专利名称：具有保护层的石英玻璃坩埚及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，尤其是一种在石英玻璃坩埚内侧逐渐增加氮化硅浓度以形成能稳定附着于石英玻璃坩埚的氮氧化硅保护层的方 法。
背景技术：
请参看图2所示，一般用于半导体硅晶长晶用的坩埚30通常是将具有高纯度 的硅熔融于石英玻璃坩埚内而形成硅熔汤40，再将晶种插入硅熔汤中，并以适当的速度 旋转晶种且逐渐将其往上拉引而形成符合尺寸的硅晶棒50，此种方法称为“单晶直拉法 (Czochralski，CZ法)”，之后再将硅晶棒50进行切片、研磨、抛光等制程即可获得所需规格 的硅晶圆。而用于半导体硅晶长晶用的坩埚30通常为石英玻璃(即二氧化硅)的材质 ’然 而，由于石英玻璃材质中含有氧原子，所以当石英玻璃坩埚30内盛装有高温的硅熔汤40 时，氧原子会从石英玻璃坩埚30的内表面扩散后被熔入硅熔汤40中，而污染硅熔汤40，并 使其纯度下降。其中，氧浓度在直拉法单晶制作过程中与其它参数的关系如下
Si = VkeCm = AcD (Cc-Cm) / δ c-AmD (Ca-Cm) / δ m其中
Si代表硅熔汤的氧含量，Ak为晶棒截面积，A。为石英玻璃坩埚与硅熔汤界 面的面积，Affl为硅熔汤与外围气氛界面的面积，ν为拉速，ke为氧的平衡偏析系数，Cffl为氧 在熔汤中浓度，Cc为氧在石英坩埚表面的浓度，Ca为氧在外围气氛的浓度，δ。为石英坩埚 与硅熔汤的扩散边界层厚度，S m为硅熔汤与外围气氛的扩散边界层厚度。因此，若要降低硅熔汤中氧的浓度，则可采取以下几种方法1.在坩埚内侧形成保护层；2.增加石英玻璃坩埚的尺寸以减少AcZAm的比例；3.降低坩埚转速或加入磁场，以降低C。且增加δ c ；4.提高氩气的流速或降低处理压力以增加氧硅化物(SiO species)的挥发速率。而目前最常使用的方法是在长晶制程降低坩埚转速或加入磁场效应来降低氧在 石英玻璃坩埚内表面的浓度，避免氧原子从石英玻璃坩埚中经高温熔入至硅熔汤中。既有的方法，如美国公开第20020086119号专利或欧洲第0753605号专利，其是在 石英玻璃坩埚的内侧形成金属氧化物(如氧化钡)、氢氧化物、碳化物或硅化物等，然而，若 所形成的保护层为氧化物，则这种保护层的目的在增加石英玻璃坩埚的寿命，对于氧含量 的影响较少；另外，无论使用氧化物、氢氧化物等材料，都会产生保护层与石英玻璃坩埚之 间无法紧密地结合的问题。又如美国第4，741，925号专利案揭露一种方法，其是将氨(NH3)与四氯化硅 (SiCl4)气体反应而在石英玻璃坩埚内侧形成涂料，而后旋转该石英玻璃坩埚以使得该涂 料均勻，最后将其加热而形成保护层，而保护层的厚度约在2 5密尔(mil)。然而利用既 有的方法无法控制所要的厚度，且因材质的问题，而同样容易造成氮化硅与石英玻璃坩埚之间无法紧密地结合的问题。
发明内容
本发明人有鉴于既有方法无法获得与石英玻璃坩埚附着良好且能控制厚度的保 护层，因此经过长时间的研究以及不断的试验之后，终于发明出此具有保护层的石英玻璃 坩埚的制造方法。本发明的目的在于提供一种在石英玻璃坩埚内侧逐渐增加氮化硅浓度以形成能 稳定附着于石英玻璃坩埚的氮氧化硅保护层的方法。为达上述目的，本发明具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其包括提供一石英玻璃坩埚本体； 于该石英玻璃坩埚本体的内侧形成至少一第一氮氧化硅混合层；再于该第一氮氧化硅混合层上形成至少一第二氮氧化硅混合层；再于该第二氮氧化硅混合层形成一氮化硅层，该第一氮氧化硅混合层和第二氮氧 化硅混合层皆由二氧化硅(SiO2)和氮化硅(Si3N4)所组成，其中该第二氮氧化硅混合层的 氮化硅占第二氮氧化硅混合层的比例较第一氮氧化硅混合层的氮化硅占第一氮氧化硅混 合层的比例多，该氮化硅层由氮化硅所组成。