新颖的二酮基吡咯并吡咯聚合物的制作方法

专利名称：新颖的二酮基吡咯并吡咯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括通式(I)的重复单元的聚合物和它们在电子器件中的用途。根据本发明的聚合物具有在有机溶剂中的优异溶解度和优异成膜性能。此外，如果根据本发明的聚合物用于聚合物发光二极管(PLED)，能够观察到高电荷载流子迁移率和发射颜色的高温稳定性。
背景技术：
M. Smet等人在Tetrahedron Lett. 42(2001)6527-6530中描述了，使用溴化的1，
4-二氧代-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)衍生物和1，4-二溴-2，5-二正己基苯
作为单体，由Suzuki偶合的逐步顺序制备棒状二酮基吡咯并吡咯低聚物。M. Horn等人在Eur. Polymer J. 38 (2002) 2197-2205描述了在主链中具有2， 5- 二
氢吡咯并[3，4-c]吡咯单元的热内消旋基因(thermomesogenic)聚硅氧烷的合成和表征。 EP-A-787, 730描述了由通式la的DPP的聚合获得的聚丙烯酸酯和聚氨酯 其中Q工和Q4彼此独立地表示可聚合反应性基团，和Q2和Q3彼此独立地表示氢、
C12_C24烷基、C6_C24烷基，它由0或S间隔一次或多次，或是如下通式的基团
o
II
一CO-Os 其中Q5是C4_C18烷基或C5_C1Q环烷基。 尽管提及化合物Ia可用于制备光电导聚合物，但是没有给出对应的实施例。此外，没有给出如何制备包括基于DPP的聚合物的EL器件和如何选择DPP-聚合物的相应适当的DPP-单体的教导。 Macromol. Chem. Phys. 200(1999) 106-112描述了可以由双官能单体DPP-衍生物，其中官能团连接到DPP-分子的N-原子，与二异氰酸酯或二元醇或二元酸的共聚获得的荧光DPP-聚合物。J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 12426-12435涉及为合成官能聚合物的钯催化的
Stille偶合反应的研究。在方案7中呈现如下聚合物的合成
聚合物13 :y = 0， 05， x = 0， 95 没有给出是否所述的聚合物可用于EL器件的教导。J. Am. Chem. Soc. 115(1993) 11735-11743描述了展示光反射性，即显示光电导性和二级非线性光学活性，的DPP-聚合物。在此器件中，通过采用激光束辐射器件和然后测量从此辐射获得的电流确定光电导性能，没有进行关于电致发光的测量。
此外，没有给出如何选择其它DPP-聚合物的教导。 在Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 2489-2491中，使用J. Am. Chem.Soc. 115(1993) 11735-11743中公开的聚合物进行进一 步的研究，即双束偶合试验，以研究光反射性。双束偶合试验展示在零场下的不对称能量交换，即在J.Am. Chem.Soc. 115(1993) 11735-11743中公开的聚合物的光反射性。US-B-6451459(参照B. Tieke等人，Synth. Met. 130(2002) 115-119 ;Macromol.Rapid Commun. 21(4) (2000) 182-189)描述了通式I的基于二酮基妣咯并妣咯的聚合物和共聚物，其中Ar1和Ar2是如下通式的基团
和R1和R2彼此独立地表示H、 CrC18烷基、-C (0) 0-C「C^烷基，全氟-Q-C^烷基、未取代C6_C12芳基或由C「C12烷基、C「C^烷氧基、或卤素取代一到三次的C6_C12芳基、C「C^烷基-C6-C12芳基、或C6-C12芳基-C「C^烷基，其中共聚单体选自
<formula>formula see original document page 18</formula>
其中q和r是1_10的数字，禾口 R6，R7，R9，R1Q和R44彼此独立地表示H、C「C18烷基、-C (0) 0-C「C^烷基、全氟_C「C12烷基、未取代C6_C12芳基或由C「C12烷基、CrC12烷氧基-、或卤素取代一到三次的C6_C12芳基、C「C12院基_C6_C12方基、或C6_C12方基_C「C12院基，
R44表示C「C12烷基、C「C^烷氧基、未取代C6_C12芳基或由C「C12烷基、C「C^烷氧 基、或卤素取代一到三次的C6_C12芳基、或全氟-CfC^烷基。

发明内容
本发明的目的是提供包含二酮基吡咯并吡咯部分的新颖聚合物电致发光材料，它 在用于照明或显示器件时适于改进这些器件的性能。
所述目的令人惊奇地由包括如下通式的重复单元的共轭聚合物达到
其中 Ar1和Ar2彼此独立地是C6_C3。芳基或C2_C26杂芳基，它们可以任选地被取代，
R1和R2可以相同或不同和选自CrC25烷基，它可以任选地由一个或多个氧原子间 隔，烯丙基，它可以被Q-Cs烷基或C「Cs烷氧基取代一到三次，环烷基，它可以被Q-Q烷 基取代一到三次，或环烷基，它可以被苯基稠合一或两次，它可以被C「C4烷基、卤素、硝基 或氰基、烯基、环烯基、炔基、卣代烷基、卣代烯基、卣代炔基、酮或醛基团、酯基团、氨基甲酰 基、酮基团、甲硅烷基、硅氧烷基、Ar3或-CR3R4-(CH2)9-Ar3取代一到三次，其中
