专利名称：一种梯度型纳米微结构多晶超硬材料及其合成方法
一种梯度型纳米微结构多晶超硬材料及其合成方法
技术领域：
本发明是关于一种梯度型纳米微结构多晶超硬材料及其合成方法。背景技术：
随着新材料技术和现代制造业的发展，尤其是汽车、航空航天、石油钻探、电线电 缆、木材以及光学器材等行业的发展，这些相关行业不仅采用的基础材料在硬度、耐磨性、 强度等性能方面都大幅度提高，同时对这些相关材料部件的加工精度也有更高要求。“工欲 善其身，必先利其器”，现代制造业在大量选用高精密数控设备的同时，对现代工具材料和 工具产品也提出了更高的要求。众所周知，金刚石是目前发现的硬度最高的材料，其导热性、耐磨性、强度都很高， 是制作高性能工具材料的首选。但是，单纯的金刚石单晶材料，由于焊接困难、加工困难以 及尺寸小等原因，使之大量用做磨料，制作砂轮、磨头和抛光制剂等，在大尺寸工具材料领 域少有作为。所以各国科学界和产业部门都非常重视，目标是要寻找到一种方法，能够实现 人工合成大尺寸、硬度高、耐磨性好、强度高、结构致密、韧性也好、可抛光光洁度高的超硬 材料。目前市场上应用的大尺寸金刚石复合材料，如PCD等，由于金刚石块体烧结时加 入了较多的粘接金属和硬质合金颗粒(如美国专利No. 3，745，623, UK. 2，326，655等所公开 的方法)，所以其晶体内部结构中就含有大量(6-20wt%)的金属粘结相，所以其耐磨性、硬 度、致密度、热导率及摩擦系数等指标和应用性能均未能达到理想的高性能多晶金刚石要 求，如典型的P⑶，硬度只有50-60GPa。硬度、强度和韧性也需要进一步提高。九十年代以来，化学气相沉积法(CVD)生长金刚石技术取得了大的进展，目前已 经可以在一定基体(如Si)上生长大面积(如φ 200mm)的金刚石厚膜(如厚度约l_2mm) 和薄膜。金刚石膜的硬度和纯度很高、耐磨性好、可抛光光洁度可达到很高，导热性较好， 在热沉等方面有较好的应用，但由于CVD金刚石技术本身存在的许多还难以克服的技术矛 盾，使CVD金刚石厚膜内部存在大量缺陷(如微裂纹、孔隙、非金刚石相等)和生长应力，结 构不均勻，因而其强度很低、脆性大，再加上CVD厚膜质量不稳定且厚度也有限，故其在工 具材料领域的应用受到很大的局限。因此提供一种“硬(硬度达到SOGPa以上)而韧”(比如球面冲击次数达到10万 次以上)，结构可设计(如梯度型)，微观组织致密(如具有纳米微结构)，大尺寸多晶超硬 材料及其合成方法实为必要。合成多晶超硬材料的主要有两种方法，一种是CVD法，一种就是高温高压(HTHP)法。CVD法生长超硬材料，如多晶金刚石和多晶cBN等材料，纯度高，硬度高，但是内部 缺陷多，应力高，脆性大，性能不稳定，大规模工业化推广有很多技术局限。HTHP法生产多晶超硬材料，工艺相对稳定，可规模化工业生产，产品原材料和工艺 可以选择的空间大，且HTHP实现方法多样，有重要研究价值。在原材料，生长工艺，生长压力温度等热力学条件等方面技术有所突破，完全可以合成出具有新相结构和优异性能的多 晶超硬材料。碳纳米管自1991年被发现以来，其性能和制备工艺都得到了广泛的研究，方兴未 艾。这也为新型多晶超硬材料合成提供了一种表面活性很高的纳米碳材料。
发明内容为了解决多晶超硬材料材料需要“硬而韧”的问题，本发明提供了一种硬度高，耐 磨性好，结构致密，韧性好，结构可设计的梯度型纳米微结构多晶超硬材料及其合成方法。根据本发明的一方面，梯度型纳米微结构多晶超硬材料包括其主体组份BxCyNz， WC,以及Ti、V、Si等元素的碳化物或氮化物等。重要的是其内部BxCyNz等子晶间形成了交 互式生长。BxCyNz等主体组份的子晶间具有纳米微结构，没有明显晶界，子晶晶向不一致产 生的生长应力分散在纳米微结构之中，没有形成内部应力集中。其对硬度和强度等性能有重要影响的关键杂质元素，如铁、钴、镍、硅、钛、钒等，或 其两钟，或两种以上合金，沿着某设计方向呈梯度分布。根据本发明的另一个方面，生产上述梯度型纳米微结构多晶超硬材料的方法包括 下述步骤(1)提供纯净的金刚石微米颗粒，或者cBN微米颗粒，或者二者混合材料，按照设 计的元素组份形成BxCyNz前体原料。这些单晶超硬组份的微米颗粒的粒度为0. 1-99微米。(2)提供选自纳米碳管(CVD方法生长)，金刚石和cBN微米颗粒(0. 1-20微米)， 或者三者混合物，用于生长纳米微结构的纳米碳材料。(3)提供选自铁、钴、镍、硅、钛、钒等，或其两钟，或两种以上纳米合金粉末，用于子 晶生长的触媒。