专利名称：一种钨酸镉晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及合成发光晶体材料技术领域，尤其涉及一种钨酸镉晶体及其制备方法。
背景技术：
现有的001年，日本学者Fujimoto等[']首先报道了 Bi离子掺杂的石英玻璃在 800nmLD泵浦作用下产生1000 1700nm波长的红外发光，并实现了对1. 3pm波段光的 放大[2]。对人眼安全的近红外激光在遥感、测距、环境检测、生物工程和医疗等领域有 着广阔的应用前景，该材料极可能在红外宽带光学放大器与可调谐激光器中得到重大应 用。特别令人鼓舞的是，2005年Dianov等在Bi掺杂的玻璃光纤中实现了波长为1150 1300nm的激光输出[3]，近期他们又实现了 1300 1470nm波段的激光输出"]。已有的掺 Bi红外发光材料的研究主要集中于玻璃与光纤中。而单晶体的结构特征可为发光中心提 供更高效率的发光环境，更有利于实现高效率的激光输出。到目前为止，在国内外仅见 俄罗斯国家科学院的Okhrimchuky等关于Bi离子掺杂卤化物晶体的报道[5]，迄今未见掺 上述离子氧化物晶体的生长工艺与红外发光特性的公开报道。而卤化物晶体较差的物化 性能严重抑制其在激光等领域中的应用。如何选择合适的掺Bi基质材料以进一步提高 材料的物化性能和宽带的发光效率，从而实现激光的输出是掺Bi固体获得应用的关键 之处。参考文献 Y. Fujimoto, M. Nakatsuka， Infrared luminescence from bismuth-doped silica
glass, Jpn. J. Appl. Phys., 2001, 40:L279-L281. [2] Y. Fujimoto and M. Nakatsuka, Optical amplification in bismuth-doped silica
glass, Applied Physics Letters, 2003, 82(19): 3325~3326. [3] E. M. Dianov， V. V. Dvoyrin, V. m. mashinsky et al.. ， CW bismuth fiber laser,
Quantum Electron, 2005， 35:1083-1084. [4] Igor A. Bufetov， Sergey V. Firstov， Vladimir F. Khopin et al.. ， Bi-doped fiber lasers and amplifiers for a spectral region of 1300-1470 nm， Optics Letters, 2008, 33(19):2227-2229. Andrey G. Okhrimchuky, Leonid N. Butvina， Evgueni M. Dianov et al.., Near—infrared luminescence of RbPb2Cl5:Bi crystals, Optics Letters, 2008,33(19):2182-2184.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有良好物化性能与荧光效应的鹆酸镉晶 体及其制备方法，以实现高效率的激光输出。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为 一种钨酸镉晶体，为CdW(X单晶中
掺有0. 1 2. OmoW的Bi离子的Bi :CdW04晶体。
上述的钨酸镉晶体的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤
(1)将CdO和W03原料分别单独放置于铂金(Pt)或A1203刚玉坩锅中，经马弗炉焙烧， 焙烧温度250 500°C，时间2 4h;
(2)将焙烧后的Cd0和W03按摩尔比l:l置于(有机塑料或陶瓷)碾磨器中，碾磨 混合2 6h，然后在压强为9.8"07 9.8><108帕(Pa)的条件下，把混合粉体压制成致 密块体；
(3) 将上述致密块体放于铂金坩锅中，在1000 120(TC温度下，烧结2 8小时， 得到CdW(X多晶粉料；
(4) 将CdW04多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，按Bi离子惨入量为0. 1 2. Omol. % 加入Bi203，碾磨混合10 12 h ，得到惨有Bi离子的CdTO,多晶粉末；
