专利名称：含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着三维(立体或3D)和可挠性组装的应用要求的扩大以及超精细节距高密 度技术的发展，电子产品继续向"轻、薄、短、小"化发展，从而进一步推动挠性覆铜板材 料及其制造技术的进步，挠性印制电路板(Flexible Printed Circuit Board，简称FPCB)已
呈现出其在覆铜板和封装产业无可取代的地位。它可以自由弯曲、巻绕、折叠，可依照空 间布局要求任意安排，并在三维空间任意移动和伸縮，从而达到元器件装配和导线连接的 一体化。利用FPCB可大大縮小电子产品的体积，适应电子产品向高密度、小型化、高可 靠方向发展的需要。
目前生产的挠性印制电路基材中，最常见的是使用粘胶剂将聚酰亚胺薄膜和铜箔粘合 复合的有胶型三层法产品(俗称三层板)。然而由于胶层的存在导致三层板凳热稳定性差， 与基材的热膨胀系数相差较大；数层胶粘剂的厚度直接影响电路的散热性，这些都大大地 降低了挠性电路板的挠曲性能和挠曲寿命。因此，近几年，研究的热点主要集中在无胶型 二层法挠性覆铜板(称二层板)的研制。其主要的生产方法主要有以下几种其一是采用 真空溅射技术或蒸发沉淀技术，把铜沉积到绝缘膜上(如中国专利 CN01109402/CN1579754A);其二是在聚酰亚胺薄膜表面通过化学沉积和电镀的方法形成 铜导电层(如中国专利CN95106677);其三是采用改性的双马来酰亚胺封端型热固性聚酰 亚胺直接涂覆在铜箔上，同时采用化学酰亚胺化法和热酰亚胺化法制备获得二层型无胶挠 性覆铜箔(如中国专利CN101148509A);其四是将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液直接 涂覆在金属铜箔上，然后进行梯度升温脱水酰亚胺化制备聚酰亚胺覆铜箔(如中国专利 CN00137383/CN1410471A)。第四种方法具有生产成本低、工艺简单的优点，然而，由于 目前所使用的聚酰亚胺体系，其与铜箔的粘结性能较差，很难满足高性能的要求，因此， 需要对传统的聚酰亚胺体系进行改进，获得与铜箔具有优异粘结性能、较低热膨胀系数的 新型聚酰亚胺体系。
发明内容
4针对上述问题，本发明的目的在于从分子结构设计的角度，通过在聚酰亚胺的分子链 结构中引入硫醚结构其与铜箔表面的相互作用得到提高，从而提供一种粘结性能大大改善 的含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板。
本发明的另一目的在于提供一种含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板的制备方法。
本发明的目的是这样实现的 一种含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板，其特征在于至少包 括一层铜箔以及直接覆于铜箔上的含硫醚结构聚酰亚胺层。
所述的含硫醚结构聚酰亚胺层材料的结构通式为
:A、，——Ar2-
Y
式中，X和Y的比值为(100 0.01) :(0 99.99);
Ad为具有下述结构式基团中的一种或两种以上
其中Ri选自下述基团中的一种或两种以上
一CO—、 一O—、 一S02_、 _CH2_、 _C(CH3)2—和一C(CF3)2 Ar2为具有下述结构式基团中的一种或两种以上
其中R2分别独立选自下述基团中的一种或两种以上
一CO—、 一O—、 一S。2—、 一CH2—、 一C(CH3)2-、 一C(CF3)「、 一NHCO—。
上述含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板的制备方法如下由含硫醚结构的二胺单体、其他结 构二胺和各种二酐单体，在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸；将所获得聚酰胺酸直接涂覆 于铜箔表面，在高温下通过热酰亚胺化反应得到含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板。
本发明通过在聚合物分子链结构中引入硫醚结构，利用硫原子上的孤对电子使其与金 属有良好的亲和性，同时由于硫原子比氧原子大，使得含硫醚结构的聚酰亚胺，其结构刚 性比传统的含苯醚结构的要大，从而使该类聚合物具有优良的尺寸稳定性、高的热稳定性、优异的成膜性和低的热膨胀系数，并且与金属铜具有良好的粘结性能，制备得到的单层或 多层无胶挠性敷铜箔具有重要的实际应用价值。
具体实施例方式
