化合物、材料或物质组的任何化合物、材料或物质均包括该组中的 各个代表及其全部组合。用于本文中时，术语“氧化还原涂层材料”或“氧化还原涂层”(还原_氧化)是指 在一实施方案中用于处理石英玻璃坩埚表面的涂层材料或反应试剂(其事实上可产生分 子单层)的凝胶或膜。在一实例中，涂层是指在表面上涂覆分散的结晶Si02核。在第二实 例，溶胶或凝胶或膜的涂层相对于完全氧化的Si02是经还原的，例如是烷氧基硅烷凝胶、烷 氧基锗烷凝胶、烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基锗烷等。在另一实例中，涂层包含在室温或接 近室温下，与Si02坩埚表面起反应的路易斯酸(金属或半金属氯化物)，它使杂原子直接连 接到石英玻璃表面上。在第四实例中，涂层包括多层含有任意上述实例的涂层。用于本文中时，术语“基本上石英玻璃坩埚的全部表面，，是指施用诸如成核涂层、 氧化还原涂层、路易斯酸涂层等的选定涂层，以覆盖所需表面的足够部分，从而提供所需的 受控还原/氧化状态。同样在本文中使用的术语“基本上”或“足够部分”是指在一实施方案中与硅熔体相接触的石英表面有至少75%被涂层所覆盖。在第二实施方案中，至少90% 被涂覆。在一实施方案中，与硅熔体相接触的涂覆的坩埚表面有至少30%被具有瓣状体结 构的棕色环所覆盖，或者至少30%可替代的结晶结构覆盖。在另一实施方案中，与硅熔体相 接触的坩埚表面至少50%被具有瓣状体结构的棕色环覆盖，或者至少50%被可替代的结 晶形态结构覆盖。在另一实施方案中，与硅熔体相接触的坩埚表面至少75%被具有坚固瓣 状体结构的棕色环和/或结晶形态结构覆盖。在另一实施方案中，与硅熔体相接触的坩埚 表面至少85%被具有坚固瓣状体结构的棕色环和/或结晶形态结构覆盖。在另一实施方案 中，涂覆的表面至少90%被瓣状体和/或结晶形态结构覆盖。用于本文中时，术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序或重要性，而用于将一种要 素与另一种相区分；术语“该”(“the”)、“一个”(“a”)和“一个”(“an”)不表示量的限 制，而表示至少一种所指项目的存在。另外，在本文中所公开的所有范围包括端点值且是可 独立组合的。用于本文中时，近似语可用于修饰任意的数量表达，这些数量表达可改变而不导 致其所涉及的基本功能发生变化。因此，通过诸如“约”和“基本上”的一个或多个术语修 饰的数量，在一些情况下不限制为指定的精确值。用于本文中时，“石英玻璃制品”与“石英玻璃坩埚”、“多个石英坩埚”、“熔凝石英 坩埚，，和“ 一个石英坩埚，，可替换使用，是指可长时间经受高机械、化学和热应力、高热机械 应力和应变、高温、反应熔体以及能够以可测定的程度、有时是显著的程度使石英坩埚溶解 的熔体的玻璃制品，并且假如其用于晶体提拉，则会和熔融硅接触。用于本文中时，术语“基本上连续”是指有或没有可忽略的中断的连续性。用于本文中时，术语“结晶形态”与“结晶生长结构”可替换使用。如本领域中所 知的那样，形态的定义可在宏观或微观水平上确定。在一实施方案中，“结晶形态”是指其中 玻璃质(无定形)Si02已结晶成3102数个结晶相例如方石英、鳞石英、石英等中的一个或多 个相的区域。这些相以不同宏观结构或外形出现或存在。在显微水平，该术语由呈现的实 际结晶生长面定义，例如结晶可由i-o-o、o-i-o、o-o-i定向生长面来表示。用于本文中时，术语“瓣状体”是指半球晶生长结构或形态，由于石英的高粘度，它 是从具有扁平深度尺寸的中心核向外的半球状生长，从而具有扁平的圆盘状晶体结构。该 结晶结构通常与“棕色环”的边界或在瓣状体边缘留下的SiO沉积物一起存在。这些结构 有时称为棕色环。用于本文中时，术语结晶表面结构是指任意或全部的Si02结晶相，包括或不限于 方石英、a石英、0石英、鳞石英和其他。申请人:已发现(SiO)棕色环的形成可能与晶体产量无关。而是人们认为瓣状体的 密度、质量和瓣状体的状态与晶体产量有关。在一实施方案中，石英坩埚的寿命通过使结晶 生长成核以及改善瓣状体的状态而得以延长。另外且与现有技术教导相反的是，该寿命通 过增加在石英坩埚上的棕色环的数目而得以延长。有些时候，这一点会发展成使棕色环不 再可以看得见，原因在于所形成的瓣状体如此致密以至于它们在边缘处相互长在一起并且 所形成的表面基本上被边缘相互邻接的瓣状体圆片所覆盖。在一实施方案中，通过在表面 处理过程中改变坩埚表面的还原/氧化状态来延长石英玻璃制品寿命。玻璃制品例如坩埚的内表面用一种化合物涂覆，所述化合物为内表面提供(在分子水平)比Si02更易被还原 的物质或基团。在一改进方案中，石英玻璃坩埚涂层中引入足量的锗来代替硅，从而在晶格 上施加少量的压力，通过在长成的硅单晶中存在空位簇而在一定程度上补偿施加在晶格上 的张力。人们已经对导致本发明的石英玻璃坩埚表面形成经还原的化学性质的表面改性 过程所产生的出乎人们意外的活性的原因进行了理论探索。虽然申请人不想受到理论分 析的限制，但据信可以有助于进一步理解本发明的贡献以及由其获得的意外结果。目前人 们认为石英玻璃坩埚的表面可以用多种影响表面二氧化硅的电负性的化合物进行部分和/ 或完全化学还原(即Pauling理论，它将元素的电负性描述为化合物中元素的电子吸引能 力或者分子中原子将电子向自身吸引的能力)。单位原子的平均电负性值，即Pauling电负性值按分子中每种原子的电负性值的 总和除以该分子基团中存在的原子的数量计算，从而获得该分子物质电负性的净估计值。 根据本发明的一种实施方案，利用电负性低于氧的化合物，或者更具体地说，利用带有取代 基/基团的化合物，可以将表面二氧化硅化学还原，所述取代基/基团的平均电负性值/原 子低于石英玻璃表面二氧化硅的平均电负性值/原子。