R3和R4彼此独立地表示氢、氟、氰基或CrC4烷基，它们可以被氟、氯或溴取代，或 苯基，它可以被C「C4烷基取代一到三次， Ar3表示芳基或杂芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，它们可以被Q-C^烷基和/或 C「C8烷氧基取代一到三次，和g表示0、 1、2、3或4。 根据本发明的聚合物具有有机溶剂中的优异溶解度和优异成膜性能。此外，如果 根据本发明的聚合物用于聚合物发光二极管(PLED)，能够观察到高电荷载流子迁移率，低 通导电压和发射颜色的高温稳定性。 在本发明的 一 个实施方案中，Ar1和Ar2彼此独立地是<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula> 其中 R25，R26和R27彼此独立地表示氢、C「C2s烷基、C「C25烷氧基、-CR"R^-(CH2)g-Ar6、氰基、冊2、卣素、-0R29、-NR29R，-S (0)pR31、C2-C8杂芳基，如苯硫基，或C6_C14芳基，如苯基，它们可以被C「C8烷基或C「C8烷氧基取代一到三次，其中R29和R3°彼此独立地表示H、C「C25烷基丄5-(:12环烷基、-CR"R12- (CH2) g_Ph、C6-C24芳基、或包括5-7个环原子的饱和或不饱和杂环基团，其中环由碳原子和1-3个选自氮、氧和硫的杂原子组成，R31表示Q-C^烷基、或C6-C14芳基，R28表示C6-C3。亚芳基，特别是
是 p表示0、1、2或3， g和h表示0、1、2、3或4， Ar6表示苯基或1-或2-萘基，它们可以被C「C8烷基、C「C8烷氧基、卤素、硝基、氰基取代一到三次，苯基，它可以被C「C8烷基或C「C8烷氧基取代一到三次，_NR23R24，其中R23和R24表示氢、CrC25-烷基、C5-C12-环烷基或C6-C24-芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，它们可以被C「C8烷基、C「C8烷氧基、卤素或氰基取代一到三次，或苯基，它可以被CrC8烷基或C「C8烷氧基取代一到三次，和
R11和R12彼此独立地表示氢、氟、氰基或Q-Q烷基，它们可以被氟取代，或苯基，它 可以被C「C4烷基取代一到三次。
R28表示C6_C3。亚芳基，特别是 如果Ar1和Ar2是亚芳基，它们优选是如下通式的基团，
,或
^特别是'
，或 其中R44是H、或C「C25烷基 R25和R26如以上所定义和特另彼此独立地是氢、C「C25烷基、C「C25烷氧基、氰基、N02、卤素、-OR29、-服，3°-5(0)1^1、或苯基，它们可以被C「C8烷基或C「C8烷氧基取代一到三次，其中R29和R3°彼此独立地表示H、苯基、或C「Cf烷基，R31表示C「C25烷基、或C6-C14芳基，和p是0、l、或2，其中在上述基团中最优选的是
其中R32是Cl， CH3，或OCH3，
或者，Ar1和Ar2彼此独立地表示
其中，R29'表示H、 C「C25-烷基、C5-C12-环烷基、
-CRUR12- (CH2) 「Ph、 C6-C24芳基， R3°，表示C4_C3。亚芳基，特别是
特别是~-^>
，或
特别是
特别
或' ，或 R29'和R3°'与它们键合到其上的氮
起形成如下通式的基团<formula>formula see original document page 23</formula> 并且g， R11， R12， R25和R26如在第4-6页，特别是在第8页所定义。
在本发明的另一个实施方案中，Ar1和Ar2是C2_C26杂芳基，例如
<formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 23</formula>以相同或不同和选自氢原子，C「C^烷基，它可以任选地由一个或 多个氧原子间隔，环烷基，芳烷基，烯基，环烯基，炔基，羟基，巯基，烷氧基，烷硫基，芳基醚 基团，芳基硫醚基团，芳基，杂环基团，卤素原子，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，氰基，醛基 团，羧基，酯基团，氨基甲酰基，氨基，硝基，甲硅烷基，硅氧烷基，取代或未取代乙烯基，烷基 氨基，二烷基氨基，烷芳基氨基，芳基氨基和二芳基氨基，或至少两个相邻取代基R5-R7形成 芳族或脂族稠环体系，禾口 R38是氢原子、CrC25烷基、环烷基、芳烷基、芳基、或杂环基团。
在该实施方案中Ar1和Ar2优选选自如下通式的基团
其中R38表示氢、C6-C1Q芳基、C7_C12烷芳基、C7_C12芳烷基、或Q-Cs烷基。
R1和R2优选选自C「C25烷基，它可以任选地由一个或多个氧原子间隔，C5_C12-环 烷基，特别是环己基，它可以被C「Cs烷基和/或C「Cs烷氧基取代一到三次，或c5-c12-环烷 基，特别是环己基，它可以被苯基稠合一或两次，它可以被Q-Q-烷基、卤素、硝基或氰基取 代一到三次，苯基或1-或2-萘基，它可以被C「Ce烷基和/或C「C8烷氧基取代一到三次， 或-CR3R4-(CH2)9-Ar3，其中R3和R4表示氢，Ar3表示苯基或1_或2-萘基，它可以被C「C8烷 基和/或C「Cs烷氧基取代一到三次，和g表示0或1 。由-0-间隔一次或多次的烷基理解
为直链或支化(:2-(:25烷基，优选c2-c4烷基，它可以被-o-间隔一次或多次，例如由-o-间隔
一次，两次或三次，导致结构单元例如_ (CH2) 20CH3、- (CH2CH20) 2CH2CH3、-CH2-0_CH3、-CH2CH2-0 -CH2CH3、_CH2CH2CH2-0-CH(CH3) 2、-[CH2CH20]Y「CH3，其中Yl = 1_3、-CH2_CH(CH3) -0_CH2-CH2CH3 和-CH2-CH (CH3) -0-CH2-CH3。 最优选的R1和R2是CrC25烷基，特别是C4_C12烷基，如正丁基、仲丁基、异丁基、叔 丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、l，l，3，3-四甲基 丁基和2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。 除通式I的重复单元以外，通式I的聚合物可包含一个或多个重复单元A^和/或 T。 Ar3选自如下基团 组II :单元，它增加聚合物的空穴注入或空穴传递性能；
