专利名称：真空封闭式坩埚下降法生长掺铊碘化钠单晶体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用改进后的坩埚下降法一真空封闭式坩埚下降法生长掺铊碘化钠 (NaI(Tl))单晶体的新工艺技术，特别是涉及工业化生长掺铊碘化钠单晶体的工艺技术，属 于碘化钠晶体的单晶生长领域。
背景技术：
掺铊碘化钠(NaI (Tl))单晶体是高能物理领域中常用的闪烁体材料，在目前通用 的生长工艺中，无论提拉法或坩埚下降法，常用的坩埚为氧化铝坩埚或钼金坩埚，由于坩埚 中的原料没与坩埚外部的环境完全隔绝，在晶体生长过程中，碘化钠中掺入的碘化铊在熔 融状态下会挥发出来，所以可能污染环境并影响工作人员的身体健康。另外，在晶体生长过 程中坩埚里的原料也有可能受坩埚外部环境污染，影响所生长晶体的性能。因此能否在不 显著增加成本的前提下，用坩埚下降法生长出既不污染环境、又能满足晶体性能要求的掺 铊碘化钠(NaI(Tl))单晶体，是人们一直关注而又渴望解决的工艺技术。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用了一种新的真空封闭式坩埚下降法生长掺铊碘化 钠(NaI(Tl))单晶体的工艺技术，步骤包括坩埚处理、原料处理和常规晶体生长工艺，在坩 埚处理过程中，采用底部为锥形的石英坩埚，在石英坩埚内部衬有与掺铊碘化钠熔体不发 生化学反应的物质；在原料处理过程中，首先处理所述石英坩埚内部未掺入碘化铊原料的 碘化钠原料，对所述碘化钠原料进行抽真空和热处理，在保持真空度优于5 X 10_3Pa的状态 下逐步升温到300°C，然后恒温至少8个小时以上，恒温过程中仍然保持优于5X ICT3Pa的 真空度，之后停止热处理并在保持真空度不变的情况下降至室温；其次，在上述步骤后向所 述石英坩埚内部加入掺杂原料碘化铊，进行二次抽真空和热处理，在真空度达到3 X IO-3Pa 后，逐步升温至200°C并恒温至少8个小时以上，恒温过程中仍然保持优于3X ICT3Pa的真 空度，在此状态下对石英坩埚封口处理。通过上述坩埚处理和原料处理后，可以将掺铊碘化钠生长所需的全部材料封闭在 所述的真空石英坩埚中，这样在后续高温下生长掺铊碘化钠晶体的过程中，铊就不会再挥 发出来污染环境并危害周围操作人员的健康，同时由于在原料处理过程中使用了抽真空和 热处理措施，所以有效的保证甚至提高了所生长晶体的性能。
附图1为内部衬有与掺铊碘化钠熔体不发生化学反应物质的石英坩埚纵切面示 意图。其中1为石英坩埚，2为石墨坩埚，3为原料，4为石英坩埚口，5为石英坩埚底部纵 切面的锥角。
具体实施例方式结合图1详细说明本发明生长掺铊碘化钠(NaI (Tl))单晶体的步骤。首先，选用底部为圆锥形的石英坩埚1，底部纵切面的锥角5为90° 120°之间 的任一角度，在锥角5小于90°的时候，虽然也有利于掺铊碘化钠(NaI(Tl))单晶体的生 长，但是由于角度较小，会浪费其晶体的生长空间；在锥角5大于120°的时候，不利于掺铊 碘化钠(NaI(Tl))的单晶生长，所以锥角5处于90° 120°之间时较适合生长掺铊碘化 钠(NaI(Tl))单晶体。该石英坩埚1的内部衬有一石墨坩埚2，石墨坩埚2的圆锥形底部完 全贴合于石英坩埚1的圆锥形底部，而石墨坩埚2的侧壁与石英坩埚的侧壁保留一定的空 隙，该空隙为0. 4mm 0. 6mm之间，此空隙的作用是在掺铊碘化钠(NaI(Tl))单晶体高温生 长过程中给石墨坩埚2预留一定的膨胀余量。