Pauling电负性理论是广泛使用的用于计算电负性的方法，它给出了一个大约从 0. 7-4. 0相对刻度的无量纲数值。电负性是由化合物的相对键能量确定的一个平均值并且 每一种元素通常用一个数值表示，与其氧化态无关。Pauling电负性值的例子包括氢的电负 性值是2. 2，氧的电负性值是3. 44，氮的电负性值为3. 04。在本发明的一种实施方案中，玻璃制品，如坩埚的内表面涂以具有取代基/基团 的化合物，该取代基/基团的平均电负性值/原子低于玻璃制品表面二氧化硅单位原子的 平均电负性。根据本发明的一种实施方案，这些取代基/基团单位原子的平均电负性值低 于二氧化硅单位原子的平均电负性值，即2. 927。各种化合物的平均Pauling电负性值可以 通过如上所述将单位原子的电负性平均化而获得。举例来说，硅的电负性值是1. 9，因此二 氧化硅的平均电负性值可以通过将1. 90加上6. 88 (02的电负性值)后再除以原子数，即3， 得到平均电负性值为2. 927。Si(NH2)2)的平均电负性值可以通过将1.90(硅的电负性值) 加上14.88 ((NH2)2的电负性值)后再除以7 (原子数)，获得2. 397的平均电负性值。根据 本发明的另一种实施方案，适用于本发明的涂层材料中的化合物是具有下列平均电负性值 / 原子的那些化合物，例如 Si0(2. 670)、Si (OH) 2 (2. 636)、Si0H(2. 513)、Si(NH2)2(2. 397)、 Si (CH2CH3)2 (2. 273)、Si (CH3)2 (2. 244)、Si (1. 90)。图 9 图示了各种化合物相对于二氧化硅 的平均电负性值/原子。具有经还原的化学性质的涂层的存在可用已知的方法测试，用特制的测试检测多 种包括还原表面的还原物质，该测试可适合于测试潜在的各种经还原的涂层物质。例如，对 于检测含有甲基化基团的涂层表面而言，可通过低角度IR吸光度对涂层表面进行光谱测 量分析。图7和8是说明在石英坩埚上的甲基化涂层与参考标准(无涂层的坩锅)，以及经 处理以增加表面上的0H量的Si02坩埚表面进行测试比较的分析结果。根据本发明的一种实施方案，提供了一种用于由石英玻璃制品制备单晶硅的方 法，该石英玻璃制品的表面经过本发明的新型涂层材料处理，该涂层材料用于在单晶硅提 位操作过程中在和硅熔体接触时产生经还原的化学性质，与从没有所述涂层材料的玻璃石英制品获得的单晶硅相比，它获得大至少约10%的单晶硅。根据另一种实施方案，提供了一 种用于由石英玻璃制品制备单晶硅的方法，该玻璃制品表面经过本发明的新型涂层材料处 理，该涂层材料用于在单晶硅提位操作过程中在与硅熔体接触时产生经还原的化学性质， 与从没有所述涂层材料的玻璃石英制品获得的单晶硅相比，它获得大至少约15%的单晶 硅。在另一种实施方案中，提供了一种用于由石英玻璃制品制备单晶硅的方法，该玻璃制品 表面经过本发明的新型涂层材料处理，该涂层材料用于在单晶硅提位操作过程中在和硅熔 体接触时产生经还原的化学性质，与从没有所述涂层材料的玻璃石英制品获得的单晶硅相 比，它获得大至少约20%的单晶硅。作为原料的石英玻璃坩埚。适合用作根据本发明的方法讲行表面处理的“原料”的 石英玻璃制品是已知的。在一实施方案中，石英玻璃制品为石英管的形式，例如用于光纤工 业中制造光学等级的玻璃梨晶(boule)。在另一实施方案中，石英玻璃制品为熔凝石英坩埚 的形式，其使用美国专利4416680中公开的方法制备，该美国专利的内容引入本文作为参考。在另一实施方案中，石英制品为石英坩埚的形式，所述坩埚已经使用包括美国专 利公开2005/0178319和2003/0211335以及日本专利公开08-002932的现有技术中任意已 知/公开的方法用结晶促进剂得到处理。在另一实施方案中，使用具有残余氮含量的合成 二氧化硅来熔化石英坩埚，如美国专利6280522公开的那样，晶析的内表面均勻地结晶。该 美国专利的全部内容作为参考而引入本文。氧化还原涂层的实施方案在本发明的一实施方案中，石英制品例如坩埚用含有 甲基的材料进行涂覆，其中相对于正常的氧和0H基团，氢原子和碳原子在坩埚表面上都提 供经还原的化学性质。在另一实施方案中，氧化还原涂层包括含有取代硅烷的材料，其在二 氧化硅上提供氢化表面或甲基化表面，这将有助于“控制”坩埚表面，从而当用于拉晶机时 具有最佳稳定性能。在另一实施方案中，涂层包含烷基和烷氧基硅烷，其提供硅烷溶胶，该 溶胶凝胶化并提供部分Si-0基和部分有机基的涂层。该实施方案相对于完全氧化的Si02 表面仍是被化学还原的。更易被还原的末端或配体端是直接连接到硅中心的烷基。可以看 到，在这种情况下，该膜被还原了。但当将该坩埚再加热时，还会发生进一步的还原反应，凝 胶涂层发生一些分解，所形成的富含碳和氢的薄膜与下面的二氧化硅表面反应结合，从而 有效形成完全连接和还原的内表面。在一实施例中，使用甲基-三甲氧基硅烷来进行经还原的表面膜处理。在其它实 例中，可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和其他同类物来形成经还原的 膜，催化结晶表面或瓣状体致密涂层的形成。在一实施方案中，氧化还原涂层包含至少一种溶解于非水溶剂中的无水氨、胺或 它们的混合物。在一实施方案中，涂层至少包含选自烷基胺、氨烷基胺、羟烷基胺、巯基烷基 胺和氨基烷基硅烷和氨基硅烷中的胺。在一实施方案中，胺可以是一元胺，例如RNH2、R2NH 或R3N，其中Ri具有1至36个碳原子并可为烷基、环烷基、链烯基、芳基或芳烷基，例如甲基、 乙基、丙基、辛基、十二烷基、十八烷基、亚丙基、亚丁基、苯基、乙基苯基或苄基。在另一实施 方案中，胺可选自诸如H2N-Ri-NH2的二胺，其中礼是2至36个碳原子的亚烷基，例如乙二 胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、十二烷基二胺，或由二胺衍生的二聚物，其中礼是多胺，例如三 亚乙基四胺；具有2至18个碳原子的烷基的羟烷基胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇
12胺、2_羟丙基胺、羟乙基-硬脂胺；巯基胺，例如巯基乙基胺或巯基丙基胺；在硅烷基和最近 的氨基之间(而在二氨基或三氨基衍生物的情况下是在氨基之间)具有烷基、环烷基或芳 烷基的氨基、二氨基或三氨基三烷氧基硅烷，例如HJRNHRiSi (0R2)3或H2NRSi (0R2)3，其中R 和队定义同上，R2是1至4个碳原子的烷基。在一实施方案中，胺选自氨基_三烷氧基硅 烷，例如氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙酯基氨乙基三甲氧基硅烷或氨乙基 氨丙基三甲氧基硅烷(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si (0CH3) 3)。用于氧化还原涂层的合适胺的例子包括甲胺CH3_NH2、乙胺CH3CH2_NH2、二甲基胺 CH3NHCH3、三乙基胺(CH3CH2)3N 禾口三甲基胺(CH3)3N。溶解氨或胺的合适溶剂包括饱和脂肪醇(在一个实例中含有不多于10个碳原 子)、脂族烃和芳族烃、醚、脂族腈和芳族腈以及芳族胺。实例包括甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁 醇、正辛醇、正癸醇、乙二醇、己烷、癸烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧己环、二 乙醚、二丁醚、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2_ 二甲氧基乙烷、乙腈、苄腈、苯胺、苯二胺和对苯 二胺。在一实施方案中，苯胺用作溶剂。在一实施方案中，氧化还原涂层包含烷基卤化镁，例如含1-10个碳原子的烷基氯 化镁和溴化镁。烷基的非限制性的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基和 己基。其它实施方案包括含有烷基卤化钙、烷基卤化锶和烷基卤化钡的氧化还原涂层。其 它实施方案更为常见地包括烷基卤化金属。在另一实施方案中，氧化还原涂层至少包含有机基卤化硅烷，即有机硅烷或 有机-官能化-硅烷，其中至少卤素连接到Si上，一些实例但不限于(烷基)2SiCl2、 (烷基)SiCl3、(烷基)3SiCl、(烷基)2SiBr2、(烷基)2SiF2、或者用芳基取代烷基， 例如(芳基)2SiCl2。例子包括(CH3)2SiCl2、(CH3)2SiBr2、(CH3)2SiI2、(CH3)2SiF2、 CH3SiH2Cl、(CH3)SiCl3、(CH3)SiBr3、(CH3)SiI3、(CH3)SiF3、SiHCl3、SiH2Cl2、(CH3)3SiCl、 (CH3)3SiBr、(CH3)3SiI、(CH3)3SiF、SiHCl3、(CH3CH2)2SiCl2、(C2H5)3SiCl、(CH3CH2CH2)2SiCl2、 ((CH3)2CH)2SiCl2、((CH3)2CH)SiCl3、( (CH3) 2CH) 3SiCl、(C2H5)2SiHCl、(CH3CH2CH2CH2) 2SiCl2、 ((CH3)2CHCH2)2SiCl2、(CH3CH2CH2CH2)SiHCl2、((CH3)3C)2SiCl2、(C6H6)2SiCl2 ；硅氧烷， 例如(CH3)SiCl20Si (CH3)3、(CH3) SiCl20 (CH3) 2SiCl、(CH3) SiCl20 (CH3) SiCl2、(CH3CH2) SiCl20(CH3CH2)3Si 禾口 (CH3CH2) SiCl20 (CH3CH2) 2SiCl ； (CH30) 2SiCl2、(CH3CH20) 2SiCl2。在一实 施方案中，氧化还原涂层包含二氯硅烷SiH2Cl2和二氯二甲基硅烷(CH3)2SiCl2中的至少一 种。在另一实施方案中，涂层选自一卤硅烷和三卤甲基硅烷。可以考虑其它组合并且所列 出的例子仅是代表性的，并非要考虑进行限制。在一实施方案中，通过将在石英制品表面上的、羟基化的二氧化硅表面与路易斯 酸反应，以使二氧化硅的表面变成为金属或半金属连接到该二氧化硅上，由此形成涂层。路 易斯酸的金属部分对二氧化硅结构是供电子体。由此，在坩埚表面化学形成金属或半金属 硅酸盐。这样实际上改变了坩埚的表面化学性质，由此诱导结晶生长。金属阳离子在表面 上的存在以及沿着表面定向，说明了在表面单层上，该表面包含经还原的物质。在一实施方案中，路易斯酸涂层包含金属或半金属氯化物。例子包括但不限于 A1C13、ScC13、YC13、LaCl3、CeCl3、CeCl4、CH3MgCl、CH3CaCl、CH3SrCl、CH3BaCl、HSiCl3、H2SiCl3、 SnCl4、SnCl2、溴化物、碘化物、乙基金属商化物及其混合物。当施用到石英玻璃表面时，这些 物质不是仅作为沉积物留在表面上。由于它们是非常强的路易斯酸，它们与正常风化的或正常水化的Si02表面上悬挂的0H键、即Si-OH的羟化表面键反应，从而将金属直接化学接