24
组III :单元，它增加聚合物的电子注入或电子传递性能；
组IV :单元，它是基团II和III的单元的组合；
组V:
<formula>formula see original document page 25</formula>
r是1-10的整数，特别是1、2或3， q是1-10的整数，特别是1、2或3， s是1-10的整数，特别是1、2或3， R6和R7彼此独立地是H、卤素、-CN、C「C^烷基、由E取代和/或由D间隔的C「C18 烷基、C6-C24芳基、由G取代的C6_C24芳基、C2-C2。杂芳基、由G取代的c2-c2。杂芳基丄2-(:18烯 基、C2-C18炔基、CrC18烷氧基、由E取代和/或由D间隔的CrC18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C (= 0)-R17、-C( = 0)0R"、或-C( = 0)NR17R16， R9和R1Q彼此独立地是H、C「C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C「C18烷基丄6-(:24 芳基、由G取代的C6-C24芳基、C2-C2。杂芳基、由G取代的C2-C2。杂芳基、C2-C18烯基、C2-C18 炔基、Q-Cw烷氧基、由E取代和/或由D间隔的C「C^烷氧基、或C7-C25芳烷基，或
R9和R1Q —起形成通式=CR，R皿的基团，其中R1Q°和R皿彼此独立地是H、 C「C18 烷基、由E取代和/或由D间隔的C「Cw烷基丄6-(:24芳基、由G取代的C6-C24芳基、或C2-C2。 杂芳基、或由G取代的C2-C2。杂芳基，或 R9和R1Q —起形成五或六元环，它任选地可以被如下基团取代C「Cw烷基、由E取 代和/或由D间隔的C「C18烷基丄6-(:24芳基、由G取代的c6-c24芳基丄2-(:2。杂芳基、由G取 代的C2-C2。杂芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C「C^烷氧基、由E取代和/或由D间隔的CrC18 烷氧基、C厂Q芳烷基、或-C( = 0)-R"，和 R16和R17彼此独立地是H ;C6_C18芳基；由C「C^烷基或C「C^烷氧基取代的C6_C18 芳基;C「C18烷基；或由-0-间隔的C「C化烷基，D是-CO-、 -COO-、 -S-、 _S0_、 _S02_、 _0_、 _NR65-、 _SiR70R71-、 _P0R72-、 _CR63 = CR64-、
或-C三c-，禾口E是-OR69、 -SR69、 _NR65R66、 -COR68、 -COOR67、 _C0NR65R66、 -CN、 -00)01 67、或卣素，
G是E、或C「C^烷基， R63， R64， R65和R66彼此独立地是H ;C6_C18芳基；由C「C18烷基、C「C^烷氧基取代的C6_C18芳基；CrC18烷基；或由-o-间隔的CrC18烷基
R65和R66 —起形成五或六元环，特别是
R67和R68彼此独立地是H ;C6_C18芳基；由C「C18烷基或C「C18烷氧基取代的C6_C18 芳基;C「C18烷基；或由-0-间隔的C「C化烷基， R69是H ;C6_C18芳基；由C「C18烷基、C「C18烷氧基取代的C6_C18芳基；C「C18烷基； 或由-o-间隔的C「C^烷基， R7°和R71彼此独立地是C「C18烷基、C6_C18芳基、或由C「C18烷基取代的C6_C18芳基。 R72是Q-Cw烷基、C6_C18芳基、或由C「C^烷基取代的C6_C18芳基。
重复单元T选自如下基团VI : 其中 f是氢原子、或氰基， R"可以在每种情况下相同或不同和是Cl、F、CN、N(R,2、C「C^烷基、(;-(^环烷基、 CrC25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR"-、-0-、-S-、-C( = O)-O-、 或-0-C( = 0)-0-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，Ce-C^芳基、或C6_C24 芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被0、 S、或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族 基团R"取代，或 两个或多个基团R41形成环体系；
R45是H、 CrC25烷基、C4_C18环烷基、Q-C^烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个 碳原子可以被-NR45-、-0-、-S-、-C( = O)-O-或-O-C( = O)-O-替代，和/或其中一个或多 个氢原子可以被F替代，C6_C24芳基、或Ce-C^芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、 S、 或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代； n可以在每种情况下相同或不同和是0、l、2、或3，特别是0、l、或2，非常特别是0 或1 ;和u是K2、3、或4 ; A1是C6-C24芳基、C厂C3。杂芳基，特别是苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-芴基、菲基、或 茈基，它可以被一个或多个非芳族基团R41取代。 在组V的以上单元中，更优选是通式Va， Vc， Ve， Vf， Vk和Vn的单元。 如果聚合物是包括通式I和组V的重复单元的共聚物和Ar1和Ar2是如下通式的