本发明的一种含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板，至少包括一层铜箔以及直接覆于铜箔上的 含硫醚结构聚酰亚胺层。
制备所述的含硫醚结构聚酰亚胺层材料时所选择的单体为4,4'-二氨基二苯硫醚作为 含硫醚结构二胺单体， 一种或一种以上其他芳香族二胺单体， 一种或一种以上二酐单体。 各种单体的结构通式分别如下所示
4,4'-二氨基二苯硫醚单体 /=\ /=\
H2N、 ^""S、 ^~NH2
二酐单体
o
丫 'lf
o o
An为具有下述结构式基团中的一种或几种
其中Rx选自下述基团中的一种或多种
一CO—、 一O—、 一S02—、 一CH2_、 一C(CH3)2—和一C(CF3)2—
其他二胺单体
H2N—Ar2—NH2
Ar2为具有下述结构式基团中的一种或多种
其中R2分别独立选自下述基团中的一种或多种
一CO—、 一0—、 一S02_、 _CH2—、 一C(CHs)「、 一C(CF3)2_、一匿O—
本发明的含硫醚结构聚酰亚胺层材料，由含硫醚结构的二胺单体、 一种或一种以上其 他结构二胺和一种或一种以上二酐单体，通过两步法共聚而得。该方法包括将芳香族四酸二酐和二胺在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸；将所获得聚酰胺酸直接涂覆在铜箔表面， 聚酰胺酸在高温下通过热酰亚胺化反应得到含硫醚结构聚酰亚胺层。所得到聚合物的结构 通式如下式所示
式中，X和Y的比值为(画 0.01): (0 99.99)。
本发明含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板的具体制备方法如下所述
在装有电磁搅拌、温度计和惰性气体保护装置的三颈烧瓶中，先加入一定量的4,《-
二氨基二苯硫醚、 一种或一种以上其他二胺混合物，根据固含量要求加入一定量溶剂，将 二胺溶解。然后分批投入一种或一种以上二酐的混合物，保证二酐总的物质的量与二胺的
摩尔比为0.995: 1，每次加入时间间隔IO分钟以上，保证其充分反应。加料完毕后，开 始计时，在室温下搅拌若干小时，采用高级流变扩展系统追踪反应进程，至反应体系粘度 达到稳定之后，停止搅拌，得到含硫醚结构聚酰胺酸溶液。
将上述所得含硫醚结构聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在干净的铜箔表面，然后置于高温真 空烘箱中，通过梯度升温的方式，在25(TC 40(TC的温度区间内，逐步进行热酰亚胺化反 应。具体升温条件如下由室温(RT)升温1~1.4小时至130°C±10°C，保温0.1-0.2小时； 然后升温0.2-0.4小时至1卯。C士10。C，保温0.1 0.2小时；然后升温0.2-0.4小时至240°C 士10。C，保温0.1-0.2小时，最后升温0.2-0.4小时至320。C士1(TC，保温0.2-0.4小时。反 应结束后得到含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板。
以下通过具体的实施例子对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于此特定例子。
实施例l
在装有电磁搅拌、温度计和惰性气体保护装置的100mL三颈烧瓶中，加2.180g (lO.Ommol) 4,4'-二氨基二苯硫醚，加入27mL N，N-二甲基甲酰胺，将二胺溶解。然后分 批投入3.2039g (9.95mmo1) 3,3',4,4-二苯甲酮四酸二酐，每次加入时间间隔10分钟以上， 保证其充分反应。加料完毕后，开始计时，在室温下搅拌反应4.5小时，停止搅拌，得到 相应的聚酰胺酸溶液。
将该酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的铜箔上，然后置于高温真空烘箱中，梯度升温进行热酰亚胺化反应，升温条件为RT (升温1.2h) — 13(TC(保温0.15h，升温0.3 h) —1卯。C (保温0.15h，升温0.3 h)—240°C (保温0.15h，升温0.3 h) —320°C (保温0.3h)。反应结 束后得到聚酰亚胺覆铜板单面板。该聚合物具有良好的热稳定性，氮气气氛中其起始分解 温度大于480'C; DMA测定其玻璃化转变温度为296.0°C，其与铜箔的剥离强度为0.627 kgf/cm，覆铜板的挠曲次数为77次(0.5kgf; 0.38R)。 实施例2
