专利名称：一种在导电基体上生长单晶氧化铟薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种在导电基体上生长单晶氧化铟薄膜的方法，特别涉及一种在导电 基体上准垂直生长片状单晶氧化铟构成的薄膜的方法，属于半导体材料技术领域。
背景技术：
氧化铟(ln203)是一种重要的宽带隙n型透明半导体材料，带隙宽度约为3.6eV， 广泛应用于太阳电池、平板显示、气体传感器等光电器件及气敏领域。近年来，已有 很多方法合成纳米结构的氧化铟，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米花状体以及量子 点等，但大部分方法所制备的氧化铟是离散的纳米结构，而在一定的基体上制作111203 半导体薄膜，特别是将低维(如一维，二维)的单晶111203垂直或准垂直生长在基体上， 形成具有特定晶体取向的In203半导体膜，报道的很少。目前仅有少数几篇文献涉及一 维单晶ln203膜的制备C. J. Chen等(Chen, C. J.; Xu, W. L.; Chern, M. Y.爿A Mafw 2007, "， 3012.)， P. Nguyen等(Nguyen, P.; Ng, H. T.; Yamada, T.; Smith, M. K.; Li, J.; Han, J.; Meyyapan, M. 7V朋o2004,《651.)禾H H. W. Kim等(Kim, H. W.; Myung, J. H.; Shim, S. H.; Hwang， W. S. AfafeK Fwwm 2006, 143.)报道了利用高温蒸气方 法在蓝宝石基体上生长一维111203纳米线的方法，最近H.F.Liu等(Liu, H. F.; Hu, G. X.; Gong, H. / 0_yW. GrawA 2009, 3仏268.)也报道了利用射频磁控溅射方法在有氧化锌 (ZnO)缓冲层的砷化镓(GaAs)基体上生长一维ln203纳米线的方法。
上述已报道的在基体上垂直或准垂直生长一维单晶ln203膜的蒸气路线通常需要 620 1000 。C高温环境，且往往同时需要金(Au)做催化剂。H. F. Liu所采用的射频 磁控溅射方法虽然不需催化剂但仍需要350 。C温度环境。众所周知，在此类半导体薄膜的制备中，高温和催化剂的使用往往带来不利因素高温既会限制基体的选择(如 无法使用塑料、玻璃及其他不耐高温的基体)又容易引起半导体材料中晶体缺陷增多； 而金属催化剂的使用会带来新的风险引入残留的催化剂杂质而影响半导体产品的性 质。同时这类高温路线需要较复杂的工艺和昂贵的设备，造成高的产品成本。而目前 为止未见有采用温和的液相化学路线完成这种半导体膜生长的报道。
另外，作为光电半导体材料，应用中常涉及与之相接触的电极的制备问题(如太 阳电池)，如能直接将低维单晶111203垂直或准垂直生长在导电的基体上，这将减少额 外的电极制备工艺，并能提高器件性质，降低产品成本，从而大大提高制备产品的性 价比。但到目前为止，未见有在导电基体上进行垂直或准垂直生长低维单晶111203薄膜 的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在导电基体上生长单晶氧化铟薄膜的方法，该方法能 够在较低的温度下，在导电的基体上进行垂直或准垂直生长二维的单晶111203片而形成 均匀的半导体薄膜层，并且所获111203结晶品质高，没有金属催化剂残留。
本发明是通过以下技术方案实现的
所述的在导电基体上生长单晶氧化铟薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤
(1) 在无水乙醇中加入含铟的无机盐，溶解后再加入甲酰胺或脲，配制成铟离子浓度
为0.003-0.030 mol.L/1、胺的浓度为0.050-0.230 mobL"的溶液；
(2) 将上述溶液倒入反应釜中，再将干燥洁净的ITO玻璃基片浸入其中，导电面朝下 并斜靠在釜的内壁，密封反应釜；
(3) 将密封的反应釜加热到150-20(TC，保温反应10-40小时，反应完毕后自然冷却；
(4) 取出玻璃基片，用去离子水超声洗涤，然后干燥、收集。
所述含铟的无机盐为In(N03)3*4.5H20、 In(C2H302)3或InCl3* ，纯度均不小于 99.99%;所述ITO玻璃具有特定的结晶取向和低的面电阻；所述反应釜内溶液的填充率为75-80%。
本发明所提供的制备方法为温和的液相化学方法，制备温度低，能够直接在导电 的基片上(准)垂直生长二维的111203纳米片构成的半导体膜，原材料简单、初级，不 使用催化剂和表面活性剂，不引入外来金属杂质，工艺过程简单易操作。
图l本发明所制备的In203薄膜的X-射线衍射(XRD)图。
图2本发明所制备的111203薄膜的扫描电镜(TEM)照片。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例l
以硝酸铟In(N03)y4.5H20和甲酰胺为原料
室温下，将硝酸铟In(N03)3'4.5H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入甲酰胺， 搅拌，形成20 mL均匀溶液，其中硝酸铟In(N03)3A5H20和甲酰胺的浓度分别为0.025 mol丄"和0.16moH/1。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应 釜中，再将干燥洁净的3cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电 面朝下，密封反应釜。将此反应釜置于180°C的烘箱中并保温30小时，取出反应釜， 自然冷却至室温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空 气中干燥，收集。
产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片如图l、 2所示。 实施例2
以硝酸铟In(N03)y4.5H20和甲酰胺为原料
室温下，将硝酸铟In(N03)y4.5H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入甲酰胺， 搅拌，形成20 mL均匀溶液，其中硝酸铟In(N03)3A5H20和甲酰胺的浓度分别为0.01 mol七"和0.16moH/1。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将干燥洁净的3cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电 面朝下，密封反应釜。将此反应釜置于180。C的烘箱中并保温30小时，取出反应釜， 自然冷却至室温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空 气中干燥，收集。
