专利名称：低密度菊花状ZnO纳米线簇吸波材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸波材料及其制备方法，特别涉及一种低密度菊花状 ZnO纳米线簇吸波材料及其制备方法。
背景技术：
ZnO作为一种典型的直接带隙宽禁带半导体材料，集光、电、热、磁 等特性于一身，且具有无毒、很高的化学和热稳定性等优点，通常ZnO的 密度是5.61 g/cm3。研究表明，低密度菊花状ZnO纳米线簇吸波材料是一 种新型纳米吸波材料，由于具备独特的三维菊花状结构的ZnO纳米线簇很 容易形成空间导电网络，且纳米线间存在着较强的电磁耦合作用，以及纳 米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、和宏观量子隧道效应等 独有特性，为菊花状ZnO纳米线簇提供了丰富的吸波通道，因此，菊花状 ZnO纳米线紫表现出了优异的电磁波吸收性能。又由于三维的菊花状结构 使得ZnO基纳米线材料的密度大大地降低了，故菊花状ZnO纳米线簇较好 地满足了新型吸波材料"轻、薄、宽、强"的要求，可广泛应用于军事隐形、 电磁屏蔽、微波暗室、防电子信息泄露及防电磁干扰等领域。
近年来，关于ZnO的制备及应用已经得到了广泛的研究。中国专利(CN 1673094A)公开了 一种三维菊花状ZnO纳米材料的水热合成法，但其水热过 程中需要有机表面活性剂辅助，这对环境造成了一定的污染、制备工艺相 对复杂且生产成本相对较高。中国专利(CN 101125996A和CN 1816274A) 涉及到了 一种四针状ZnO晶须吸波材料，但四针状ZnO晶须的制备方法通常为PVD法或CVD法，这一般都需要较高的温度和精密仪器辅助控制、 产率低、成本高、不容易实现掺杂改性，且得到ZnO晶须的吸波效果不理 想，难以达到新型吸波材料的要求。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种低密度、强吸收的菊花状ZnO纳米线凝
吸波材料；
本发明另 一 目的在于提供上述菊花状ZnO纳米线簇吸波材料的制备方法。
本发明的实现过程如下
一种低密度菊花状ZnO纳米线紫吸波材料，该材料的基体材料为ZnO， 掺杂元素为Sb或Al， Sb或Al与Zn的摩尔比为0 0.09: 1，材料形态为三 维的菊花状纳米线簇，纳米线的直径为100 800nm,长度为5~10pm，该吸 波材料的密度为0.84 4.24g/cm3，在8.2~18GHz频率范围内对电磁波的反射 损耗峰值为-3.3 -18.5dB;
上述材料通过下述方法制备得到
(1 )分别配制醋酸锌，掺杂剂SbCl3、 AlCl3或A1(N03)3.9H20，以及
氢氧化钠水溶液；配制的醋酸锌浓度为0.1 ~0.5mol/L，掺杂剂浓度为
0.01~0.045mol/L，氢氧化钠浓度为0.8~7mol/L;
(2)将醋酸锌和掺杂剂溶液在10 2(TC冷水洛中搅拌混合；
(3 )将氢氧化钠溶液缓慢滴入醋酸锌和掺杂剂混合溶液中形成稳定均
匀的前驱体溶液；氢氧化钠与醋酸锌、掺杂剂的摩尔比为0.8 7: (U 0.5:
(M).045;
(4)将前驱体溶液转移到反应釜中密封，反应釜的填充度为65%,在140 200。C下保温6 12h;
(5)待反应釜温度降至室温后将所得产物用去离子水和无水乙醇反复 洗涤过滤至滤液pH接近7，最后将产物烘干即可。
菊花状ZnO纳米线簇吸波体(测试样品)的制备方法如下先称取约55g 的医用切片石蜡，按ZnO基粉体:石蜡-l :4 9(质量比)称取适量的菊花状ZnO 纳米线簇粉体，在60 7(TC下将其均匀地分散在融化的石蜡中，然后迅速浇 铸成180mmxl80mmx2mm的吸波体。
本发明采用水热法通过控制反应体系中的[OH-]/[Zn21、 [Zn2+]、反应温 度、反应时间等因素获得了低密度菊花状ZnO纳米线簇吸波材料，与现有 ZnO基吸波材料相比，本发明具有以下突出优点l)水热过程中无需任何 有机表面活性剂辅助，工艺简单，液相反应易于掺杂改性，产率高，成本 低廉，适合批量生产；2)所制备菊花状ZnO纳米线簇的长径比大、密度小、 吸波性能优异，符合新型吸波材料"宽、轻、薄、强"的要求；3)产物的形态 均一、性能稳定，可控性强，通过适量的掺杂和增大纳米线的长径比可以 有效提高吸波性能并减小产物密度。