将实施例1中的所述聚酰胺酸溶液分别均匀涂覆在铜箔，控制一定的湿膜厚度，然后 将两张涂有涂层的铜箔的涂层面叠合，放置于高温真空烘箱中，按照实施例l所述梯度升 温条件进行热酰亚胺化反应。反应结束后得到聚酰亚胺覆铜板双面板。
实施例3
使用3.0mmo1 4,4'-二氨基二苯硫醚和7.0mmo14,4、-二氨基二苯醚的混合二胺代替实施 例1中lO.Ommol的4,4:二氨基二苯硫醚，反应时间为5小时，其他实施方法同实施例1。 所得聚合物在氮气气氛下的起始分解温度大于480'C; DMA测定其玻璃化转变温度为295.3 'C，与铜箔的剥离强度为1.037kgf/cm，覆铜板的挠曲次数为117次(0.5kgf; 0.38R)。
实施例4
使用5.0mmo1 4,4'-二氨基二苯硫醚和5.0mmo1 4,4、-二氨基苯酰替苯胺的混合二胺代 替实施例1中lO.Ommol的4，4、-二氨基二苯硫醚，其他实施方法同实施例1。所得聚合物 在氮气气氛下的起始分解温度大于49(TC， DMA测定其玻璃化转变温度为350.6°C。
实施例5
在装有电磁搅拌、温度计和惰性气体保护装置的100mL三颈烧瓶中，加2.180g (lO.Ommol) 4,4、-二氨基二苯硫醚，加入25.5mLN,N-二甲基甲酰胺，将二胺溶解。然后分 批投入2.9253g (9.95mmo1) 3，3',4,4-联苯四酸二酐，每次加入时间间隔10分钟以上，保 证其充分反应。加料完毕后，开始计时，在室温下搅拌反应3小时，停止搅拌，得到含硫 醚结构的联苯型聚酰胺酸溶液。
将该酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的铜箔上，然后置于高温真空烘箱中，梯度升温进行 热酰亚胺化反应，升温条件为RT (升温1.2h) —130。C(保温0.15h，升温0.3h) —190°C (保温0.15h，升温0.3 h)—240°C (保温0.15h，升温0.3h) —320°C (保温0.3h)。反应结 束后得到含硫醚结构的联苯型聚酰亚胺覆铜板。该聚合物具有良好的热稳定性，氮气气氛 中其起始分解温度大于528.8'C; DSC测定其玻璃化转变温度为291.5°C; TMA测定其热膨胀系数为17.9卯mTC。 实施例6
使用7.0mmol4，4'-二氨基二苯硫醚和3.0mmo1 4，4'-二氨基二苯醚的混合二胺代替实施 例4中10.0mmo1的4，4'-二氨基二苯硫醚，反应时间为2小时，其他实施方法同实施例5。 所得聚合物在氮气气氛下的起始分解温度532.8°C; DSC测定其玻璃化转变温度为303.8°C; TMA测定其热膨胀系数为14.87 ppm/°C 。
实施例7
在装有电磁搅拌、温度计和惰性气体保护装置的lOOmL三颈烧瓶中，加入2.1800g (lO.Ommol) 4，4'-二氨基二苯硫醚，加入30mL N，N-二甲基甲酰胺，将二胺溶解。然后分 批投入2.1691g (9.95mmo1)均苯四酸酐，每次加入时间间隔10分钟以上，保证其充分 反应。加料完毕后，开始计时，在室温下搅拌反应5小时，停止搅拌，得到含硫醚结构聚 酰胺酸溶液。
将该酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的铜箔上，然后置于高温真空烘箱中，梯度升温进行 热酰亚胺化反应，升温条件为RT (升温1.2h) — 130。C(保温0.15h，升温0.3h) —190°C (保温0.15h，升温0.3 h)—240°C (保温0.15h，升温0.3h) —320°C (保温0.3h)。反应结 束后得到含硫醚结构的均苯型聚酰亚胺覆铜板。该聚合物具有良好的热稳定性，氮气气氛 中其起始分解温度大于560°C;玻璃化转变温度为251.8°C。
实施例8
使用7.0mmol 4,4'-二氨基二苯硫醚和3.0mmo1 4,4、-二氨基二苯醚混合物代替实施例6 中lO.Ommol的4,4'-二氨基二苯硫醚，其他实施方法同实施例7。
权利要求
1.一种含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板，其特征在于至少包括一层铜箔以及直接覆于铜箔上的含硫醚结构聚酰亚胺层。
2. 根据权利要求1所述的含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板，其特征在于所述的含硫醚结 构聚酰亚胺层材料的结构通式为<formula>formula see original document page 2</formula>式中，X和Y的比值为(100 0.01) :(0 99.99);Ari为下述结构式基团中的一种或两种以上其中!^选自下述基团中的一种或两种以上一CO—、 一0_、 一S02_、 _CH2—、 一C(CH3)2—和一C(CF3)2Ar2为下述结构式基团中的一种或两种以上其中R2选自下述基团中的一种或两种以上一CO—、 一O—、 一S02_、 _CH2—、 _C(CH3)2—、 _C(CF3)2—、 一NHCO—。
