专利名称：一种水溶性ZnSe量子点的微波制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料及生物分析检测技术领域，具体涉及一种水溶性ZnSe量子 点的微波制备方法。
背景技术：
量子点，是一类由II-VI族或III-V族元素组成的半径小于或接近激子波尔半径 的半导体纳米晶粒。半导体纳米晶具有量子尺寸效应，其光学性质随粒子尺寸变化而改变， 同时其发光效率与体相材料相比也有很大的提高。1998年Alivisatos和Nie等分别首次 报道了利用半导体纳米晶替代有机荧光染料作为生物分子标记物，成功地标记了铁转移蛋 白和免疫球蛋白等(Alivisatos，A. P. ；et，Science 1998，281，2013-2016 ;Nie，S. Μ· ；et, Science 1998，281，2016-2018)，预示了纳米晶在生物标记检测中的巨大应用潜力。传统生 物荧光染料常用的有嗅乙锭、诺丹明等，只能进行单色标记，且其稳定性差，灵敏度也受限 制；而荧光半导体纳米材料作为荧光标记物与生物荧光染料相比，具有荧光谱线窄、发光效 率高、发光颜色可调、可进行多色标记，并且光稳定性好等一系列优点。实际应用中需要的半导体纳米晶必须具有好的发光性能(发光效率高，荧光光谱 半峰宽窄，稳定性好)，要将半导体纳米晶应用于生物标记，还要求其具有良好的生物相容 性。因此，制备发光性能优良的水溶性量子点成为近年来的研究热点。通过科学家的不 断努力，目前已经可以通过传统水热法、高温水热法以及微波辐射法在水相中直接制备得 到性能优良的量子点(Rogach，A. L. ；et. J. Phys. Chem. B 2002，106，7177-7185 ;Bai，Y.； et. Adv. Mater 2003,15,1712-1715 ；Wang, L. H. ；et.Adv. Mater 2008，20，3416-3421)，但 类型主要集中在发光颜色从绿色到红色(即最大发光波长从500纳米到620纳米)的水溶 性量子点(如=CdTe量子点，CdTe/CdS量子点，CdTe/CdS/ZnS量子点)，至于发光颜色为蓝 光的水溶性量子点则很少有报道。这在很大程度上限制了量子点的进一步广泛应用。ZnSe 也是一种典型的II-VI族半导体，而且其宽带间隙(band gap)较大，因此ZnSe量子点在紫 外激发下可以发射较纯的蓝光。而在以往的报道中(Shavel，A. ；et. J. Phys. Chem. B 2004， 108,5905-5908)，ZnSe NCs的制备相比CdTe NCs更困难，荧光量子效率较低。因此，本领域迫切需要提供一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，通过这种制备方 法得到的ZnSe量子点的荧光量子效率高。
发明内容
本发明旨在提供一种水溶性ZnSe量子点及其制备方法和用途。在本发明的第一方面，提供了一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，所述的方法包 括步骤(1)将硒氢化钠(NaHSe)溶液和作为锌源的溶液混合得到ZnSe前体溶液；和(2)将ZnSe前体溶液进行微波加热，得到水溶性ZnSe量子点，所述的微波加热条 件为微波功率50W-300W，加热时间1分钟-30分钟，加热温度70-120°C ；
所述的作为锌源的溶液选自锌盐、氧化锌、或氢氧化锌。在另一优选例中，所述微波功率为50W-180W。在另一优选例中，所述的作为锌源的溶液中还含有谷胱甘肽(GSH)。在另一优选例中，在ZnSe前体溶液中下列物质的摩尔比是Zn2+ HSe— GSH = 1 (1. 0-3. 0) (0. 2-0. 5)。在另一优选例中，所述的锌盐选自氯化锌、碘化锌、溴化锌、硝酸锌、高氯酸锌、氯 酸锌、碘酸锌、硫酸锌、或碳酸锌。在另一优选例中，作为锌源的溶液PH8-12。在另一优选例中，所述的方法包括步骤(a)将摩尔比为15-20 1的硼氢化钠NaBH4和硒粉在水中混合，得到NaHSe溶 液；(b)将NaHSe溶液、作为锌源的溶液和GSH溶液混合，得到ZnSe前体溶液；和(c)将ZnSe前体溶液进行微波加热，得到水溶性ZnSe量子点，所述的微波加热条 件为微波功率50W-300W，加热时间1分钟-30分钟，加热温度70-120°C。在另一优选例中，所述的方法包括步骤(a)将摩尔比为15 1至20 1的硼氢化钠NaBH4和硒粉Se置于水中，在室温 下静置反应24-60小时，得到NaHSe溶液；(b)将浓度为0. 