(4)在真空或保护气氛下，使触媒和纳米碳材料混合，压制，成型，并制成“纳米材 料前体”。(5)在真空和/或保护气氛下，使BxCyNz前体原料颗粒和“纳米材料前体”组装接 合，按设计组合封装成块体。(6)将封装好的合成块体进行高温高压(温度1600K-2200K，压力大于8GPa)处理 15-1800秒，生长成多晶BxCyNz等梯度型纳米微结构多晶超硬材料。与现有现有技术相比，本发明应用纳米碳材料和纳米触媒实现了多晶BxCyNz等 超硬组份的子晶间的交互式生长，所得多晶超硬材料具有纳米微结构，杂质和性能具有梯 度分布的特性，可设计。不仅减小了晶格失配的程度(尺寸小，子晶晶界宽度小，界面可能 存在的晶面夹角就小，减小了晶格位错)，而且可以把晶格失配区域缩小到亚微米至纳米 级，这样就分散了应力区域，部分消除了应力集中，从而整体上减小了体材料的内部应力。总之，合成大尺寸多晶BxCyNz等梯度型纳米微结构多晶超硬材料，压力、温度、原 料的纯度和纳米材料的活化度等决定了转化后BxCyNz子晶的纯度，转化后的压力和温度 的保持是子晶交互生长的关键。本发明的梯度型纳米微结构多晶超硬材料整体强度高，耐磨性好，结构致密，硬度 高，而且韧性很好。
图1是本发明用于合成刀具切削材料合成组装示意图；图2是本发明用于钻头切削材料合成组装示意图；图3是本发明用于高压高温处理合成组装示意图；图4是本发明用于硬度计压头材料合成组装示意图；图5是本发明的合成的梯度型纳米微结构多晶超硬材料抛光面经王水处理后的 SEM照片，其显示BxCyNz子晶间形成交互生长。图6是本发明的合成的梯度型纳米微结构多晶超硬材料断口的SEM照片，其显示 BxCyNz等超硬组份的子晶间形成交互生长。
具体实施方式本发明利用纳米碳材料、金刚石和cBN微粉、和纳米触媒材料混合，形成“纳米材 料前体”3，纳米材料前体3再与较粗粒度的纯金刚石4组装成生长前体，生长前体在高温高 压条件下，“纳米材料前体”与纯金刚石4间交互作用，生长形成梯度型纳米微结构多晶超硬 材料。制备过程如下(1)首先准备CVD法制备的高纯度的纳米碳管(直径20-50纳米，长10-500 微米)，前体金刚石和cBN粉(粒度0. 1-20微米)以及纳米触媒铁粉，按重量比 (0.5-1) (0.5-1) (0.5-1) (1-2)的比例取料，然后加入分析纯乙醇后放入球磨罐， 加入多晶金刚石圆球进行球磨混合(持续4-6小时)。(2)同时准备金刚石纯微粉4，两种粒度5-20和20_90微米；按5_20微米金刚石 微粉与20-90微米金刚石微粉的重量比为10 90的比例配比。相同的方法，用另外的球 磨罐子湿球磨金刚金刚石纯微粉4，，磨球采用多晶金刚石圆球。持续4-6小时。(3)把球磨好的料回收干燥，然后送入真空处理系统(未标示)净化，经过 500-600度氢气还原处理，保温30-50分钟，冷却后通入氮气保护(未标示)。并参阅图1， 按照纳米材料前体3，金刚石粉4以(10-15)% (90-85)%的重量比例，把纳米材料前体3 先装入锆锅2中，然后装入金刚石粉4，再装入WC合金基体5。最后把整个合成块体封装入 锆埚6中，同时装入石墨压头1，组装成为“生长前体” 7。(4)参阅图3，然后把生长前体7置入加热炉子8中，塞上炉盖9。(5)然把加热炉子整体放入高温高压装置(未标示)中，在压力大于8GPa，温度 1600-2200K条件下，处理生长15-1800秒。(6)经过高温高压处理过的生长前体，经冷却至室温，成为梯度型纳米微结构多晶 超硬材料。(7)视需要，在装入合金基体5之前，纳米材料前体3和纯金刚石4可以循环多次 按不同比例装料。最后形成生长前体。(8)参阅图2，纳米材料前体3还需要装在合金基体25与纯金刚石4之间，纳米材 料前体3与纯金刚石4的重量的比例在(10-15) (90-85)之间。(9)参阅图4，纳米材料前体3可以在纯金刚石粉4的中心，这时生长前体的外形 为半球形或其他复杂形状。