其中，该第一氮氧化硅混合层的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合层 的100wt%，且大于或等于50wt%，而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的 0wt%，且小于或等于50wt% ；该第二氮氧化硅混合层的二氧化硅含量小于整体第一氮氧 化硅混合层的50wt%，且大于0wt%，而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的 50wt%，且小于 IOOwt %。较佳的是，于该石英玻璃坩埚本体的内侧以烧结的方式形成该至少一第一氮氧化 硅混合层、该至少一第二氮氧化硅混合层以及该氮化硅层。较佳的是，石英玻璃坩埚内层的氮氧化硅混合层及氮化硅层的烧结的压力为 20 100帕(Pa)，且烧结的温度为1800 2000°C。较佳的是，该二氧化硅和氮化硅的材料皆为5 500 μ m的颗粒。本发明尚关于一种具有保护层的石英玻璃坩埚，其是以上述制造方法所制成。本发明又关于一种具有保护层的石英玻璃坩埚，其包括一石英玻璃坩埚本体；以及一氮氧化硅(silicon oxynitride)保护层，其形成在该石英玻璃坩埚本体内侧， 该氮氧化硅保护层自接触该石英玻璃坩埚本体的一侧朝另侧具有渐增的氮化硅与二氧化 硅(Si3VSio2)的比值；一氮化硅层，其设置于该氮氧化硅保护层非接触于该石英玻璃坩埚本体的另侧。较佳的是，该氮氧化硅保护层包括形成在该石英玻璃坩埚本体的内侧的至少一第 一氮氧化硅混合层、形成在该第一氮氧化硅混合层的表面的至少一第二氮氧化硅混合层以 及形成于该第二氮氧化硅混合层的表面的一氮化硅层；其中该第一氮氧化硅混合层的二氧 化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合层的IOOwt %，且大于或等于50wt %，而氮化硅的含 量为大于整体第一氮氧化硅混合层的0wt%，且小于或等于50衬％;该第二氮氧化硅混合层 的二氧化硅含量小于整体第二氮氧化硅混合层的50wt%，且大于Owt %，而氮化硅的含量为大于整体第二氮氧化硅混合层的50wt%，且小于IOOwt %。最佳的是，该氮氧化硅保护层由该形成在该石英玻璃坩埚本体的内侧的至少一第 一氮氧化硅混合层以及该形成在该第一氮氧化硅混合层的表面的至少一第二氮氧化硅混 合层所组成。较佳的是，该二氧化硅和氮化硅的材料皆为粒径尺寸5 500 μ m的颗粒。由于本发明在石英玻璃坩埚本体的内侧逐渐减少二氧化硅成分，并且相对地增加 氮化硅成分，所以在石英玻璃坩埚本体的内侧不会直接结合与二氧化硅完全无关的氮化硅 材质，因此本发明的氮化硅层能够借着氮氧化硅保护层而与该石英玻璃坩埚本体之间有良 好的附着性，故能增加此石英玻璃坩埚的寿命。再者，本发明能依照所要的厚度调整第一氮 氧化硅混合层、第二氮氧化硅混合层和氮化层的厚度，因此本发明容易控制氮氧化硅保护 层的厚度。
图IA至图ID为本发明制作方法的流程示意图。图2为既有石英玻璃坩埚的使用状态侧面剖视图。主要组件符号说明10石英玻璃坩埚本体 20氮氧化硅保护层21第一氮氧化硅混合层22第二氮氧化硅混合层23氮化硅层 30坩埚40硅熔汤 50硅晶棒
具体实施例方式请参看图1所示，本发明具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其包括提供一 石英玻璃坩埚本体10 (图1A)；于该石英玻璃坩埚本体10的内侧以20 100帕的压力烧 结形成至少一第一氮氧化硅混合层21 (图1B)，再于该第一氮氧化硅混合层21上以20 100帕的压力烧结形成至少一第二氮氧化硅混合层22 (图1C)，再于该第二氮氧化硅混合层 22以20 100帕的压力烧结形成一氮化硅层23 (图1D)，该第一氮氧化硅混合层21和第 