01-0. lmol/L锌盐或锌的氧化物、氢氧化物和谷胱甘肽GSH溶液混 合，调节溶液的PH8-12，注入NaHSe溶液，得到ZnSe前体溶液，氮气保护下存放；和(c)将ZnSe前体溶液进行微波加热，得到不同发光波长的水溶性ZnSe量子点，其 中微波加热条件为微波功率50W-300W，加热时间1分钟-30分钟，加热温度70-120摄氏度。在本发明的第二方面，提供了一种由如上所述的制备方法得到的水溶性ZnSe量 子点，所述的水溶性ZnSe量子点荧光量子产率6-15%，半峰宽21-30nm。在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的水溶性ZnSe量子点在生物分析化 学和/或分子生物学中的应用。据此，本发明提供了一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，通过这种制备方法得到 的ZnSe量子点的荧光量子效率高。
图1是用本发明制备得到的ZnSe量子点的紫外_荧光(UV-PL)光谱。图2是用本发明制备得到的ZnSe量子点的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施例方式发明人经过广泛而深入的研究，发现将ZnSe前体溶液进行微波加热，所得到水溶性ZnSe量子点，荧光量子产率高、半峰宽窄，而且稳定性好。具体地，微波加热条件为微波 功率50W-300W，加热时间1分钟-30分钟，加热温度70-120°C。本发明提供了一种操作安全、简便的水溶性ZnSe量子点微波制备方法。本发明提供的水溶性ZnSe量子点微波制备方法，具体步骤如下
1、配制作为硒源的硒氢化钠NaHSe溶液将摩尔比为15 1至20 1的硼氢化钠NaBH4和硒粉Se置于水中，在室温下静置反应24-60小时，得到NaHSe溶液；2、配制作为 锌源的浓度为0. 01-0. lmol/L锌盐或锌的氧化物、氢氧化物和谷胱甘肽GSH溶液，调节溶液 的PH值至8-12，注入NaHSe溶液，得到ZnSe前体溶液，氮气保护下存放；3、将ZnSe前体溶 液进行微波加热，得到不同发光波长的水溶性ZnSe量子点，其中微波加热条件为微波功 率50W-300W，加热时间1分钟-30分钟，加热温度70-120摄氏度，得到高荧光量子效率水溶 性ZnSe量子点。本发明中所述的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物包括氯化锌、碘化锌、溴化锌、硝酸 锌、氧化锌、高氯酸锌、氯酸锌、碘酸锌、硫酸锌、氢氧化锌或碳酸锌。本发明完全在水相中进行，操作安全、简便，毒性小，原料安全易得。所得的水溶性 ZnSe量子点荧光量子产率高(6%-15% )，较佳地为8%-15%，更佳地为12-15%;半峰宽 窄(21-30nm)，较佳地为 21_25nm。本发明制备得到的量子点稳定性好，将量子点置于4oC和避光保存环境下的稳定 时间为30-90天，较佳地为60-90天；而且本发明制备方法得到的量子点具有良好的水溶 性，可以作为荧光标记物广泛用于生物检测和分析。本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示 的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特 征的一般性例子。本发明的主要优点在于1、制备方法在水相中进行，操作简便；2、制备所需时间短(最短时间只需3分钟)；3、制备得到的产品荧光量子产率高、半峰宽窄。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按
重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在 100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文 中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。本发明实施例中的数据来自以下方法1.荧光量子产率测定方法采用目前国际公认的相对荧光量子产率测定方法，具体为选用最大发射波长与 所制备量子点最大发射波长接近的荧光染料，在保证量子点和荧光染料吸光度一致的前 提下，在相同的激发波长下得到两者的荧光光谱，根据两者荧光发射峰的峰面积并参照相 关公式计算得到。可参见文献:Y. He, H. Τ. Lu, L. Μ. Sai，Y. Y. Su, Μ. Hu, Q. L. Fan, W. Huang, L. H. Wang, Adv. Mater. 2008，20，3416-3421.