基团
那末组V的重复单元优选是通式Vb-Vd， Vg-Vj， Vi，或Vm的重复单元。
组II的优选单元，它增加聚合物的空穴注入或空穴传递性能，是
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其中 R"可以在每种情况下相同或不同和是Cl、F、CN、N(R,2、C「(^烷基、(;-(^环烷基、 CrC25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR"-、-0-、-S-、-C( = O)-O-、 或-0-C( = 0)-0-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，Ce-C^芳基、或C6-C24 芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被0、 S、或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族 基团R"取代，或两个或多个基团R41形成环体系； R42可以在每种情况下相同或不同和是CN、 C「C25烷基、C4-C18环烷基、C「C25烷氧 基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR"-、-0-、-S-、-C( = 0)-0-、或-0-C(= O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其 中一个或多个碳原子可以被0、 S、或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取 代，或 两个或多个基团R41形成环体系；
R"可以在每种情况下相同或不同和是氢原子、&-(:25烷基、(;-(:18环烷基、c「c25
烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、 -0-、 -S-、 -C( = O)-O-、 或-0-C( = 0)-0-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，Ce-C^芳基、或C6-C24 芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被0、 S、或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族 基团R"、或CN取代，或 彼此不相邻的两个或多个基团R44形成环； R45是H、 CrC25烷基、C4_C18环烷基、(^-(:25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个 碳原子可以被-NR45-、-0-、-S-、-C( = O)-O-或-O-C( = O)-O-替代，和/或其中一个或多 个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基、或Ce-C^芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、 S、 或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代； m可以在每种情况下相同或不同和是0、l、2、或3，特别是0、l、或2，非常特别是0 或1 ; n可以在每种情况下相同或不同和是0、l、2、或3，特别是0、l、或2，非常特别是0 或1 ; o是1、2、或3，特别是1、或2，和u是K2、3、或4 ; A1是C6_C24芳基、C厂C3。杂芳基，它可以被一个或多个非芳族基团R"、或N02取代， 特别是苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-芴基、菲基、或茈基，它可以被一个或多个非芳族基团 R41取代； A2和A3彼此独立地是C6_C3。亚芳基、或C2_C24亚杂芳基，它们可以任选地被取代，
特别是
其中
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R6、R7、R9和R"如以上所定义， R8是H、 C「C化烷基、由E取代和/或由D间隔的C「C化烷基、C6_C24芳基、或C7_C25
方院基， R14和R15彼此独立地是H、 C「Cw烷基、由E取代和/或由D间隔的C「C^烷基、 C6_C24芳基、由G取代的C6-C24芳基、或C2-C2。杂芳基、由G取代的C2-C2。杂芳基，其中E，G和 D如以上所定义。在组II的以上单元中，更优选是通式IIa， IIb， IIf， IIg， IIk， IIm， IIn， IIo和lip的单元。 A1优选是苯基，它由C「Q烷基或N02，取代，特别是
或蒽基，特别是蒽-2-基。 如果聚合物是包括通式I和组II的重复单元的共聚物及Ar1和Ar2是如下通式的
基团
那末组II的重复单元优选是通式Ila-IIn或IIp-IIr的重复单元。