内衬石墨坩埚2的作用是为了隔绝高温下石 英坩埚1与掺铊碘化钠的熔体，避免石英坩埚1与掺铊碘化钠的熔体发生化学反应而最后 造成生长的晶体碎裂。具体的说，如果石英坩埚1直接与掺铊碘化钠的熔体接触时会发生 化学反应，进而在掺铊碘化钠熔体结晶过程中与石英坩埚1的内壁粘连，当掺铊碘化钠晶 体温度降低时，由于石英材料本身的热膨胀系数比掺铊碘化钠晶体的热膨胀系数小一个数 量级，而且掺铊碘化钠晶体具有易解理的特性，在热膨胀系数差异造成的应力作用下，即使 结晶完好的掺铊碘化钠晶体也会碎裂。石墨坩埚2与掺铊碘化钠的熔体在真空条件下不会 发生化学反应，所以有效的解决了晶体碎裂的问题。然后，从石英坩埚口 4向坩埚中加入不包括碘化铊原料的碘化钠原料，进行抽真 空和热处理，其作用是去除原料中残存的可挥发成份和一些杂质，比如排除水蒸气，水蒸气 会使晶体生长的原料氧化，进而影响晶体的性能。抽真空与热处理同时进行，在保持真空 度优于5X10_3Pa的状态下逐步升温到300°C。其作用是避免原料与空气中的氧发生氧化 反应，之后在300°C处恒温至少8个小时，恒温过程中的真空度仍要保持优于5X10_3Pa， 以使杂质充分挥发，恒温8个小时后停止热处理并降温至室温，此时真空度仍然保持优于 5 X ICT3Pa。之后，从石英坩埚口 4向坩埚中加入含有碘化铊的原料，至此生长掺铊碘化钠晶 体所需的原料3齐全，进行第二次抽真空和热处理，在真空度达到3 X IO-3Pa后，逐步升温至 200°C并恒温至少8个小时以上，恒温过程中仍然保持优于3 X ICT3Pa的真空度，在此状态下 对石英坩埚口 4进行熔封，熔封的方法可采用乙炔火焰加热后熔封，至此石英坩埚1成为真 空封闭的石英坩埚。最后，将真空封闭的石英坩埚1放入晶体生长炉中，用本技术领域公知的坩埚下 降法生长掺铊碘化钠晶体，直至晶体生长完成后退火、取出晶体。由于石英坩埚1中内衬的 石墨坩埚2不和掺铊碘化钠的熔体反应，所以长成的掺铊碘化钠晶体很容易从坩埚中倒出 来，晶体拿取方便。下面给出两个具体的实施例说明掺铊碘化钠晶体的生长过程。实施例一1)将内径90mmX长度240mm，厚度2. 5mm，底部带120°锥角的石墨坩埚2封到内 经96mmX长度550mm，底部带120°锥角的石英坩埚1中；2)将2Kg纯度等于或高于99%的NaI粉末原料添入石墨坩埚2里，将坩埚抽真空 至5xlO_3Pa，并保持这个真空度，加热至300°C，恒温8个小时后，保持5 X 10_3Pa的真空度冷却至室温。3)将4g纯度等于或高于99. 99%的TlI粉料添加到石墨坩埚2中，再将坩埚抽真 空至1 X IO-3Pa,并保持这个真空度，加热至200°C并恒温8个小时后，将石英坩埚口 4熔封。4)将熔封的石英坩埚1放到晶体生长炉中，置于通水冷却的支撑杆上，升温至 750°C使原料充分熔化，再以温度梯度20-30°C /cm，下降速率0. 5mm/hr，下拉坩埚150mm。5)以10°C /hr的速率降温至室温取出晶体，可得直径达89mmX长度IOOmm的掺 铊碘化钠(NaI(Tl))单晶体。实施例二1)将内径51mmX长度240mm，厚度2mm，底部带90°锥角的石墨坩埚2封到内径 56mmX长度550mm，底部带90°锥角的石英坩埚1里。 2)将0. SKg纯度等于或高于99 %的NaI粉末原料添入石墨坩埚2里，将坩埚抽真 空至5X10_3Pa，并保持这个真空度，加热至300°C，恒温8个小时后，保持5X10_3Pa的真空 度冷却至室温。