(10)视情况，可以将纳米材料前体装入到非工作面的任何过度生长部位，可以生 长出优异特性的具有纳米微结构的多晶超硬材料。如图5，图6所示。实施例一生长做车刀用的刀具材料请参阅图1。表一生长做车刀用的刀具材料组分配比实例 按照表一配备好纳米材料前体，加乙醇湿球磨4个小时，然后取出干燥，送入真空 处理系统(未标示)，750K氢气，净化处理30分钟，冷却后通入氮气，请参阅图1原位组装。 压力8GPa，温度1600-2200K条件下，处理生长120秒，然后冷却、卸压力，得到直径14毫米， 高5毫米梯度型纳米微结构多晶体。实施例二 生长做钻头用的切削材料请参阅图2。表二 生长做钻头切削材料的组分配比实例 按照表二配备好纳米材料前体，加乙醇湿球磨6个小时，然后取出干燥，送入真空 处理系统(未标示)，780K氢气，净化处理40分钟，冷却后通入氮气，请参阅图2原位组装。 压力8GPa，温度1600-2200K条件下，处理生长150秒，然后冷却、卸压力，得到直径14毫米， 高8毫米梯度型纳米微结构多晶体。实施例三生长做硬度计压头的球头材料请参阅图1。
表三生长做硬度计压头的球头材料组分配比实例 按照表三配备好纳米材料前体，加乙醇湿球磨6个小时，然后取出干燥，送入真空 处理系统(未标示)，760K氢气，净化处理30分钟，冷却后通入氮气，请参阅图1原位组装。 压力8GPa，温度1600-2200K条件下，处理生长25秒，然后冷却、卸压力，得到直径4毫米，高 5毫米梯度型纳米微结构多晶体。
权利要求
一种梯度型纳米微结构多晶超硬材料，它包括提供了一种具有纳米微结构，没有明显晶界，组分结构可梯度设计的多晶超硬材料。
2.根据权利要求1的梯度型纳米微结构多晶超硬材料，其主体超硬组份包括BxCyNz以 及Ti、V、Si等元素的碳化物或氮化物等。重要的是其内部超硬组份子晶间形成了交互式生长。
3.根据权利要求1的梯度型纳米微结构多晶超硬材料，子晶晶向不一致产生的生长应 力分散在纳米微结构之中，没有形成内部应力集中。
4.一种生产梯度型纳米微结构多晶超硬材料的方法，包括以下步骤(1)提供一种生长纳米微结构的“纳米材料前体”；(2)提供纳米合金粉末，用于子晶生长的纳米触媒；(3)将纳米材料前体保持纳米活性；(4)提供一种生长子晶；(5)提供一种组合封装好的生长前体；(6)将生长前体生长成梯度型纳米微结构多晶超硬材料。
5.根据权利要求4所述的生产梯度型纳米微结构多晶超硬材料的方法，其特征在于步 骤(1)中，所选用的纳米材料前体为纳米碳管(CVD方法生长)和/或BxCyNz和/或金刚 石和/或cBN微米超硬组份粉末(0. 1-20微米)，以及四者的混合物。
6.根据权利要求4所述的生产梯度型纳米微结构多晶超硬材料的方法，其特征在于步 骤(2)中，所选用的纳米合金粉末为选自铁、钴、镍、硅、钛、钒等，或其两钟，或两种以上合 金纳米颗粒。
7.根据权利要求4所述的生产梯度型纳米微结构多晶超硬材料的方法，其特征在于 步骤(3)中，包括在真空或保护气氛下，使纳米触媒和纳米碳材料充分混合，净化、压制，成型。
8.根据权利要求4所述的生产梯度型纳米微结构多晶超硬材料的方法，其特征在于步 骤(4)中，所选用的生长子晶为BxCyNz，或者纯净金刚石单晶微米颗粒，或者纯净cBN单晶 微米颗粒，或者三者之间的混合材料，其粒度为0. 1-99微米。
9.根据权利要求4所述的生产梯度型纳米微结构多晶超硬材料的方法，其特征在于步 骤(5)中，包括在真空和/或保护气氛下，使生长子晶颗粒和“纳米材料前体”组装接合，按 设计原位封装。
10.根据权利要求4所述的生产梯度型纳米微结构多晶超硬材料的方法，其特征在于 步骤(6)中，封装好的生长前体的生长条件是温度1600K-2200K，压力大于8GPa，高压同时 高温处理时间为15-1800秒。全文摘要
本发明提供了一种梯度型纳米微结构多晶超硬材料及其合成方法(1)它具有纳米微结构，没有明显晶界，组分结构可梯度设计；(2)内部超硬组分BxCyNz子晶间形成了交互式生长；(3)子晶晶向不一致产生的生长应力分散在纳米微结构之中，没有形成内部应力集中；(4)本发明还提供了一种制备该材料的方法，包括提供一种生长纳米微结构的“纳米材料前体”、一种生长子晶以及用于子晶生长的纳米合金粉末触媒；将纳米材料前体保持纳米活性，形成封装好的生长前体；最后可以生长成梯度型纳米微结构多晶超硬材料；(5)这种梯度型纳米微结构多晶超硬材料的主要超硬组分包括BxCyNz以及Ti、V、Si等元素的碳化物或氮化物等。与现有技术相比，本发明应用纳米碳材料和纳米触媒实现了纳米微结构多晶超硬材料BxCyNz的梯度设计生长，它既硬又韧。
文档编号C30B28/06GK101899713SQ20091014381
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月31日 优先权日2009年5月31日
发明者张传林 申请人:北京清大微纳科技有限公司