优选，Re和RM皮此独立地是H、 C「(^烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2_甲基丁基、正戊基、异戊基、正己基、2_乙基己基、或正庚 基、由E取代和/或由D间隔的C「C12烷基，如-CH2OCH3、 -CH2OCH2CH3、 _CH2OCH2CH2OCH3、 或-CH2OCH2CH2OCH2CH3， C6_C14芳基，如苯基、萘基或联苯基，C5_C12环烷基，如环己基、由G取 代的C6-C14芳基，如-C6H4OCH3、-C6H4OCH2CH3、-C6H3 (OCH3) 2 、或_C6H3 (OCH2CH3) 2、-C6H4CH3、-C6H3 ( CH3) 2 、 -C6H2 (CH3) 3 、或-C6H4tBu 。 R8优选是H、CrC12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、2_甲基丁基、正戊基、异戊基、正己基、2_乙基己基、正庚基、或(:6-(:14芳基，如苯基、萘 基、或联苯基。 优选，W和I^彼此独立地是H、 C「(^烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、己基、辛基、或2-乙基-己基、由E 取代和/或由D 间隔的C「C^烷基， 如-CH2(OCH2CH2)wOCH3， w = 1，2，3，或4， C6_C14芳基，如苯基，萘基，或联苯基，由G取代的 C6_C14芳基，如-C6H4OCH3 、 -C6H4OCH2CH3 、 _C6H3 (OCH3) 2 、 _C6H3 (OCH2CH3) 2 、 _C6H4CH3 、 _C6H3 (CH3) 2 、 -C 6H2 (CH3) 3、或-C6H4tBu，或R9和R1Q —起形成4-8元环，特别是5或6元环，如环己基，或环戊 基，它可以任选地由Q-Cs烷基取代。 优选，R"和R"彼此独立地是H、C「(^烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、或仲丁基，或(:6-(:14芳基，如苯基、萘基、或联苯基。 D优选是-CO-、 -COO-、 -S-、 -SO-、 _S02_、 _0_、 _NR65-，其中R65是C「C12烷基，如甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，或仲丁基，或C6-C14芳基，如苯基，萘基，或联苯基。 E优选是-OR69 ;-SR69 ;-NR65R65 ;-C0R68厂COOR67 ;-CONR65R65 ;或-CN ;其中R65， R67， R68 和R69彼此独立地是C「C12烷基，如甲基，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己 基、辛基、或2-乙基-己基，或C6-C14芳基，如苯基，萘基，或联苯基。 G具有作为E优选的意义，或是CrC18烷基，特别是CrC12烷基，如甲基、乙基、正丙
基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基、或2-乙基-己基。 组III的优选单元，它增加聚合物的电子注入或电子传递性能，是 其中R"和m和n如以上所定义和p是0、l、或2，特别是0或1。在组III的以上 单元中，更优选是通式HIa， IIIe， IIIj，和IIIk的单元。 如果聚合物是包括通式I和组III的重复单元的共聚物及Ar1和Ar2是如下通式
的基团


那末组III的重复单元优选是通式IIIb-IIIk的重复单元。 组IV的优选单元，它是通式II和III的单元的组合，是<formula>formula see original document page 33</formula>
其中X是0、S、或NR45， R43是氢原子、C「C25烷基、C4_C18环烷基、C「C25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的 多个碳原子可以被_NR45-、 -0-、 -S-、 -C( = 0)-0-、或-O-C( = O)-O-替代，和/或其中一 个或多个氢原子可以被F替代，C6_C24芳基、或C6_C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被 0、 S、或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R"、或CN取代，或彼此不相邻的两 个或多个基团R43和/或R44形成环；0是1， 2或3，特别是1，或2，和A1， R41， R42， R44， R45， m， n，和p如以上所定义。在组IV的上述单元中，更优选是通式IVb， IVc和Ivn的单元。
通式II-V的重复单元的存在可导致如下优点 如果存在组II的结构，如通式IIa-Hr的重复单元，可以观察到聚合物的改进空穴 注入和/或空穴传递性能。如果用于PLED， PLED在给定的电压下显示更高的电流密度和电 致发光。此性能在工作电压受限制时，在移动应用，例如移动电话和PDA的显示器中是非常 重要的。 如果存在组III的结构，如通式IIIa-IIIk的重复单元，可以观察到聚合物的改进 电子注入和/或电子传递性能。如果用于PLED， PLED在给定的电压下显示更高的电流密度 和电致发光。此性能在工作电压受限制时，在移动应用，例如移动电话和PDA的显示器中是 非常重要的。 组IV的结构，如通式IVa-Ivp的重复单元的存在能够达到电子带隙的变化和，因 此，颜色性能的变化。 如果通式I中的Ar1和Ar2是如下通式的基团
和R1和R2彼此独立地表示H、 CrC18烷基、-C(O)O-CfCw烷基、全氟-Q-C^烷基、 未取代C6_C12芳基或由C「C12烷基、C「C^烷氧基、或卤素取代一到三次的C6_C12芳基、C「C^ 烷基-c6-c12芳基、或C6_C12芳基-C「C^烷基，共聚物，其中共聚单体选自
R<formula>formula see original document page 35</formula> 被排除，其中q和r是1-10的数字，其中 R6， R7， R9， R1。和R44彼此独立地表示H、C「C18烷基、-C (0) 0_C「C18烷基、全氟_C「C12 烷基、未取代C6_C12芳基或由C「C12烷基、C「C^烷氧基、或卤素取代一到三次的C6_C12芳基、 C「C12焼基_C6_C12方基、或C6_C12方基_C「C12焼基， R44'表示C「C12烷基、C「C12烷氧基、未取代C6_C12芳基或由C「C12烷基、C「C12烷