合到二氧化硅表面上。核化/氧化还原涂层的实施方案在一实施方案中，涂层材料还包括粉末化的结 晶材料，这些结晶材料充当晶体生长的物理核，作为涂层组合物中的一部分而引入，例如在 一实施方案中，它们是平均颗粒尺寸小于50 y m的结晶二氧化硅、在第二实施方案中是平 均颗粒尺寸小于20 ym的结晶二氧化硅。在第三实施方案中，涂层材料还包括平均颗粒尺 寸为1至5i!m范围的结晶二氧化硅。在一例子中，粉末化的结晶材料是a石英或0石英 或方石英。粉末化的结晶材料来源可以从包括Unimin Corporation的各种来源购得。在一实施方案中，用含有诸如方石英的粉末化结晶材料的材料涂覆坩埚，在涂层 中含有烷基或烷氧基，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基 二甲基硅烷，及其混合物。在一实施方案中，涂层包括含有取代的硅烷或取代的锗烷的材料，其在二氧化硅 上提供甲基化或烷基化的表面，这将有助于“控制”坩埚表面，从而当用于拉晶机时获得最 佳稳定性能。在又一实施方案中，涂层材料包括烷基锗烷和烷氧基锗烷，其提供锗烷溶胶， 该溶胶凝胶化并提供部分Ge-0基和部分有机基的涂层，相对于完全氧化的3102表面仍是 被化学还原的。更易被还原的末端或配体端是直接连接到硅中心原子的烷基。在一实施方案中，涂层包括粉末化的结晶材料，例如方石英、一种或多种四甲氧基 锗烷、四乙氧基锗烷、二甲氧基二甲基锗烷、二乙氧基二甲基锗烷，及其混合物。在一实施方案中，涂层材料包括卤硅烷、卤代锗烷、卤代锡酸盐或它们的混合物。 在另一实施方案中，涂层包括烷基和/或烷氧基的四价或二价锡酸盐，例如锡(IV)和锡 (II)化合物。在一实施方案中，涂层包括至少一种反应性的路易斯酸卤化物，举例来说合适的 酰卤例如A1C13 ；三氟化硼、氯化磷(虽然在实践中我们可能从不使用硼化合物或磷化合 物)、氯化铁(氯化铁(III))或金属的一卤化物、二卤化物或三卤化物；三烷基一氯锗烷； 二烷基二氯锗烷或它们的混合物、或者它们的同系物，它们溶解于非水溶剂中，该非水溶剂 适合用于溶解和稀释上述物质，容易蒸发并不与路易斯酸反应。在一实施方案中，涂层包括 二烷基二卤硅烷或二烷基二卤代锗烷。在一实施方案中，涂层包括路易斯酸，路易斯酸是与格氏试剂(例如烷基或芳基 卤化镁)相似的试剂，例如可为直链或支链、环状、以及可携带芳基单元或杂环单元的含有 1-10个碳原子的烷基或芳基，例如氯化镁和溴化镁。非限制性烷基的例子包括甲基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基和己基。在另一实施方案中，氧化还原涂层包括烷基卤化 钙、烷基卤化锶、和烷基卤化钡，这些是常规的格氏试剂。在第三实施方案中，涂层包括烷基 金属卤化物。在路易斯酸的一种实施方案中，涂层包括金属或半金属加卤素的化合物，作为 氢配体基团用于提供氢化基团和金属中的至少一种连接到涂覆的坩埚表面上。在一实施方案中，涂层至少包括有机基卤化硅烷或卤代锗烷，即其中至少一个 卤素连接到Si或Ge上的有机硅烷或有机锗烷，例如(烷基)2SiCl2、(烷基)2GeCl2、(烷 基)2SiBr2、(烷基)2GeBr2、(烷基)2SiF2、(烷基)(芳基)2SiCl2、(芳基)2GeCl2。阴离 子包括 F、Cl、Br 和 I。例子包括但不限于(CH3)2SiCl2、(CH3)2GeCl2、(CH3)2SiBr2、(CH3)2SiF2、 (CH3)2GeBr2、(CH3)2GeF2。显然，具有更长烷基的有机末端可变得更复杂。在一实施方案中，
14氧化还原涂层包括二氯硅烷SiH2Cl2和二氯二甲基硅烷(CH3)2SiCl2的至少一种。MlM^M^本发明的用于成核涂层、氧化还原涂层和路易斯酸涂层的溶剂 在本领域中是已知的。合适溶剂的例子包括卤代烷烃，如氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、三氯 丙烷和类似的C4、C5、C6、C7等化合物。另外，对于包含烷氧基取代的硅烷和锗烷的涂层 组合物来说，可以使用诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正辛醇、正癸醇、乙 二醇、己烷、癸烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧己环、二乙醚、二丁醚、双(2-甲氧基乙基) 醚、1，2_ 二甲氧基乙烷等溶剂。在有机硅氧烷涂层的一种实施方案中，在施用到玻璃制品的表面上之前，首先将 有机硅氧烷溶解于溶剂中。合适溶剂的例子包括但不限于诸如丁烷、戊烷、己烷等的烷烃； 诸如卤代烷烃溶剂的氯化烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、三氯乙 烯、1，1，1_三氯乙烷、四氯乙烯、氯苯等，或它们的混合物。经处理的石英玻璃制品的最终用涂经处理的石英玻璃制品可用作棒、管等，例如 用于光纤工业中制造光学等级的玻璃梨晶。经过处理的石英玻璃制品可以是较小和较大直 径的管子，在半导体工业中用作扩散炉中的管子。当长时间用于扩散管炉工艺中(在半导 体晶圆加工工业中较为常见)时，形成的析晶过程可以用来提高管子的物理稳定性并改善 抗挠性。在一实施方案中，经处理的制品是用于生长硅单晶的石英坩埚。在处理之后，坩埚 的表面留下为全部还原的、部分还原的、部分氧化的或全部氧化的状态，使得经坩埚的修饰 表面的还原/氧化状态得到控制，从而在切克拉斯基拉晶机中使性能达到最佳。在一实施方案中，表面本身具有经还原的化学物质或者由于在切克拉斯基循环成 核开始期间发生的物理反应和物理重构而形成。在与硅熔体接触的操作中，在高温下发生 氧化还原化学反应，接着是溶剂化反应。