(5) 把掺有Bi离子的多晶粉末压实后置于铂金坩埚中，密封铂金坩埚；
(6) 将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的炉体 温度为1330 1380°C，接种温度为1280 1300°C，生长区域温度梯度为20 40°C，下 降速度为0.5 2 ran/ h，待晶体生长结束后，以20 80°C/ h下降炉温至室温，得到 Bi:CdW04晶体。
与现有技术相比，本发明的优点在于①把Bi离子掺杂到物化性能良好的钩酸镉单 晶中，而获得具有宽带发光效应的晶体，与玻璃基质相比，钨酸盐单晶体的结构特征可 为发光中心提供更高效率的发光环境，更有利于实现高效率的激光输出；与Bi掺杂卤 化物晶体相比，钩酸盐氧化物具有更好的热稳定性、物化性能；②本发明的晶体，除了 观测到与Bi掺杂卣化物晶体类似的1037 1274nm的宽带发光[5](发光中心为 1078體， 980nmLD为激发源)(见附图4)，还具有意想不到的1396 1550nm的宽带发光(发光中 心为 1504nm， 808rmLD为激发源)(见附图2)。该晶体可应用于红外宽带光学放大器与 可调谐激光器等光学领域中。
图1为本发明实施例1的Bi:CdWO,晶体照片；
图2为实施例1 3用980咖半导体激光器泵浦的Bi:CdWO,晶体的荧光光谱； 图3为Bi:CdW(X晶体在1504nra波段的荧光衰减曲线(t=238hs); 图4为实施例1 3用808nm半导体激光器泵浦的Bi :CdW04晶体的荧光光谱； 图5为Bi:CdW04晶体在1078nm波段的荧光衰减曲线(t=294^is)。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例1
一种具有近红外宽带发光特性的掺Bi钨酸镉晶体，其制备方法如下
(1) CdO和W03原料分别放置于刚玉坩锅中，经马弗炉焙烧，焙烧温度250°C,时间
4h;
(2) 按摩尔比l:l,把CdO和W03置于有机塑料或陶瓷碾磨器中，碾磨混合4h，把混 合粉体压制成致密块体，压强为4.9"08帕(Pa);
(3) 将上述块料放于Pt坩锅中，在110(TC温度下，烧结5小时，得到多晶粉料；
(4) 将多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，加入掺入量为0.5mol.呢的Bi离子，碾磨混合 11 h ，得到掺有Bi的多晶粉末；
(5) 把多晶粉末压实后置于Pt坩埚中，密封于Pt坩埚中；
(6) 将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的炉体 温度为1350。C，接种温度为1285。C，生长区域温度梯度为3(TC，下降速度为1咖/h， 待晶体生长结束后，以4(TC/ h下降炉温至室温，得到Bi:CdW04晶体。
把获得的晶体(毛坯如图1所示)从上下不同部位切割成2mm的片，然后进行细磨和 抛光。分别在808nm与980nm光(LD半导体激光)的激发下，分别测定实施例1得到的 上下不同部位晶体在1000 16000咖波段的荧光光谱和荧光寿命，晶体上部样品在 980nm光的激发下得到237nm(1037 1274nm)的宽带发光(如图2)，荧光寿命i;-238(as (如图3)，晶体下部样品在808nm光的激发下得到154nm(1396 1550nm)的宽带发光
5(如图4)，荧光寿命i^29^s (如图5)。 实施例2
一种具有近红外宽带发光特性的掺Bi钨酸镉晶体，其制备方法如下
(1) CdO和W03原料分别放置于刚玉坩锅中，经马弗炉焙烧，焙烧温度40(TC，时间
3h;
(2) 按摩尔比1:1,把CdO和TO3置于有机塑料或陶瓷碾磨器中，碾磨混合2h,把混 合粉体压制成致密块体，压强为7.84xl(f帕(Pa);
(3) 将上述块料放于Pt坩锅中，在100(TC温度下，烧结8小时，得到多晶粉料；
(4) 将多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，加入掺入量为0. 2mo1. %的Bi离子，碾磨混合 10h ，得到掺有Bi的多晶粉末；
(5) 把多晶粉末压实后置于Pt坩埚中，密封于Pt坩埚中；