氧基、或卤素取代一到三次的c6-c12芳基、或全氟-Q-Cu烷基。衍生组II， III， IV和V的单元的单体的制备，例如描述于W003/020790。
具体实施例方式
在一个实施方案中，根据本发明的聚合物仅由通式I的一种或多种类型重复单元 组成。在优选的实施方案中，根据本发明的聚合物精确地由通式I的一种类型重复单元组 成(均聚物)。 根据本发明术语〃 聚合物〃 包括聚合物以及低聚物，其中聚合物是高相对分子量
的分子，其结构基本包括实际或概念上衍生自低相对分子量的分子的单元的重复，和低聚
物是中间分子量的分子，其结构基本包括少量实际或概念上衍生自低相对分子量的分子的
单元。如果它的性能不随一个或几个单元的脱除而显著变化，认为分子具有高相对分子量。
如果它的性能随一个或几个单元的脱除而显著变化，认为分子具有中间分子量。 根据本发明，均聚物是衍生自一种(实际，暗含，或假设的)单体的聚合物。许多聚
合物由互补单体的相互反应制备。这些单体可容易地被看作为反应以得到〃 暗含单体〃 ，
其均聚得到实际产物，该产物可以认为是均聚物。 一些聚合物由其它聚合物的化学改性获
得，从而可以认为构成所得的聚合物的大分子结构由假设单体的均聚形成。
因此共聚物是衍生自多于一种单体的聚合物，如二元共聚物，三元共聚物，四元共
聚物等。 本发明的低聚物的重均分子量为< 2， 000道尔顿。 本发明的聚合物的重均分子量优选为2， 000道尔顿或更大，更优选2， 000-100， 000道尔顿和最优选2， 000-50， 000道尔顿。分子量根据凝胶渗透色谱使用聚苯 乙烯标准物测定。 在本发明的一方面优选下述的聚合物，该聚合物除通式I的重复单元以外，同时 含有至少一种另外的重复单元Ar3或T，它选自组II-VI 。在该方面，根据本发明的聚合物包 括l-99mol^通式I的重复单元和优选5-95mol^组II-VI的重复单元，更优选10_90mol % 组II-VI的重复单元，最优选25-75mol^组II-VI的重复单元。在本发明的该方面优选下 述的聚合物，该聚合物除通式I的重复单元以外，同时含有至少两种另外的重复单元，它选 自组II-VI中至少两个不同的组。最优选是组III和VI，IV和VI，或II和III和VI的重 复单元的同时存在。 因此，在一个优选的实施方案中本发明涉及聚合物，其中聚合物包括如下通式的 重复单元 其中 R1和R2彼此独立地是CrC25烷基，特别是C4_C12烷基，它们可以被一个或多个氧原
子间隔，及A巧和Ar2彼此独立地是如下通式的基团 其中Re是氢、C「(^烷基、或C「(^烷氧基，和R"是甲基、Cl、或OMe。在该实施方
案中T优选是通式Via或VIb的重复单元和Ar3优选选自如下通式的重复单元N 其中 R6是氢、Q-C^烷基、或Q-Cw烷氧基，和 R8是H、CrC18烷基、或由E取代和/或由D间隔的CrC18烷基，特别地由_0_间隔 的C「C18烷基，其中D和E如以上所定义。 在本发明的该方面，最优选是包括如下通式的重复单元的三元共聚物
厂P1 n 其中 R1和R2彼此独立地是C「C25烷基，特别是C4_C12烷基，它可以被一个或多个氧原子
间隔，及Ar1和Ar2彼此独立地是如下通式的基团 R6和R7如以上所定义和优选是H、卤素、CN、C「Cu烷基、C「C^烷氧基、或C6_C14芳 基，更优选H、 C「C^烷基、或Q-C^烷氧基，
R41是CI 、 F、 CN、 N (R45) 2、 C「C18烷基、C「C18烷氧基、或C6_C14芳基， n是0、l、或2和R"如以上所定义。 在另一个优选的实施方案中本发明涉及聚合物，其中聚合物包括如下通式的重复 单元<formula>formula see original document page 38</formula> 其中 R1和R2彼此独立地是C「C25烷基，特别是C4_C12烷基，它可以被一个或多个氧原子 间隔， R6和R7如以上所定义和特别是H、卤素、CN、C「C^烷基、C「C^烷氧基、或C6_C14芳 基，A1是C6-C24芳基、C2-C3。杂芳基，它可以被一个或多个非芳族基团R41或N02取代，
优选苯基，它由Q-Q烷基或N02取代，特别是<formula>formula see original document page 38</formula>
或蒽基，特别是蒽-2-基，和 Ar1和Ar2彼此独立地是如下通式的基团<formula>formula see original document page 39</formula>
其中R6是氢、C「C18烷基、或C「C18烷氧基，和R32是甲基、Cl、或0Mec 在另一个优选的实施方案中，聚合物包括如下通式的重复单元
1 "1
(I)和重复单元
<formula>formula see original document page 39</formula>R',或
货 〈\,/〉rHl々A和_Ar3_是以下通式基团 其中R6是氢、Q-Cw烷基、或CrC18烷氧基，R9和R1Q彼此独立地是H、 C「C^烷基， 它可以任选地由0间隔，或C「C^烷氧基，它可以任选地由0间隔，
R9和R1Q —起形成通式=CR，R皿的基团，其中
R1Q°和R1Q1彼此独立地是H、 C「C化烷基，或 R9和R1Q —起形成五或六元环，它任选地可以被C「C^烷基取代。 在特别优选的实施方案中，聚合物是精确地由如下通式的重复单元组成的〃 均聚











，
- _Ar、N"0
或
A'
其中R1， R2， Ar1， Ar2， R6， R7和A1如以上所定义。