瓣状体由于一些未知物质而表现出失控成核的自 然趋势。使用本发明的经处理的坩埚表面，结晶二氧化硅晶体成核、晶体生长和/或瓣状体 生长的可能性明显增加。这与使用钡化合物处理的石英坩埚表面形成对比，后者产生的结 晶结构显然不同于瓣状体。在一实施方案中，某些已成核并且生长的结晶结构与瓣状体相 似，某些结构与在碳酸钡涂覆的坩埚中看到的生长结构相似。在经处理的石英坩埚的一实施方案中，坩埚的表面留有附着到所述表面的物理 核，例如分散的结晶二氧化硅化合物充当晶体生长的核。在第二实施方案中，表面留有在操 作中与石英坩埚表面反应的金属阳离子。在第三实施方案中，表面用全部还原的、部分还原 的、部分氧化的或全部氧化的状态的凝胶或膜覆盖，使得坩埚的修饰表面的还原/氧化状 态得到控制，从而在切克拉斯基拉晶机中使性能达到最佳。在经处理的石英玻璃制品表面存在锗的另一实施方案中，人们认为假如锗引入到 硅晶体中，则锗提供了因空位的掺入而减轻的晶体应力。锗原子在晶格上施加少量的压力， 在一定程度上补偿因空位簇的存在在晶格上施加的张力。施用表面涂层的方法在一实施方案中，首先通过在合适的溶剂中稀释涂层材料 制备用于涂覆的溶液。可用于氧化还原涂层的溶剂的例子包括卤代烷烃溶剂、含有不多于 10个碳原子的饱和脂肪醇、脂族烃和芳族烃、醚、脂族腈和芳族腈以及芳族胺。可用于0H反 应性的实施方案的溶剂的例子包括卤代烷烃溶剂。在其中氧化还原涂层材料是硅烷的一实 施方案中，在溶液中含有硅烷的分子的容量摩尔浓度为0. 1至1毫摩尔。在另一实施方案中，首先如下制备用于涂覆的溶液在四甲氧基硅烷或四甲氧基锗烷中将磨细的结晶粉末调成浆，在甲醇或乙醇中稀释，接着将其施用到石英玻璃表面并 使溶剂蒸发。在下一步中，经处理的表面可晾干、水解，或加热到低温(30至300°C )，以加 速膜干燥以及甲醇的气体散发。涂层可使用本技术领域中已知的方法施用到石英玻璃表面，该方法包括诸如刷涂 的人工方法，或机械辅助方法，如浸渍涂覆(自组装分子涂覆)、旋涂、喷涂和化学气相沉 积。浸渍涂覆可进行1分钟或更长时间。以10至300rpm的速度进行旋涂。在另一实施方 案中，以20至150rpm的速度进行旋涂。在涂覆工艺的一实施方案中，施用涂层，使得石英坩埚与含有涂料的溶液保持接 触足够长的时间，从而在石英坩埚表面上留下含有涂料的分子膜。在一实施方案中，石英坩 埚表面与含有氧化还原涂料的溶液保持接触约30秒至15分钟的时间。在一实施方案中，为了使具有经还原的化学性质的表面的制品在接触硅熔体时与 未涂覆的表面相比使用寿命长至少10%，将足量的涂层材料施用到涂覆的石英制品上。在 另一实施方案中，为了使制品具有比未涂覆的坩埚表面长至少30%的使用寿命，将足量的 涂层材料施用到制品上。在本发明的另一实施方案中，为了使具有经还原的化学性质的表 面的制品在接触硅熔体时与未涂覆的表面相比使用寿命长至少50%，将一种材料施用到涂 覆的石英制品上。在另一实施方案中，为了使制品具有比未涂覆的坩埚长至少75%的使用 寿命，施用足量的涂层材料。在本发明的一实施方案中，为了使坩埚保持在至少60小时和超过1420°C温度的 操作下，以足够的量施用涂层。在温度超过1420°C的第二实施方案中，坩埚保持至少90小 时的操作。在第三实施方案中，坩埚的使用寿命至少为120小时。涂层的厚度根据欲施用的涂料的类型以及施用方法而变化。在一实施方案中，在 石英坩埚上的涂层厚度控制为单层的厚度。在一实施方案中，施用的涂层厚度约等于含有 硅烷分子的涂层的一个分子长度。在另一实施方案中，总厚度取决于欲形成的所需层的数 目，为2至5个分子长度。在一实施方案中，涂层的厚度为10埃-1000埃。在另一实施方 案中，厚度为1000埃-10000埃。在其他实施方案中，厚度可大于10000埃。在一种实施方案中，玻璃制品，如石英玻璃坩埚至少部分内表面基本上用本发明 的涂层涂覆，从而使得与未用该涂层材料处理过的石英玻璃制品相比，玻璃制品的寿命长 至少10%。在另一种实施方案中，玻璃制品，如在切克拉斯基操作中用于生长单晶硅的石英 玻璃坩埚的内表面的至少一部分基本上用本发明的涂层涂覆，从而与没有用所述涂层材料 获得的单晶硅相比，获得大至少10%的单晶硅材料。在又一实施方案中，石英玻璃坩埚的整 个内表面基本上用涂料涂覆成基本上连续的层，即至少75%的表面被涂覆，并且尽可能地 以相邻接的方式涂覆。在另一实施方案中，只有石英玻璃坩埚随后与硅熔体相接触的部分 用氧化还原涂料处理。举例来说，涂覆的区域可以是在熔体线处的一个环，或者是坩埚下部 外角曲线中角曲线(corner curvature)处的一个环。在另一实施方案中，与硅熔体相接触 的石英玻璃坩埚的内表面基本上被涂覆，从而形成了基本上连续的涂层，即与熔体相接触 的坩埚表面至少80%被涂覆并且尽可能地以相邻接的方式涂覆。在一实施方案中，在涂覆后，在被置于操作之前，将经过处理的石英玻璃制品在 100°C至300°C的温度范围内退火20至40分钟。在一实施方案中，在施用涂料之前，任选地通过湿润或使表面接触潮湿空气进行