产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片与图1、 2近似。 实施例3
以硝酸铟In(N03)3*4.5H20和甲酰胺为原料
室温下，将硝酸铟In(N03)y4.5H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入甲酰胺， 搅拌，形成20 mL均匀溶液，其中硝酸铟In(N03)3A5H20和甲酰胺的浓度分别为0.03 mol丄"和0.16moH/1。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应 釜中，再将干燥洁净的3cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电 面朝下，密封反应釜。将此反应釜置于180。C的烘箱中并保温30小时，取出反应釜， 自然冷却至室温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空 气中干燥，收集。
产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片与图1、 2近似。 实施例4
以硝酸铟In(N03)y4.5H20和甲酰胺为原料
室温下，将硝酸铟In(N03)3'4.5H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入甲酰胺， 搅拌，形成20 mL均匀溶液，其中硝酸铟In(N03)3'4.5H20和甲酰胺的浓度分别为0.025 mol'L"和0.12moH/1。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应 釜中，再将干燥洁净的3cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电 面朝下，密封反应釜。将此反应釜置于180。C的烘箱中并保温30小时，取出反应釜， 自然冷却至室温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空 气中干燥，收集。产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片与图1、 2近似。 实施例5
以硝酸铟In(N03)3A5H20和甲酰胺为原料
室温下，将硝酸铟In(N03V4.5H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入甲酰胺， 搅拌，形成20 mL均匀溶液，其中硝酸铟In(N03)3A5H20和甲酰胺的浓度分别为0.005 mol丄"和0.12moK/1。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应 釜中，再将干燥洁净的6cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电 面朝下，密封反应釜。将此反应釜置于180°C的烘箱中并保温10小时，取出反应釜， 自然冷却至室温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空 气中干燥，收集。
产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片与图l、 2近似。 实施例6
以硝酸铟In(N03)34.5H20和甲酰胺为原料
室温下，将硝酸铟In(N03)3'4.5H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入甲酰胺， 搅拌，形成20 mL均匀溶液，其中硝酸铟In(N03)3'4.5H20和甲酰胺的浓度分别为0.025 mol'U1和0.12 mol'U1。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应 釜中，再将干燥洁净的3cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电 面朝下，密封反应釜。将此反应釜置于150。C的烘箱中并保温30小时，取出反应釜， 自然冷却至室温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空 气中干燥，收集。
产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片与图l、 2近似。 实施例7
以硝酸铟In(N03)3A5H20和甲酰胺为原料
室温下，将硝酸铟In(N03)3'4.5H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入甲酰胺，搅拌，形成20 mL均匀溶液，其中硝酸铟In(N03)3'4.5H20和甲酰胺的浓度分别为0.025 mol'I/1和0.12 mol'L"。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应 釜中，再将干燥洁净的3cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电 面朝下，密封反应釜。将此反应釜置于200。C的烘箱中并保温30小时，取出反应釜， 自然冷却至室温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空 气中干燥，收集。
产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片与图l、 2近似。 实施例8
以硝酸铟In(N03)3A5H20和脲为原料
室温下，将硝酸铟In(N03)3'4.5H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入脲，搅拌 溶解，形成20 mL均匀溶液，其中硝酸铟In(N03)3'4.5H20和脲的浓度分别为0.025 mol.U1和0.08 mol.U1。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应 釜中，再将干燥洁净的3cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电 面朝下，密封反应釜。将此反应釜置于180。C的烘箱中并保温30小时，取出反应釜， 自然冷却至室温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空 气中干燥，收集。
产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片与图l、 2近似。 实施例9
以氯化铟InCl3，4H20和脲为原料