根据以下的特别优选实施方案更详细说明本发明，但本发明应当不受其限制: 在该实施方案中，聚合物是如下通式的聚合物
8，
射
R1， R2， Ar1， Ar2， T禾口 Ar3如以上所定义， a是1， b是O，或1， c是0. 005-1， d是O，或1，
e是O，或l，其中如果d是O，e不是l，
f是0. 995-0，其中c和f的总和是1 。
Ar1和Ar2彼此独立地优选是如下通式的基团
(VH)，
特别是以下通式基团
物<formula>formula see original document page 41</formula> 其中R6是氢、C「C,s烷基、或C「C18烷氧基，和R32是甲基、CI 、或OMe 。 R1和R2彼此独立地优选是C「C25烷基，特别是C4-C12烷基，它可以被一个或多个氧
原子间隔。 T优选是通式Via, VIb或Vif的重复单元和Ar3优选选自如下通式的重复单元
<formula>formula see original document page 41</formula> 其中 R6是氢、Q-Cw垸基、或CrC18烷氧基， R8是H、C「C^烷基、或由E取代和/或由D间隔的C「C^烷基，特别地由-0-间隔 的C「C^烷基，其中D禾P E如以上所定义。 通式VII的均聚物，其中a = 1， c = 1， b = 0， d = 0， e = 0， f = O，例如由镍偶
合反应，特别是Yamamoto反应获得<formula>formula see original document page 41</formula>
其中R、R2，A 和Ar2如以上所定义。 通式VII的共聚物，包括通式I和-Ar3-的重复单元(a = 1， c = 0. 995-0. 005， b
=0， d = 1， e = 0， f = 0. 005-0. 995)也可以由镍偶合反应获得
(Vila),
其中R1， R2， Ar1， Ar2和Ar3如以上所定义。 仅涉及二卤代-官能反应物的聚合工艺可以使用镍偶合反应进行。 一种这 样的偶合反应由Colon等人描述于J.Pol. Sci. ， PartA， Polomer Chemistry Edition 28 (1990) 367，和由Colon等人描述于J. Org. Chem. 51 (1986) 2627。反应典型地在极性非质 子溶剂(如二甲基乙酰胺)采用催化数量的镍盐，相当大量的三苯基膦和远远过量锌粉进 行。此方法的变化方案由loyda等人描述于Bull. Chem. Soc.Jpn， 63 (1990) 80，其中有机溶 解性碘化物用作促进剂。 另一禾中镇一偶合反应由Yamamoto在Progress in Polymer Science17 (1992) 1153 中公开，其中将二卤代芳族化合物的混合物采用过量的镍(1，5-环辛二烯)配合物在惰性 溶剂中处理。所有的镍偶合反应，当应用于两种或多种芳族二卤化物的反应物混合物时，得 到基本元规共聚物。这种聚合反应可以由少量水向聚合反应混合物的加入终止，它由氢基 代替末端卤素。或者，单官能芳基卤化物可以用作这种反应中的链终止剂，它会导致末端芳 基的形成。 镍-偶合聚合得到包括如下单元的基本均聚物或无规共聚物含DPP基团的单元 和衍生自其它共聚单体的单元。 通式VII的均聚物，其中a = 1， c = 1， b = 0， d = 1， e = 0， f = l，例如可以由 Suzuki反应获得 其中R1， R2， Ar1， Ar2和Ar3如以上所定义。 芳族硼酸酯和卤化物，特别是溴化物，的縮合反应，通常称为"Suzuki反应〃 ， 容忍各种有机官能团的存在，如由N. Miyaua和A. Suzuki在Chemical Reviews, Vol. 95， pp. 457-2483 (1995)中报导的那样。此反应可应用于制备高分子量聚合物和共聚物。
为制备对应于通式VIIc的聚合物，在Pd和三苯基膦的催化作用下，二卤化物，如
二溴化物或二氯化物，特别地对应于如下通式的二溴化物
<formula>formula see original document page 43</formula> 与等摩尔量对应于如下通式的二硼酸或二硼酸酯反应
其中X11在每种情况下独立地是-B (OH) 2、 -B (OY1) 2或
其中Y1在每种情况下独立地是C「q。烷基和Y2在每种情况下独立地是C2_C1Q亚烷 基，如—CY3y4-CY5y6-、或-CfYS-C^Y^CYnY12-,其中Y3， Y4， Y5， Y6， Y7， Y8， Y9， Y10， Y11禾口 Y12彼此 独立地是氢、或C「q。烷基，特别是-C (CH3) 2C (CH3) 2-或-C (CH3) 2CH2C (CH3) 2_。反应典型地在 约70°C -IS(TC下在芳族烃溶剂如甲苯中进行。其它溶剂如二甲基甲酰胺和四氢呋喃也可 以单独使用，或以与芳族烃的混合物的形式使用。含水碱，优选碳酸钠或碳酸氢钠用作HBr 清除剂。依赖于反应物的反应性，聚合反应可需要2-100小时。有机碱，例如氢氧化四烷基 铵，和相转移催化剂，例如TBAB，可促进硼的活性(参见例如，Leadbeater & Marco ;Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42(2003)和其中引用的参考文献)。反应条件的其它变化由T. I. Wallow 和B. M. Novak在J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037中给出；和由M. Remmers， M. Schulze，和 G. Wegner在Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252中给出。 如所需，单官能芳基卤化物或芳基硼酸酯可以用作这种反应中的链终止剂，它会 导致末端芳基的形成。 可以通过控制Suzuki反应中单体进料的顺序和组成，控制获得的共聚物中单体 单元的顺序。 通式VII的均聚物，其中a = 1， c = 1， b = 1， d = 0， e = 0， f = O可以例如由 Heck反应获得 其中R1， R2， Ar1， Ar2和T如以上所定义。 聚亚苯基噻吩亚甲基(Polyphenylenethenylene)衍生物和聚亚苯基噻吩次甲 基(polyphenylenethyhylene)衍生物可以通过二乙烯基或二乙炔基化合物与二卤素DPP 化合物的聚合由Heck反应获得(R. F. Heck， Palladium Reagent in Organic Synthesis,