2.半峰宽测定方法测定方法具体为截取量子点的荧光光谱发射峰峰高1/2的两点，此两点的横坐 标即为该量子点的荧光光谱发射峰半峰宽。实施例1制备水溶性ZnSe量子点I(I)NaHSe 制备将23. 9毫克NaBH4与23. 6毫克Se粉混合，溶解于3毫升超纯水，然后将溶液避光，保存在室温中，瓶口用一根针管与外界相通，释放反应中产生的H2。约30小时后，黑色 的Se粉消失，瓶底出现白色的Na2B4O7沉淀，上层清液为NaHSe溶液，将澄清溶液分离出来， 用于制备ZnSe纳米晶。(2) ZnSe前体溶液制备将17. 2毫克ZnCl2溶于100毫升水，加入8. 6微升谷胱甘肽，用0. 5摩尔/升的 NaOH溶液调节pH = 11，将ZnCl2与GSH混合溶液在剧烈搅拌下用N2气脱氧30分钟，再注 入2毫升NaHSe溶液，作为ZnSe前体溶液。(3)微波辐射制备ZnSe量子点取ZnSe前体溶液20毫升，注入微波仪的25毫升反应管中进行反应。反应条件如 下微波功率70瓦 ’反应温度:90摄氏度；反应时间25分钟。即可得到所述的水溶性ZnSe量子点I，荧光量子产率8%，半峰宽21nm。实施例2制备水溶性ZnSe量子点II(I)NaHSe 制备将17. 5毫克NaBH4与20. 1毫克Se粉混合，溶解于3毫升超纯水，然后将溶液避 光，保存在室温中，瓶口用一根针管与外界相通，释放反应中产生的H2。约48小时后，黑色 的Se粉消失，瓶底出现白色的Na2B4O7沉淀，上层清液为NaHSe溶液，将澄清溶液分离出来， 用于制备ZnSe纳米晶。(2) ZnSe前体溶液制备将35. 5毫克ZnCl2溶于100毫升水，加入18. 7微升谷胱甘肽，用0. 5摩尔/升的 NaOH溶液调节pH = 8，将ZnCl2与GSH混合溶液在剧烈搅拌下用N2气脱氧30分钟，再注入 3毫升NaHSe溶液，作为ZnSe前体溶液。(3)微波辐射制备ZnSe量子点取ZnSe前体溶液20毫升，注入微波仪的25毫升反应管中进行反应。反应条件如 下微波功率100瓦；反应温度120摄氏度；反应时间5分钟。即可得到所述的水溶性ZnSe量子点II，荧光量子产率10%，半峰宽23nm。实施例3制备水溶性ZnSe量子点III(I)NaHSe 制备将10. 8毫克NaBH4与12. 5毫克Se粉混合，溶解于3毫升超纯水，然后将溶液避光，保存在室温中，瓶口用一根针管与外界相通，释放反应中产生的H2。约30小时后，黑色 的Se粉消失，瓶底出现白色的Na2B4O7沉淀，上层清液为NaHSe溶液，将澄清溶液分离出来， 用于制备ZnSe纳米晶。(2) ZnSe前体溶液制备将32. 0毫克ZnCl2溶于100毫升水，加入15. 6微升谷胱甘肽，用0. 5摩尔/升的 NaOH溶液调节pH = 10，将ZnCl2与GSH混合溶液在剧烈搅拌下用N2气脱氧30分钟，再注 入2毫升NaHSe溶液，作为ZnSe前体溶液。(3)微波辐射制备ZnSe量子点取ZnSe前体溶液20毫升，注入微波仪的25毫升反应管中进行反应。反应条件如 下微波功率50瓦 ’反应温度:70摄氏度；反应时间25分钟。即可得到所述的水溶性ZnSe量子点III，荧光量子产率9%，半峰宽25nm。实施例4制备水溶性ZnSe量子点IV(I)NaHSe 制备将6. 5毫克NaBH4与7. 3毫克Se粉混合，溶解于3毫升超纯水，然后将溶液避光， 保存在室温中，瓶口用一根针管与外界相通，释放反应中产生的H2。