室温下，氯化铟InC1^4H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入脲，搅拌溶解， 形成20 mL均匀溶液，其中氯化铟InCl34H20和脲的浓度分别为0.010 mol七"和0.10 mol丄—1。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将干 燥洁净的3cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电面朝下，密封 反应釜。将此反应釜置于180°C的烘箱中并保温30小时，取出反应釜，自然冷却至室温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空气中干燥，收 集。
产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片与图l、 2近似。 实施例10
以氯化铟InCl34H20和脲为原料
室温下，氯化铟InCl3'4H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入脲，搅拌溶解， 形成20 mL均匀溶液，其中氯化铟InCl3'4H20和脲的浓度分别为0.020 mol丄"和0.10 mol丄'1。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将干 燥洁净的3cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电面朝下，密封 反应釜。将此反应釜置于180。C的烘箱中并保温30小时，取出反应釜，自然冷却至室 温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空气中干燥，收 集。
产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片与图l、 2近似。 实施例11
以氯化铟InCl3，4H20和脲为原料
室温下，氯化铟InCly4H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入脲，搅拌溶解， 形成20 mL均匀溶液，其中氯化铟InCl3'4H20和脲的浓度分别为0.025 mol'U1和0.10 mol七—1。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将干 燥洁净的3cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电面朝下，密封 反应釜。将此反应釜置于180°C的烘箱中并保温30小时，取出反应釜，自然冷却至室 温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空气中干燥，收 集。
产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片与图l、 2近似。 实施例12 9以氯化铟InCly4H20和脲为原料
室温下，氯化铟InCly4H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入脲，搅拌溶解， 形成20 mL均匀溶液，其中氯化铟InCl3'4H20和脲的浓度分别为0.030 mol丄—1和0.10 mol七—1。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将干 燥洁净的3cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电面朝下，密封 反应釜。将此反应釜置于150。C的烘箱中并保温36小时，取出反应釜，自然冷却至室 温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空气中干燥，收 集。
产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片与图l、 2近似。 实施例13
以氯化铟InCl"H20和脲为原料
室温下，氯化铟InCl3.4H20加入无水乙醇中，搅拌溶解，再加入脲，搅拌溶解， 形成20 mL均匀溶液，其中氯化铟InCl3'4H20和脲的浓度分别为0.020 mol丄—1和0.10 mol丄—1。将该溶液倒入容积为25 mL、有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将干 燥洁净的3cm2的ITO玻璃基片浸入其中，并使其斜靠釜衬内壁，导电面朝下，密封 反应釜。将此反应釜置于150°C的烘箱中并保温40小时，取出反应釜，自然冷却至室 温。取出玻璃基片，于盛有去离子水的烧杯中超声洗涤3分钟，洁净空气中干燥，收 集。
产物的X-射线衍射(XRD)图和扫描电镜(TEM)照片与图1、 2近似。
权利要求
1.一种在导电基体上生长单晶氧化铟薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤(1)在无水乙醇中加入含铟的无机盐，溶解后再加入甲酰胺或脲，配制成铟离子浓度为0.003-0.030mol·L-1、胺的浓度为0.050-0.230mol·L-1的溶液；(2)将上述溶液倒入反应釜中，再将干燥洁净的ITO玻璃基片浸入其中，导电面朝下并斜靠在釜的内壁，密封反应釜；(3)将密封的反应釜加热到150-200℃，保温反应10-40小时，反应完毕后自然冷却；(4)取出玻璃基片，用去离子水超声洗涤，然后干燥、收集。
2. 根据权利要求l所述的在导电基体上生长单晶氧化铟薄膜的方法，其特征在于所 述含铟的无机盐为In(N03)3'4.5H20、 In(C2H302)3或InCl3'4H20，纯度均不小于99.99% 。
3. 根据权利要求1或2所述的在导电基体上生长单晶氧化铟薄膜的方法，其特征在于 所述反应釜内溶液的填充率为75-80%。
全文摘要
本发明涉及一种在导电基体上生长单晶氧化铟薄膜的方法，包括以下步骤(1)在无水乙醇中加入含铟的无机盐，溶解后再加入甲酰胺或脲，配制成铟离子浓度为0.003-0.030mol·L<sup>-1</sup>、胺的浓度为0.050-0.230mol·L<sup>-1</sup>的溶液；(2)将上述溶液倒入反应釜中，再将干燥洁净的ITO玻璃基片浸入其中，导电面朝下并斜靠在釜的内壁，密封反应釜；(3)将密封的反应釜加热到150-200℃，保温反应4-40小时，反应完毕后自然冷却；(4)取出玻璃基片，用去离子水超声洗涤，然后干燥、收集。本发明的制备方法为温和的液相化学方法，制备温度低，能够直接在导电的基片上(准)垂直生长二维的In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>纳米片构成的半导体膜，原材料简单、初级，不使用催化剂和表面活性剂，不引入外来金属杂质，工艺过程简单易操作。
文档编号C30B7/14GK101619484SQ20091001751
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月29日 优先权日2009年7月29日
发明者陈长龙, 魏玉玲 申请人:济南大学