(6) 将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的炉体 温度为133(TC，接种温度为128(TC，生长区域温度梯度为20°C，下降速度为0. 5mm/h， 待晶体生长结束后，以20。C/ h下降炉温至室温，得到Bi:CdW04晶体。
测得的荧光光谱见图2,图4。 实施例3
一种具有近红外宽带发光特性的掺Bi钨酸镉晶体，其制备方法如下
(1) CdO和W03原料分别放置于刚玉坩锅中，经马弗炉焙烧，焙烧温度50CTC,时间
2h;
(2) 按摩尔比1:1,把CdO和W03置于有机塑料或陶瓷碾磨器中，碾磨混合6h,把混 合粉体压制成致密块体，压强为1.96xl(T帕(Pa);
(3) 将上述块料放于Pt坩锅中，在120(TC温度下，烧结2小时，得到多晶粉料；
(4) 将多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，加入掺入量为1. lmolJ的Bi离子，碾磨混合 12h ，得到掺有Bi的多晶粉末；
(5) 把多晶粉末压实后置于Pt坩埚中，密封于Pt坩埚中；
(6) 将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的炉体 温度为1380°C，接种温度为1300°C，生长区域温度梯度为40°C，下降速度为1.5mm/h， 待晶体生长结束后，以60°C/ h下降炉温至室温，得到Bi:CdW04晶体。
测得的荧光光谱见图2,图4。
权利要求
1、一种钨酸镉晶体，其特征在于为CdWO4单晶中掺有0.1～2.0mol％的Bi离子的Bi:CdWO4晶体。
2、 如权利要求1所述的钨酸镉晶体的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤(1) 将CdO和W03原料分别单独放置于铂金或Al203刚玉坩锅中，经马弗炉焙烧，焙 烧温度250 500°C，时间2 4h;(2) 将焙烧后的CdO和W03按摩尔比1:1置于碾磨器中，碾磨混合2 6h，然后在压 强为9. 8xl07 9. 8x10s帕的条件下，把混合粉体压制成致密块体；(3) 将上述致密块体放于铂金坩锅中，在1000 1200'C温度下，烧结2 8小时，得到CdW04多晶粉料；(4) 将CdW04多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，按Bi离子掺入量为O. 1 2.0mol.。/o加 ABi203，碾磨混合10 12 h ，得到掺有Bi离子的CdW(^多晶粉末；(5) 把掺有Bi离子的多晶粉末压实后置于铂金坩埚中，密封铂金坩埚；(6) 将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的炉体 温度为1330 1380°C，接种温度为1280 1300°C，生长区域温度梯度为20 40°C，下 降速度为0.5 2 mm/ h,待晶体生长结束后，以20 80°C/ h下降炉温至室温，得到 Bi:CdW04晶体。
3、 根据权利要求1所述的钨酸镉晶体，其特征在于所述的W03， CdO， BiA均为 99. 99wty。以上。
全文摘要
本发明公开了一种具有近红外宽带发光特性的钨酸镉晶体及其制备方法，该钨酸镉晶体以CdWO<sub>4</sub>单晶为基质，在其中掺入0.1～2.0mol％的Bi离子，本发明的Bi:CdWO<sub>4</sub>氧化物晶体是用坩埚下降法生长的，生长晶体的炉体温度为1330～1380℃，接种温度为1280～1300℃，生长区域温度梯度为20～40℃，下降速度为0.5～2mm/h，待晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Bi:CdWO<sub>4</sub>晶体，该掺Bi钨酸镉氧化物晶体具有良好的物化稳定性，其晶体的结构特征可为发光中心提供更高效率的发光环境，有利于实现高效率的激光输出，可广泛应用于红外宽带光学放大器与可调谐激光器等光学领域中。
文档编号C30B29/10GK101538739SQ20091009770
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月14日 优先权日2009年4月14日
发明者夏海平, 王金浩, 罗彩香, 灿 虞, 陈红兵 申请人:宁波大学