二氮氧化硅混合层22皆由二氧化硅(SiO2)和氮化硅(Si3N4)所组成，该氮化硅层23由氮 化硅所组成；其中该第一氮氧化硅混合层21的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合层的 IOOwt %，且大于或等于50wt %，而氮化硅含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的Owt %， 且小于或等于50wt% ；其中该第二氮氧化硅混合层22的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅层的 50wt %，且大于Owt %，而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的50wt %，且小于 IOOwt % ；其中所使用的二氧化硅和氮化硅材料皆为5 500 μ m的颗粒。由于石英玻璃坩埚本体的制造方法已为所属领域中具有通常知识者所能知悉，如 美国第4，416，680号专利和美国第6，853，673号专利都揭露石英玻璃坩埚本体的制造方法。
因此，请参看图1D，本发明的具有保护层的石英玻璃坩埚，其包括一石英玻璃坩埚 本体10、形成在该石英玻璃坩埚本体10内侧的一氮氧化硅保护层20以及一氮化硅层23， 该氮氧化硅保护层20自接触该石英玻璃坩埚本体10的一侧朝另侧具有渐增的氮化硅与二 氧化硅(Si3N4/Si02)的比值，该氮氧化硅保护层20包括由至少一第一氮氧化硅混合层21以 及形成在该第一氮氧化硅混合层21的表面的至少一第二氮氧化硅混合层22，该氮化硅层 23形成在该第二氮氧化硅混合层22的表面，以令该氮氧化硅保护层20在接触该石英玻璃 坩埚本体10的另侧为纯氮化硅材质的氮化硅层23 ；其中该第一氮氧化硅混合层21的二氧 化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合层21的IOOwt %，且大于或等于50wt%，而氮化硅的 含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的Owt %，且小于或等于50wt% ；该第二氮氧化硅混合 层22的二氧化硅含量小于整体第二氮氧化硅混合层22的50wt%，且大于Owt %，而氮化硅 的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的50wt%，且小于IOOwt %。实施例例 1藉由在2000°C的温度中以电弧电浆反应器加热并烧结二氧化硅材料，而形成石英 玻璃坩埚本体；再以75衬％和25衬％的比例均勻混合二氧化硅粉末(粉末粒径尺寸75 300 μ m)和氮化硅粉末(粉末粒径尺寸5 200 μ m)，混合粉末总重为50公克，置入后以旋 转整体石英玻璃坩埚的方式使混合的粉末材均勻分布在该石英玻璃坩埚本体的内侧，维持 整体反应环境于50帕的压力与1900°C的温度将其烧结成一第一氮氧化硅混合层；电弧电 浆反应器移出坩埚后，待石英玻璃坩埚温度下降后，再以50衬％和50衬％的比例均勻混合 二氧化硅粉末(粉末粒径尺寸75 300 μ m)和氮化硅粉末(粉末粒径尺寸5 200 μ m)， 混合粉末总重为50公克，置入后以旋转整体石英玻璃坩埚的方式使混合的粉末材均勻分 布在该第一氮氧化硅混合层表面，维持整体反应环境于50帕的压力与1900°C的温度将其 烧结成另一第一氮氧化硅混合层；电弧电浆反应器移出坩埚后，待石英玻璃温度下降后，再 以25衬％和75wt%的比例均勻混合二氧化硅粉末和氮化硅粉末混合二氧化硅粉末(粉末 粒径尺寸75 300 μ m)和氮化硅粉末(粉末粒径尺寸5 200 μ m)，混合粉末总重为50公 克，置入后以旋转整体石英玻璃坩埚的方式使混合的粉末材均勻分布在该另一第一氮氧化 硅混合层表面，维持整体反应环境于50帕的压力与1900°C的温度将其烧结成第二氮氧化 硅混合层；电弧电浆反应器移出坩埚后，待石英玻璃温度下降后，再将100wt%的氮化硅粉 末置入在该第二氮氧化硅混合层表面，粉末总重为50公克，以旋转整体石英玻璃坩埚的方 式并以50帕的压力与1900°C的温度将其烧结成氮化硅层。