约30小时后，黑色的Se 粉消失，瓶底出现白色的Na2B4O7沉淀，上层清液为NaHSe溶液，将澄清溶液分离出来，用于 制备ZnSe纳米晶。(2) ZnSe前体溶液制备将13. 2毫克ZnCl2溶于100毫升水，加入6. 0微升谷胱甘肽，用0. 5摩尔/升的 NaOH溶液调节pH = 12，将ZnCl2与GSH混合溶液在剧烈搅拌下用N2气脱氧30分钟，再注 入2毫升NaHSe溶液，作为ZnSe前体溶液。(3)微波辐射制备ZnSe量子点取ZnSe前体溶液20毫升，注入微波仪的25毫升反应管中进行反应。反应条件如 下微波功率120瓦；反应温度100摄氏度；反应时间15分钟。即可得到所述的水溶性ZnSe量子点IV，荧光量子产率12%，半峰宽23nm。实施例5制备水溶性ZnSe量子点V(I)NaHSe 制备将25. 8毫克NaBH4与22. 1毫克Se粉混合，溶解于3毫升超纯水，然后将溶液避 光，保存在室温中，瓶口用一根针管与外界相通，释放反应中产生的H2。约48小时后，黑色 的Se粉消失，瓶底出现白色的Na2B4O7沉淀，上层清液为NaHSe溶液，将澄清溶液分离出来， 用于制备ZnSe纳米晶。(2) ZnSe前体溶液制备将32. 1毫克ZnCl2溶于100毫升水，加入17. 3微升谷胱甘肽，用0. 5摩尔/升的 NaOH溶液调节pH = 9，将ZnCl2与GSH混合溶液在剧烈搅拌下用N2气脱氧30分钟，再注入 2. 5毫升NaHSe溶液，作为ZnSe前体溶液。
(3)微波辐射制备ZnSe量子点取ZnSe前体溶液20毫升，注入微波仪的25毫升反应管中进行反应。反应条件如下微波功率150瓦；反应温度110摄氏度；反应时间10分钟。即可得到所述的水溶性ZnSe量子点V，荧光量子产率6%，半峰宽21nm。实施例6制备水溶性ZnSe量子点VI(I)NaHSe 制备将12. 5毫克NaBH4与11. 8毫克Se粉混合，溶解于3毫升超纯水，然后将溶液避 光，保存在室温中，瓶口用一根针管与外界相通，释放反应中产生的H2。约30小时后，黑色 的Se粉消失，瓶底出现白色的Na2B4O7沉淀，上层清液为NaHSe溶液，将澄清溶液分离出来， 用于制备ZnSe纳米晶。(2) ZnSe前体溶液制备将26. 2毫克ZnCl2溶于100毫升水，加入15. 8微升谷胱甘肽，用0. 5摩尔/升的 NaOH溶液调节pH = 11，将ZnCl2与GSH混合溶液在剧烈搅拌下用N2气脱氧30分钟，再注 入2. 0毫升NaHSe溶液，作为ZnSe前体溶液。(3)微波辐射制备ZnSe量子点取ZnSe前体溶液20毫升，注入微波仪的25毫升反应管中进行反应。反应条件如 下微波功率110瓦；反应温度100摄氏度；反应时间8分钟。即可得到所述的水溶性ZnSe量子点VI，荧光量子产率15%，半峰宽21nm。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范 围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术 实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将 被视为涵盖于该权利要求范围之中。
权利要求