图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3的X射线衍射图谱；
图2为本发明菊花状本征ZnO纳米线典型的透射电子显微镜照片，其 中图2(a)为透射电子显微镜照片、图2(b)为选区电子衍射照片、图2(c)为高 分辨透射电子显微镜照片；
图3为本发明菊花状ZnO纳米线簇典型的扫描电子显微镜照片，插入 图片为高放大倍率SEM照片；
图4 (a)和(b)分别为本发明实施例2和实施例3所制备的菊花状ZnO:Sb(Sb/Zn摩尔比0.03)和ZnO:Al(Al /Zn摩尔比0.06)纳米线簇的X射线
能量色散谱；
图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3的反射损耗与频率的关系 曲线。
具体实施方式
实施例1
菊花状ZnO纳米线粉体的制备称取0.76783g的二水合醋酸锌和1.96g 的氢氧化钠分别置于烧杯A、 B中并用分别用10ml去离子水溶解形成透明 溶液，将烧杯A置于冷水浴中并匀速搅拌，将烧杯B中的氢氧化钠溶液缓 慢匀速滴入烧杯A，三次分别用5ml去离子水洗涤烧杯B并将洗涤液缓慢 勾速滴入烧杯A中得到均匀、稳定的前驱体溶液，用量简量取32.51111的前 驱体溶液转移到高压反应釜中并密封，在200'C下反应12小时，待反应釜 冷却到室温，将反应产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液p H=7，然后在6(TC下进行干燥，最后对产物进行XRD、 TEM、 SEM、 EDS 表征。
反射率测试样品的制备先称取约60g的医用切片石蜡，按菊花状ZnO 纳米线簇粉体:石蜡=1:4(质量比)，称取15g的菊花状ZnO纳米线簇粉体， 在60 7(TC下将其均句地分散在石蜡中，然后浇注成18mmxl8mmx2mm的 反射率测试样品。该样品纳米线的直径平均约为470nm，长度平均约为 5.35pm，密度为4.24g/cm3，在8.2~18GHz频率范围内其反射损粍峰值为-12dB，反射率小于-10dB的带宽为2.5GHz。
实施例2
制备过程与实施例l相似，只是将0.0035mol的二水合醋酸锌和0.000105mol的三氯化锑(SbCl3)同时放入焼杯A中开溶于8ml的去离子 水，此时得到菊花状ZnO:Sb(Sb/Zn的摩尔比为0.03)纳米线粉体和反射率测 试样品。该样品纳米线的直径平均约为350nm，长度平均约为6.68pm，其 密度为0.84g/cm3,反射损耗峰值为-18.5dB,反射损耗小于-10dB的带宽为 3.5GHz。
实施例3
制备过程与实施例l相似，只是将0.0035mol的二水合醋酸锌和 0.00021mol的结晶三氯化铝(A1C13)同时放入烧杯A中并溶于8ml的去离 子水，此时得到菊花状ZnOAl(Al/Zn的摩尔比为0.06)纳米线粉体和反射率 测试样品。该样品纳米线的直径平均约为473nm，长度平均约为6.62pm， 其密度为4.11g/cm3,反射损耗峰值为-15.2犯，反射损耗小于-10dB的带宽 为3.6GHz。
从图1中可以看出各样品均为六方纤锌矿结构，掺杂并没有引入新的 物相，只是引起衍射峰位置的移动；从图2可以看出所制备的ZnO为菊花 状结构，单根纳米线为六方纤锌矿结构的单晶；从图3可以看出所制备样
品的形态和分布都较为均匀，无明显团聚现象，纳米线的平均长度约为
5|im，平均直径约为400nm，长径比约为12.5;从图4 (a)和(b)中分别 可以看出所制备样品的EDS谱线中微弱的Sb和Al元素特征峰，结合XRD 图谱中无杂质峰出现，说明Sb和Al元素分别成功掺入ZnO晶格中；从图5 可以看到，在8.2GHz-18GHz频率范围内，Sb或Al掺杂不仅改善了反射损 耗峰值还增大了吸收带宽，其最大反射损耗峰值为-18.5犯。