3)将1. 6g纯度等于或高于99. 99%的TlI粉料添加到石墨坩埚中，再将坩埚抽真 空至3 X IO-3Pa,并保持这个真空度，加热至200°C并恒温8个小时后，将石英坩埚口 4熔封。4)将密封的石英坩埚1放到晶体生长炉中，置于通水冷却的支撑杆上，升温至 750°C使原料熔化，再以温度梯度20-30°C /cm，下降速率1. Omm/hr，下拉坩埚150mm。5)以10°C /hr的速率降温至室温取出晶体，可得直径达50mmX长度IOOmm的掺 铊碘化钠(NaI(Tl))单晶体。实际，本发明的实施并不局限于上述举例。比如，在石英坩埚1中内衬的物质只要在高温下不与掺铊碘化钠的熔体发生化学反应，即可解决掺铊碘化钠晶体在生长过程中因与石英坩埚1的粘连而造成晶体碎裂的问 题，这类物质除了上述实施例所述的石墨坩埚2外，还可以是钼金坩埚；也可以在石英坩埚 1内部不内衬任何坩埚，而是在石英坩埚1的内壁均勻镀一层碳膜，这些都可以解决掺铊碘 化钠晶体因粘连而发生碎裂的问题。石英坩埚和内衬物质的尺寸视所需生长的晶体尺寸而定。
权利要求
一种真空封闭式坩埚下降法生长掺铊碘化钠单晶体的方法，步骤包括坩埚处理、原料处理和常规晶体生长工艺，其特征在于(1)采用底部为锥形的石英坩埚，所述石英坩埚内部衬有与掺铊碘化钠熔体不发生化学反应的物质；(2)向所述石英坩埚内部加入不含碘化铊原料的碘化钠原料，对所述碘化钠原料进行抽真空和热处理，在保持真空度优于5×10-3Pa的状态下逐步升温到300℃，然后恒温至少8个小时以上，恒温过程中仍然保持优于5×10-3Pa的真空度，之后停止热处理并在保持真空度不变的情况下降至室温；(3)在上述步骤后向所述石英坩埚内部加入掺杂原料碘化铊，并进行抽真空和热处理，在真空度达到3×10-3Pa后，逐步升温至200℃并恒温至少8个小时以上，恒温过程中仍然保持优于3×10-3Pa的真空度，在此状态下对所述石英坩埚进行封口处理。
2.根据权利要求1所述的真空封闭式坩埚下降法生长掺铊碘化钠单晶体的方法，其特 征在于所述石英坩埚内部衬有的与掺铊碘化钠熔体不发生化学反应的物质为 石墨坩埚。
3.根据权利要求1所述的真空封闭式坩埚下降法生长掺铊碘化钠单晶体的方法，其特 征在于所述石英坩埚底部锥形纵切面的锥角为90° 120°之间的任一角度。
4.根据权利要求2所述的真空封闭式坩埚下降法生长掺铊碘化钠单晶体的方法，其特 征在于所述石英坩埚与所述石墨坩埚的内壁间距为0. 4mm 0. 6mm之间。
全文摘要
本发明为真空封闭式坩埚下降法生长掺铊碘化钠(NaI(Tl))单晶体的新工艺技术，属于碘化钠晶体的单晶生长领域。在内部衬有与掺铊碘化钠熔体不发生化学反应的物质、且底部为锥形的石英坩埚内加入碘化钠原料，在真空度优于5×10-3Pa的状态下进行热处理，逐步升温到300℃后恒温至少8个小时，在真空度保持不变的情况下降至室温；之后向所述石英坩埚内部加入掺杂原料碘化铊，进行二次抽真空和热处理，直至达到真空度优于3×10-3Pa并且温度为200℃的状态，在此状态下恒温至少8个小时，并对石英坩埚口进行封口处理，之后按照本技术领域公知的下降法生长掺铊碘化钠单晶体。
文档编号C30B11/00GK101824646SQ20091007894
公开日2010年9月8日 申请日期2009年3月2日 优先权日2009年3月2日
发明者张红武, 黄朝恩 申请人:北京滨松光子技术股份有限公司