一种水溶性ZnSe量子点的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤(1)将硒氢化钠(NaHSe)溶液和作为锌源的溶液混合得到ZnSe前体溶液；和(2)将ZnSe前体溶液进行微波加热，得到水溶性ZnSe量子点，所述的微波加热条件为微波功率50W-300W，加热时间1分钟-30分钟，加热温度70-120℃；所述的作为锌源的溶液选自锌盐、氧化锌、或氢氧化锌。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波功率为50W-180W。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的作为锌源的溶液中还含有谷胱 甘肽(GSH)。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在ZnSe前体溶液中下列物质的摩尔比 是 Zn2+ HSe" GSH = 1 (1. 0-3. 0) (0. 2-0. 5)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐选自氯化锌、碘化锌、溴化 锌、硝酸锌、高氯酸锌、氯酸锌、碘酸锌、硫酸锌、或碳酸锌。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，作为锌源的溶液PH8-12。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤(a)将摩尔比为15-20 1的硼氢化钠NaBH4和硒粉在水中混合，得到NaHSe溶液；(b)将NaHSe溶液、作为锌源的溶液和GSH溶液混合，得到ZnSe前体溶液；和(c)将ZnSe前体溶液进行微波加热，得到水溶性ZnSe量子点，所述的微波加热条件为 微波功率50W-300W，加热时间1分钟-30分钟，加热温度70-120°C。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤(a)将摩尔比为15 1至20 1的硼氢化钠NaBH4和硒粉Se置于水中，在室温下静 置反应24-60小时，得到NaHSe溶液；(b)将浓度为0.01-0. lmol/L锌盐或锌的氧化物、氢氧化物和谷胱甘肽GSH溶液混合， 调节溶液的PH8-12，注入NaHSe溶液，得到ZnSe前体溶液，氮气保护下存放；和(c)将ZnSe前体溶液进行微波加热，得到不同发光波长的水溶性ZnSe量子点，其中微 波加热条件为微波功率50W-300W，加热时间1分钟-30分钟，加热温度70-120摄氏度。
9.一种水溶性ZnSe量子点，它由如权利要求1_8任一所述的制备方法得到，其特征在 于，所述的水溶性ZnSe量子点荧光量子产率6-15%，半峰宽21-30nm。
10.一种如权利要求9所述的水溶性ZnSe量子点在生物分析化学和/或分子生物学中 的应用。
全文摘要
本发明公开了一种水溶性ZnSe量子点的微波制备方法，所述的方法包括步骤(1)将硒氢化钠(NaHSe)溶液和作为锌源的溶液混合得到ZnSe前体溶液；和(2)将ZnSe前体溶液进行微波加热，得到水溶性ZnSe量子点，所述的微波加热条件为微波功率50W-300W，加热时间1分钟-30分钟，加热温度70-120℃；所述的作为锌源的溶液选自锌盐、氧化锌、或氢氧化锌。所得产物荧光量子产率高，稳定性好，具有良好水溶性，可以广泛用于生物检测和分析的荧光标记物。
文档编号C30B7/14GK101831711SQ20091004723
公开日2010年9月15日 申请日期2009年3月9日 优先权日2009年3月9日
发明者何耀, 汪联辉, 赛丽曼, 陆昊婷 申请人:苏州市长三角系统生物交叉科学研究院有限公司