完成的第一氮氧化硅混合层、第 二氮氧化硅混合层及氮化硅层等的总厚度约为10 μ m。因此本实施例的氮氧化硅保护层由二层的第一氮氧化硅混合层以及一层第二氮 氧化硅混合层所组成。例 2藉由在2000°C的温度中以电弧电浆反应器加热并烧结二氧化硅材料，而形成石英 玻璃坩埚本体；再以90衬％和IOwt %的比例均勻混合二氧化硅粉末和氮化硅粉末，混合粉 末 总重为50公克，再将其旋转整体石英玻璃坩埚的方式使粉末均勻分布在该石英玻璃坩 埚本体的内侧，并以50帕与1900°C的温度的压力将其烧结成一第一氮氧化硅混合层；电弧 电浆反应器移出坩埚后，待石英玻璃坩埚温度下降后，再将二氧化硅粉末和氮化硅粉末以80wt%禾口 20wt%、70wt%禾口 30wt%、60wt% 禾口 40wt% 以及 50wt% 禾口 50wt% 的比例(总重 皆为50公克)重复上述步骤而依序旋转整体石英玻璃坩埚的方式使粉末均勻分布于坩埚 内侧并烧结而堆栈形成五个第一氮氧化硅混合层；电弧电浆反应器移出坩埚后，待石英玻 璃坩埚温度下降后，再以40衬％和60wt%的比例均勻混合二氧化硅粉末和氮化硅粉末，混 合粉末总重为50公克，再将其旋转整体石英玻璃坩埚的方式使粉末均勻分布在第一氮氧 化硅混合层表面，并以50帕的压力与1900°C的温度将其烧结成第二氮氧化硅混合层；电弧 电浆反应器移出坩埚后，待石英玻璃坩埚温度下降后，之后再将二氧化硅粉末和氮化硅粉 末以70wt%、20wt%*80wt%以及IOwt%和90wt%的比例(总重皆为50公克) 重复上述步骤而依序旋转整体石英玻璃坩埚的方式使粉末均勻分布于坩埚内侧并烧结而 堆栈形成四个第 二氮氧化硅混合层；电弧电浆反应器移出坩埚后，待石英玻璃坩埚温度下 降后，之后再将IOOwt %的氮化硅粉末(总重为50公克)，置入在该第二氮氧化硅混合层表 面，以旋转整体石英玻璃坩埚的方式并以50帕的压力与1900°C的温度将其烧结成氮化硅 层。完成的第一氮氧化硅混合层、第二氮氧化硅混合层及氮化硅层等的总厚度约为20 μ m。因此本实施例的氮氧化硅保护层是由五层的第一氮氧化硅混合层以及四层第二 氮氧化硅混合层所组成。本发明能适用于各种的石英玻璃坩埚本体，并且能藉由调整氮化硅和/或二氧化 硅的量而控制厚度，而且以此渐渐减少二氧化硅的量，并慢慢增加氮化硅的量，能够使得所 获得的氧化硅层更稳固地与石英玻璃坩埚本体结合，而增加石英玻璃坩埚的使用寿命。
权利要求
一种具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其包括提供一石英玻璃坩埚本体；于该石英玻璃坩埚本体的内侧形成至少一第一氮氧化硅混合层；再于该第一氮氧化硅混合层上形成至少一第二氮氧化硅混合层；再于该第二氮氧化硅混合层形成一氮化硅层，该第一氮氧化硅混合层和第二氮氧化硅混合层皆由二氧化硅和氮化硅所组成，其中该第二氮氧化硅混合层的氮化硅占第二氮氧化硅混合层的比例较第一氮氧化硅混合层的氮化硅占第一氮氧化硅混合层的比例多，该氮化硅层由氮化硅所组成。
2.如权利要求1所述的具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其中该第一氮氧化硅 混合层的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合层的100wt%，且大于或等于50wt%， 而氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的0wt%，且小于或等于50衬％;该第二氮 氧化硅混合层的二氧化硅含量小于整体第一氮氧化硅混合层的50wt%，且大于0衬％，而 氮化硅的含量为大于整体第一氮氧化硅混合层的50wt%，且小于100wt%。