16预处理，而使石英坩锅表面准备进行涂覆。在一实施方案中，通过浸渍于水中或者用蒸汽来 处理表面以保证表面的水合作用，或者在施用路易斯酸反应性涂层材料之前进行清洗来处 理表面。在一实施方案中，坩埚表面任选地使用如美国专利6302957中公开的方法而制 备，其中通过诸如氢氟酸水溶液和/或硝酸水溶液的酸来清洁表面。在另一实施方案中，如美国专利公开2003/0211335中公开的那样，为了控制晶析 作用，坩埚表面首先任选地使用含有至少一种诸如钡离子、钙离子和锶离子的金属阳离子 的外层涂料进行处理。在一实施方案中，在任选的处理步骤之后和施用氧化还原涂层之前，石英坩埚 表面通过形成使氧化还原剂的结合达到最佳的表面化学状态而制备。在一实施方案中， 坩埚表面首先在无水环境中用四氯化硅(SiCl4)洗涤或清洁，基本上形成悬挂C1配体 的表面。在接下来的步骤中，石英玻璃表面涂覆以氧化还原涂层材料，例如氨基硅烷，如 (CH3)3SiN(CH3)2、CH3SiH2N(CH3)2 或(CH3)2SiHN(CH3)2。在本发明方法的另一例子中，在坩埚表面通过用四氯化硅(SiCl4)洗涤或与之 反应而“制备”之后，接着使坩埚表面在空气中的水气或蒸汽下水解或者用液体水冲洗， 从而产生富含有暴露于表面的Si-OH键的表面。在下一步骤中，坩埚表面用有机硅烷如 (CH3)2SiCl2*覆或处理，从而使坩埚的甲基表面覆盖程度达到最大。在又一例子中，石英玻璃表面首先用氯气处理，基本上形成悬挂C1配体的表面， 接着在蒸汽中用水进行水解，而后用在溶液中的氧化还原涂料进行涂覆。实施例在本文中提供实施例以说明本发明，而不意图限制本发明的范围。实施例1 将来自 Momentive Quartz of ffilloughby, Ohio, USA 的未经处理的干 净坩埚与氧化还原涂料进行反应，该涂料是以1 2的比例将(CH3)2SiCl2溶解于1，2_ 二 氯丙烷而获得的。通过用上述溶液涂刷整个坩埚表面进行人工涂覆，用抹布擦去多余的。在操作过程中和第一次切克拉斯基晶体提拉运行之后，如图5所示，在涂覆的坩 埚表面部分观察到了大量致密形成的棕色环。与该晶体提拉运行之后、在未经处理的坩埚 上出现的棕色环数量相比，该坩埚表面产生高出正常密度至少50%的瓣状体(由棕色环所 表示)。另外，瓣状体对于整个操作过程中是稳定的，并在中心没有显示出退化。除了 “棕色环，，数量或瓣状体密度增加以外，瓣状体可更好地形成，并且与在没有 用本发明的氧化还原涂层处理过的坩埚的棕色环中形成的瓣状体相比看起来更厚。在如图 6所示的特写镜头检验中，可观察到在棕色环中形成的瓣状体具有更坚固的结构，即棕色环 在外观上是厚的和清楚的，另外，它没有显示出如现有技术未经处理的坩埚中瓣状体发生 中心剥离那样的任何征兆。实施例2 首先用四氯化硅洗涤从来自Momentive Quartz of willoughby, Ohio, USA的未处理坩埚切割下来的试块，而后与水分(H20)源进行反应，接着用以1 2的比例 将(CH3)2SiCl2溶解于1，1，1_三氯乙烷中制得的氧化还原涂料进行涂覆。通过用硅烷溶液 涂刷整个坩埚表面来人工地进行涂覆。在涂覆后，蒸发掉多余的溶剂而在原地留下涂料。除 去涂料化学品的多余副产品，坩埚备好待用。试决在超过1420°C的温度下和硅熔体接触30至60小时，模拟切克拉斯基晶体提 拉运行的条件。试块从熔融硅中取出，然后在显微照片下观察。观察到致密形成的棕色环覆盖至少80%的试块(预先用氧化还原涂料处理)表面。另外，在棕色环中的瓣状体显得 非常厚且非常坚固，没有显示出剥离的痕迹。实施例3 在本实施例中，来自GE Quartz of Newark，Ohio，USA的未处理过的 22英寸坩埚在硅晶体提拉操作中进行试验，与之对比的是本发明坩埚的一实施方案-用以 1 2的比例将(CH3)2SiCl2溶解于1，2_ 二氯丙烷中制得的氧化还原涂料涂覆22英寸坩 埚，过程如实施例1中所述。未处理过坩埚在第一次循环之后的产量比由本发明的涂覆的 坩埚所得到的产量少1/2。测量产量，为运行得到的优良硅晶体的英寸数或厘米数计。实施例4 未处理过的22英寸坩埚与根据实施例1制备的坩埚进行对比-用以 1 2的比例将(CH3)2SiCl2溶解于1，2_ 二氯丙烷中制得的氧化还原涂料涂覆22英寸坩 埚，两者在切克拉斯基运行中进行试验，以测量生产量。生产量定义为在一次晶体提拉中每 小时得到的硅重量，以千克计。本发明坩埚的平均第一次合格生产量(pass throughout) 与由未涂覆的坩埚得到的平均第一次合格生产量相比高达3倍。这些产量上的改进可以用 作说明。产量还与晶体拉制单元进行切克拉斯基循环的方式以及所生长的晶体类型密切有 关。人们期待切克拉斯基晶体拉制单元以本领域技术人员所习惯的方式运行。本说明书使用包括最佳模式的实施例来公开本发明，且还能使得任何本领域的技 术人员制造和使用本发明。本发明的专利范围由权利要求所限定，并可包括本技术领域的 技术人员想到的其它实施例。假如其它实施例具有与权利要求的文字语言无法区别的结构 元素，或者假如它们包括与权利要求的文字语言无实质区别的等同结构元素，则这些其它 实施例将落在权利要求的范围内。在此提及的所有引用文献明确地并入本文作为参考。
权利要求
一种玻璃制品，其包括其上涂覆了涂层材料的表面，该涂层材料在所涂覆的表面上提供多种具有经还原的化学性质的化学物质，其中与未用所述涂层材料处理的石英玻璃制品相比，带有经还原的化学性质的涂覆表面的玻璃制品的使用寿命长至少10％，其中所述石英玻璃制品含有至少99.0％二氧化硅。
2.如权利要求1的石英玻璃制品，其形式为坩埚，用于在切克拉斯基操作中生长单晶 硅以及和硅熔体接触，其中一旦和硅熔体接触，经还原的化学物质就反应形成多个瓣状体 和/或其它结晶形态的结构，覆盖所述石英玻璃坩埚至少30%的涂覆表面。
3.如权利要求2的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括以下之一的基本上连续的 层胺、有机基商化硅烷、烷基、商代硅烷及其混合物，其中所述涂层材料覆盖与所述硅熔体 相接触的坩埚表面的至少75%。