3. 根据权利要求1所述的含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板，其特征在于所述的覆铜板为 单层或多层无胶挠性敷铜箔。
4. 根据权利要求1-3中任一权利要求所述的含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板的制备方法，包括以下步骤①将芳香族四酸二酐单体和二胺单体在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸， 其中二胺单体包括一种或一种以上且至少一种为含硫醚结构的二胺单体；②将所获得聚酰胺酸直接涂覆于铜箔表面，在高温下通过热酰亚胺化反应，得到含硫醚结构聚酰亚胺覆铜 板。
5. 根据权利要求4所述的含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于所述 的硫醚结构二胺单体为4,4'-二氨基二苯硫醚单体。
6.根据权利要求4所述的含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于所述 的芳香族四酸二酐单体的结构通式为<image>image see original document page 3</image>An为下述结构式基团中的一种或两种以上<image>image see original document page 3</image>其中Ri选自下述基团中的一种或两种以上<image>image see original document page 3</image>
7.根据权利要求4所述的含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于所述 的二胺单体中除含硫醚结构二胺单体外，还包括以下结构通式的一种或两种以上二胺单体<image>image see original document page 3</image>A「2为下述结构式基团中的一种或多种<image>image see original document page 3</image>其中R2分别独立选自下述基团中的一种或多种<image>image see original document page 3</image>
8.根据权利要求4所述的含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于所述 的二酐单体总的物质的量与二胺单体的摩尔比为0.995: 1。
9.根据权利要求4所述的含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于所述的步骤②中，所获得聚酰胺酸通过梯度升温的方式逐步进行热酰亚胺化反应。
10.根据权利要求8所述的含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于所述的梯度升温条件为由室温升温1 1.4小时至13(TC士1(TC，保温0.1-0.2小时；然后升 温0.2~0.4小时至190。C ± 10°C ，保温0.1~0.2小时；然后升温0.2-0.4小时至240°C ± 10°C ， 保温0.1~0.2小时，最后升温0.2-0.4小时至320°C ± 10°C ，保温0.2~0.4小时。
全文摘要
本发明公开了一种含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板及其制备方法，其以含硫醚结构二胺与其他二胺和各种二酐混合反应后，将所获得聚酰胺酸直接涂覆于铜箔表面，在高温下通过热酰亚胺化反应，得到含硫醚结构聚酰亚胺覆铜板。本发明的含硫醚结构聚酰亚胺层材料的聚合物分子量大、力学性能好、具有高的热稳定性、优异的成膜性和低的热膨胀系数，并且与金属铜具有良好的粘结性能，可制备单层或多层无胶挠性覆铜板。
文档编号H05K1/03GK101600296SQ20091004072
公开日2009年12月9日 申请日期2009年7月1日 优先权日2009年7月1日
发明者刘四委, 艺 张, 张燕珠, 林文璇, 池振国, 牛新星, 肖尚雄, 许家瑞, 郑雪菲, 麦景璋 申请人:中山大学