3.如权利要求1所述的具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其中该二氧化硅和氮 化硅的材料皆为5 500 μ m的颗粒。
4.如权利要求2所述的具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其中该二氧化硅和氮 化硅的材料皆为5 500 μ m的颗粒。
5.如权利要求1至4中任一项所述的具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其中 于该石英玻璃坩埚本体的内侧以烧结的方式形成该至少一第一氮氧化硅混合层、该至少一 第二氮氧化硅混合层以及该氮化硅层，且该烧结的压力为20 100帕，且烧结的温度为 1800 2000°C。
6.如权利要求1至4中任一项所述的具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其中于 该石英玻璃坩埚本体的内侧以烧结的方式形成该至少一第一氮氧化硅混合层、该至少一第 二氮氧化硅混合层以及该氮化硅层，且该烧结的压力为50帕，温度为1900°C。
7.一种具有保护层的石英玻璃坩埚，其是以如权利要求1至6中任一项所述的制造方 法所制成。
8.一种具有保护层的石英玻璃坩埚，其包括一石英玻璃坩埚本体；以及一氮氧化硅保护层，其形成在该石英玻璃坩埚本体内侧，该氮氧化硅保护层自接触该 石英玻璃坩埚本体的一侧朝另侧具有渐增的氮化硅与二氧化硅的比值；一氮化硅层，其设置于该氮氧化硅保护层非接触于该石英玻璃坩埚本体的另侧。
9.如权利要求8所述的具有保护层的石英玻璃坩埚，其中该氮氧化硅保护层包括形成 在该石英玻璃坩埚本体的内侧的至少一第一氮氧化硅混合层以及形成在该第一氮氧化硅 混合层的表面的至少一第二氮氧化硅混合层；其中该第一氮氧化硅混合层的二氧化硅含量 小于整体第一氮氧化硅混合层的100wt%，且大于或等于50wt%，而氮化硅的含量为大于 整体第一氮氧化硅混合层的Owt %，且小于或等于50wt% ；该第二氮氧化硅混合层的二氧化 硅含量小于整体第二氮氧化硅混合层的50wt %，且大于Owt %，而氮化硅的含量为大于整 体第二氮氧化硅混合层的50wt %，且小于IOOwt %，且该二氧化硅和氮化硅的材料皆为5 500 μ m的颗粒。
10.如权利要求8所述的具有保护层的石英玻璃坩埚，其中该氮氧化硅保护层由该形 成在该石英玻璃坩埚本体的内侧的至少一第一氮氧化硅混合层以及该形成在该第一氮氧 化硅混合层的表面的至少一第二氮氧化硅混合层所组成，且该二氧化硅和氮化硅的材料皆 为5 500 μ m的颗粒。
全文摘要
本发明公开了一种具有保护层的石英玻璃坩埚的制造方法，其包括提供一石英玻璃坩埚本体；于该石英玻璃坩埚本体的内侧形成至少一第一氮氧化硅层；再于该第一氮氧化硅层上形成至少一第二氮氧化硅层；再于该第二氮氧化硅层上形成一氮化硅层，该第一氮氧化硅层和第二氮氧化硅层皆由二氧化硅(SiO2)和氮化硅(Si3N4)或氮氧化硅材料所组成，且该第二氮氧化硅层的氮化硅占第二氮氧化硅层的比例较第一氮氧化硅层的氮化硅占第一氮氧化硅层的比例多，该氮化硅层由氮化硅所组成。本发明能避免氧原子渗入硅熔汤，且藉由调整氮化硅和/或二氧化硅的量而控制各层状结构的厚度，且能增加石英玻璃坩埚的使用寿命。
文档编号C30B15/10GK101942693SQ20091015837
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月8日 优先权日2009年7月8日
发明者杨逸涵, 潘敏学, 邱恒德 申请人:合晶科技股份有限公司