权利要求
1、一种低密度菊花状ZnO纳米线簇吸波材料，其特征在于该材料的基体材料为ZnO，掺杂元素为Sb或Al，Sb或Al与Zn的摩尔比为0～0.09∶1，材料形态为三维的菊花状纳米线簇，纳米线的直径为100～800nm，长度为5～10μm，该吸波材料的密度为0.84～4.24g/cm3，在8.2～18GHz频率范围内对电磁波的反射损耗峰值为-3.3～-18.5dB；上述材料通过下述方法制备得到(1)分别配制醋酸锌，掺杂剂SbCl3、AlCl3或Al(NO3)3·9H2O，以及氢氧化钠水溶液；(2)将醋酸锌和掺杂剂溶液在10～20℃冷水浴中搅拌混合；(3)将氢氧化钠溶液缓慢滴入醋酸锌和掺杂剂混合溶液中形成稳定均匀的前驱体溶液；(4)将前驱体溶液转移到反应釜中密封，在140～200℃下保温6～12h；(5)待反应釜温度降至室温后将所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤过滤至滤液pH接近7，最后将产物烘干即可。
2、 根据权利要求1所述的低密度菊花状ZnO纳米线簇吸波材料，其 特征在于步骤(l)中，配制的醋酸锌浓度为O.l~0.5mol/L,掺杂剂浓 度为0.01~0.045mol/L，氢氧化钠浓度为0.8 7mol/L。
3、 根据权利要求1所述的低密度菊花状ZnO纳米线簇吸波材料，其 特征在于步骤(3)中，氢氧化钠与醋酸锌、掺杂剂的摩尔比为0.8~7: 0.1 0.5: 0~0.045。
4、 权利要求1所述的低密度菊花状ZnO纳米线簇吸波材料反射率测试样品制备方法，其特征在于先称取约55g的医用切片石蜡，按ZnO 基粉体与石蜡质量比l:4 9称取菊花状ZnO纳米线簇，在60 7(TC下将 ZnO均匀地分散在石蜡中，然后迅速浇铸成18mmxi8mmx2mm的反射率 测试样品。
5、 一种低密度菊花状ZnO纳米线簇吸波材料的制备方法，其特征在于(1) 分别配制醋酸锌、掺杂剂SbCl3或A1C13、 A1(N03)3.9H20以及氢 氧化钠的水溶液；(2) 将醋酸锌和掺杂剂溶液在10 2(TC冷水洛中搅拌混合；(3) 将氢氧化钠溶液缓慢滴入醋酸锌和掺杂剂混合溶液中形成稳定 均匀的前驱体溶液；(4) 将前驱体溶液转移到反应莶中密封，在140 200。C下保温6~12h;(5) 待反应釜温度降至室温后将所得产物用去离子水和无水乙醇反 复洗涤过滤至滤液pH接近7，最后将产物烘干即可。
6、 根据权利要求5所述的低密度菊花状ZnO纳米线簇吸波材料的制 备方法，其特征在于步骤(1)中，配制的醋酸锌浓度为0.1 0.5mol/L, 掺杂剂浓度为0~0.045mol/L,氢氧化钠浓度为0.8~7mol/L。
7、 根据权利要求5所述的低密度菊花状ZnO纳米线簇吸波材料的制 备方法，其特征在于步骤(3)中，氢氧化钠与醋酸锌、掺杂剂的摩尔 比为0.8 7: 0.M).5: 0 0.045。
全文摘要
本发明公开了一种低密度菊花状ZnO纳米线簇吸波材料及其制备方法，其制备过程如下分别配制醋酸锌/掺杂剂溶液和氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液缓慢滴入到醋酸锌/掺杂剂溶液中形成稳定的前驱体溶液，然后将其转移到反应釜中密封并在140℃～200℃下保温6～12h，反应结束后将所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后将产物在60℃下烘干即可。实验表明，该材料的密度为0.84～4.24G/cm<sup>3</sup>，其形态为三维的菊花状纳米线簇，纳米线的长径比为1.46～13.89，含20wt％菊花状ZnO纳米线簇反射率测试样品在8.2GHz-18GHz频率范围内对电磁波的反射损耗峰值为-3.3～-18.5dB。
文档编号G12B17/02GK101640075SQ200910023750
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者龙 张, 张志勇, 游天桂, 贠江妮, 武 赵, 闫军锋 申请人:西北大学