4.如权利要求3的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料至少包括甲基，用于在涂覆的坩 埚表面上提供氢化表面、羟化表面和甲基化表面中的至少一种。
5.一种用于制备如权利要求2所述的石英玻璃坩埚的至少一个表面的方法，该表面用 于与切克拉斯基操作中生长单晶硅的硅熔体接触，该方法包括用涂层材料涂覆与硅熔体 接触的坩埚的至少75%，该涂层材料包括胺、有机基卤化硅烷、烷基、卤代硅烷、烷基硅烷、 烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基卤代硅烷及其混合物中至少一种的多个分子，其中所述 多个分子使坩埚表面具有经还原的化学性质，从而一旦和硅熔体接触，该经还原的化学性 质表面核化并形成覆盖所述坩埚至少30%的涂覆表面的多个瓣状体和/或其它结晶形态 的结构。
6.如权利要求5的方法，还包括以下步骤将所述涂层材料溶解在选自烷烃、卤代烷烃 及其混合物的溶剂中；以及通过将所述溶解的涂层材料施用到与硅熔体相接触的坩埚表面 上来涂覆坩锅的表面。
7.如权利要求2的石英玻璃坩埚，用于在切克拉斯基操作中生长单晶硅，所述坩埚具 有在切克拉斯基循环初期与硅熔体相接触的表面，其中用材料涂覆至少75%的、与硅熔体 相接触的坩埚表面，从而在涂覆的表面形成含有具有经还原的化学性质的化学物质的层， 并且这些化学物质形成覆盖该石英玻璃坩埚至少30%的涂覆表面的瓣状体和/或结晶形 态的结构，其中与未在坩埚表面上用形成具有经还原的化学层的材料处理的坩埚相比，所 述坩埚的使用寿命长至少10%。
8.如权利要求7的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括烷基、烷氧基、胺、有机硅烷 烷氧化物、烷氧基硅烷及其混合物中的至少一种，其中该涂层材料一旦施用到坩埚表面上， 就在涂覆的坩埚表面上提供氢化基团、甲基化基团、甲氧基化基团、乙基化基团、乙氧基化 基团及其混合基团中的至少一种。
9.如权利要求7的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括烷基硅烷、烷氧基硅烷，及其 混合物中的至少一种，其中所述涂层材料一旦施用到所述坩埚表面上，就在所述涂覆的表 面上形成含有化学物质的层，所述化学物质含有氢化基团、甲基化基团、甲氧基化基团、乙 基化基团、乙氧基化基团及其混合物中的至少一种，且具有经还原的化学性质，其中当在切 克拉斯基操作中和硅熔体接触时，这些具有经还原的化学性质的化学物质反应形成覆盖该 石英玻璃坩埚至少75%的涂覆表面的瓣状体和/或其它结晶形态的结构。
10.如权利要求7的石英玻璃坩埚，其中当将所述坩埚加热到至少800°C的温度时，所 述具有经还原的化学性质的化学物质在所述涂覆表面上至少形成碳化物和/或与表面二 氧化硅起反应，从而热还原下面的二氧化硅。
11.一种玻璃制品，其包括其上涂覆了涂层材料的表面，该涂层材料在所涂覆的表面上提供经还原的化学性质， 其中所述涂层材料包括取代的硅烷、商代锗烷、商代锡酸盐、烷基商代锗烷、烷基商代锡酸 盐、取代的锗烷、路易斯酸及其混合物中的至少一种，其中与未用所述涂层材料处理的石英玻璃制品相比，带有经还原的化学性质的涂覆表 面的玻璃制品的使用寿命长至少10%，其中所述石英玻璃制品含有至少99. 0%二氧化硅。
12.如权利要求11的石英玻璃制品，它是用于在切克拉斯基操作中生长单晶硅的坩埚 形式并且和硅熔体接触，当和该硅熔体接触时，这些经还原的化学物质形成覆盖该石英玻 璃坩埚至少30%的涂覆表面的多个瓣状体和/或其它结晶形态的结构。
13.如权利要求12的石英玻璃坩埚，其中在施用到坩埚表面以前，将该涂层材料溶解 在选自烷烃、商代烷烃、醇及其混合物的溶剂中。
14.如权利要求12的石英玻璃坩埚，其中该涂层材料包括卤代含氢硅烷、金属卤代路 易斯酸、烷基卤化硅烷及其混合物中的至少一种。
15.如权利要求14的石英玻璃坩埚，其中烷基卤化硅烷选自(CH3)2SiCl2、(CH3)2SiBr2、 (CH3)2SiI2, (CH3)2SiF2, CH3SiH2Cl, (CH3)SiCl3^ (CH3) SiBr3> (CH3)SiI3^ (CH3) SiF3、SiHCl3、 SiH2Cl2, (CH3)3SiCl, (CH3)3SiBr、(CH3)3SiI、(CH3)3SiF^SiHCl3, (CH3CH2)2SiCl2, (C2H5)3SiCl、 (CH3CH2CH2)2SiCl2, ((CH3) 2CH) 2SiCl2、( (CH3) 2CH) SiCl3、( (CH3) 2CH) 3SiCl、(C2H5)2SiHCU (CH3CH2CH2CH2)2SiCl2, ((CH3) 2CHCH2) 2SiCl2、(CH3CH2CH2CH2) SiHCl2 禾口( (CH3) 3C) 2SiCl2。
16.如权利要求12的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括选自以下的路易斯酸烷 基卤化镁、芳基商化镁、烷基商化钙、烷基商化锶、烷基商化钡、三氟化硼、氯化铁和三氯化O
17.如权利要求12的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料至少包括路易斯酸，以提供氢 化基团和金属中的至少一种，用于连接到所述坩埚的涂覆表面，从而改变所述涂覆表面的 化学性质。
18.如权利要求12的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括卤代锗烷、锗烷的醇盐、烷 基锗烷和有机卤代锗烷中的一种。
19.如权利要求18的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括三烷基一氯锗烷、二烷基 二氯锗烷、烷基三氯锗烷和二烷基二卤代锗烷中的至少一种。
20.如权利要求18的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括(烷基)2GeCl2、(烷 基)2GeBr2、(烷基)2GeF2、(芳基)2GeCl2及其混合物中的至少一种。
21.如权利要求18的石英玻璃坩埚，其中所述涂层材料包括Ge(烷氧基)4、(烷基) Ge(烷氧基)3、(烷基)2Ge(烷氧基)2、(烷基)3Ge(烷氧基)及其混合物中的至少一种。
22.—种至少制备权利要求12的石英玻璃坩埚表面的方法，该表面用于在切克拉斯基 操作生长单晶硅中与硅熔体相接触，所述方法包括用涂层材料涂覆至少75%的、与硅熔 体相接触的表面，所述涂层材料包括取代的硅烷、取代的锗烷、路易斯酸及其混合物中的至 少一种，其中所述涂层材料具有氢化基团和金属中的至少一种，用于连接到所述坩埚的涂覆表面，并且经过改性的石英玻璃坩埚表面成核并且形成覆盖所述石英玻璃坩埚至少30% 的涂覆表面的晶体结构，其中所述坩锅与未用所述涂层材料处理的坩埚相比，使用寿命长 至少10%。
23.如权利要求22的方法，还包括以下步骤将所述涂层材料溶解在选自烷烃、卤代烷 烃、醇及其混合物的溶剂中；以及通过将所述溶解的涂层材料施用到与硅熔体相接触的坩 埚表面上来涂覆坩锅的表面。
24.一种玻璃制品，包括其上涂覆涂层材料的表面，该涂层材料提供至少一种化学物质，该化学物质的平均电 负性值/原子低于二氧化硅的平均电负性值/原子，从而在涂覆表面上提供了经还原的化 学性能，其中该石英玻璃制品含有至少99. 0%的二氧化硅。
25.如权利要求24的石英玻璃制品，其形式为坩埚，用于在切克拉斯基操作中生长单 晶硅以及和硅熔体接触，其中一旦和硅熔体接触，该经还原的化学物质就形成覆盖所述石 英玻璃坩埚至少30%的涂覆表面的多个瓣状体和/或其它结晶形态的结构。
26.如权利要求25的石英玻璃坩埚，该经还原的化学物质形成覆盖所述石英玻璃坩埚 至少75%的涂覆表面的多个瓣状体和/或其它结晶形态的结构。
27.如权利要求24的玻璃制品，其中该化学物质的平均电负性值/原子低于约2.7。
28.如权利要求24的石英玻璃制品，其中该化学物质的平均电负性值/原子低于约2 · 5 ο
29.如权利要求24的玻璃制品，其中该化学物质的平均电负性值/原子低于约2.3。
30.如权利要求24的玻璃制品，其中所述坩锅与未用所述涂层材料处理的坩埚相比， 使用寿命长至少10%。
31.如权利要求24的石英玻璃坩埚，其中所述坩锅与未用所述涂层材料处理的坩埚相 比，使用寿命长至少50%。
32.如权利要求25的石英玻璃坩埚，其中当将所述坩埚加热到至少800°C的温度时，所 述具有经还原的化学性质的化学物质在所述涂覆表面上至少形成碳化物。
33.如权利要求25的石英玻璃坩埚，其中该涂层材料包括至少一种化合物的基本连续 的层，该化合物具有选自SiO、SiOH, Si (NH2)2, Si (CH2CH3) 2、Si (CH3)2和Si的取代基，其中该涂层材料至少覆盖部分坩埚表面，从而提供单晶硅。
34.一种用于制备单晶硅的方法，该方法包括权利要求25所述的石英玻璃制品，该玻 璃制品为坩埚形式，用于切克拉斯基操作过程中并且和硅熔体接触，其中获得的单晶硅比 没有所述涂层材料时获得的单晶硅大至少约10%。
35.如权利要求34的方法，其中获得的单晶硅比没有所述涂层材料时获得的单晶硅大 至少约20%。
36.如权利要求34的方法，其中所述经还原的化学物质形成覆盖所述石英玻璃坩埚至 少30%的涂覆表面的多个瓣状体和/或其它结晶形态结构。
37.如权利要求34的方法，其中经还原的化学物质形成覆盖所述石英玻璃坩埚至少 75%的涂覆表面的多个瓣状体和/或其它结晶形态结构。
38.如权利要求34的方法，其中该涂层材料通过下列方式之一施用将该涂层材料喷涂到坩埚上，将该涂层材料刷涂到坩埚上，将坩埚浸入该涂层材料中，使坩埚表面同包括该 涂层材料的组分及其组合的蒸汽接触。
39.如权利要求34的方法，进一步包括将坩埚在100-150°C的温度下退火20-40分钟 的步骤。
40.如权利要求34的方法，还包括以下步骤将所述涂层材料溶解在选自烷烃、商代烷烃及其混合物的溶剂中；以及 通过将所述溶解的涂层材料施用到与硅熔体相接触的坩埚表面上来涂覆坩锅的表面。
41.如权利要求25的石英玻璃坩埚，其中在涂覆在坩埚表面上以前，首先将所述涂层 材料溶解在选自烷烃、商代烷烃及其混合物的溶剂中。
全文摘要
本发明提供了一种表面用新型涂层材料处理过的石英玻璃制品，该制品具有经还原的化学性能，其中具有经还原的化学性能的石英玻璃表面在和熔融硅或类似的腐蚀环境接触时会形成晶体结构，该结构覆盖该石英玻璃坩埚涂覆表面的至少30％。所述的结晶覆盖表面在与硅熔体接触时会形成更稳定的表面并且长出硅单晶。在本发明的一种实施方案中，该涂层材料包括至少一甲基，从而在该涂覆表面上形成氢化和甲基化表面中的一种，形成瓣状体的结构，或者其它晶体形态，它们至少覆盖涂覆表面的至少80％。在本发明的另一种实施方案中，该涂层材料选自胺、有机基卤化硅烷及其混合物中的至少一种。
文档编号C30B15/10GK101855179SQ200880115171
公开日2010年10月6日 申请日期2008年9月5日 优先权日2007年9月7日
发明者理查德·L·汉森, 纳西·德瓦纳塞恩, 西奥多·P·基尔舍 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司