<formula>formula see original document page 43</formula>Academic Press, 组 约1985， pp. 179 ;L.S. Hegedus， Organometalics in Synthesis, Ed. M. Schlosser， Wiley， Chichester, UK 1994， pp. 383 ;Z. Bao， Y.Chen， R. Cai， L. Yu， Marcomolecules 26 (1993)pp. 5281 ;W. _K. Chan，L. Yu，Marcomolecules 28 (1995)pp. 6410 ; A. Hilberer， H. _J. Brouwer， B. _J. van der Scheer， J. Wildeman， G. Hadziioannou， Marcomolecules1995，28，4525):
通式VII的(无规)共聚物，其中a是l，b是l，c是0.005-0. 995，d是l，e是l，
f是0. 995-0. 005，其中c和f的总和是l，也可以由Heck反应获得
<formula>formula see original document page 44</formula> 其中R1， R2， R6， R7， Ar1， Ar2， Ar3和T如以上所定义。 DPP的卤素衍生物可以氧化聚合(例如使用FeCl3，尤其参见P.Kovacic等人， Chem. Ber. 87 (1987) 357-379 ;M. Wenda等人，Macromolecules 25 (1992) 5125)或电化学聚 合(尤其参见N. Saito等人，Polym. Bull. 30 (1993) 285)。 在Knoevenagel反应中，双_氰基甲基_取代的芳族化合物与二醛DPP由碱的加
入而反应(参见例如，H. H6rh0ld等人，Plaste undKautschuk 17,1970,84)。 包含通式(I)的基团的聚合物可以由任何合适的方法制备，但优选由下述方法制备。 本发明的聚合物可任选地包括端部分E、其中E工是芳基部分，它可以任选地由能 够进行扩链或交联的反应性基团，或三烷基甲硅烷氧基取代。在此使用的能够进 行扩链或交联的反应性基团表示能够与另一个相同基团或另一个基团反应以形成键以制 备聚合物的任何基团。优选，这样的反应性基团是羟基、縮水甘油醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酉旨、乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺、萘甲酰亚胺、三氟乙烯基醚部分或稠合到^的芳族环的环 丁烯部分。
本发明的聚合物，其E工是以上定义的反应性基团的情况下，能够进行交联形成在 IO(TC或更高温度下，更优选在15(TC或更高温度下耐溶剂，耐热的膜。优选，这样的交联 在35(TC或更小，更优选30(TC或更小和最优选25(TC或更小温度下进行。本发明的可交 联聚合物在10(TC或更高和更优选15(TC或更高温度下稳定。在此使用的〃 稳定〃 表示这 样的聚合物在或低于所述温度下不经历交联或聚合反应。如果需要可交联的材料，EM尤选 是乙烯基苯基、乙炔基苯基、或4-(或3-)苯并环丁烯基。在另一个实施方案中，E工选自通 式-C6H4-0-Y的酚衍生物基团，其中Y是
如所需，可交联的基团在聚合物链的其它部分中存在。例如，共聚单体T的一个取 代基可以是可交联基团E1。 在获得的聚合物基本由反应性基团E1封端的条件下，将封端剂f-X(E1如以上所 定义和X是Cl或Br)引入本发明的聚合物。用于此目的的反应是上述的镍-偶合，Heck反 应和Suzuki反应。平均聚合度由单体对封端剂的摩尔比控制。 根据本发明的聚合物可以由本领域技术人员熟悉的已知方法处理例如，在 D. Bra皿，H. Cherdron，H. Ritter，Praktikum dermakromolekularen Stoffe， Ist Edn. ，Wiley VCH， Weinheim 1999， p. 68-79或R. J. Yo皿g， P. A. Lovell， Introduction to Polymers, Ch即man&Hall，伦敦1991中描述。例如，可以将反应混合物过滤，采用含水酸稀释，萃取，和 在干燥和汽提出溶剂之后获得的粗产物可以进一步由沉淀剂加入从合适的溶剂的再沉淀 精制。聚合物-类似反应可以随后进行用于聚合物的进一步官能化。因此，例如，末端卤素 原子可以通过用例如，LiAIH4进行还原而以还原方式除去(参见例如，J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edn. McGraw-Hi11， p.510)。 本发明的另一方面涉及包含1-99 %至少一种本发明的含DPP的聚合物的聚合物 共混物。共混物的剩余部分1_99%由一种或多种选自如下的聚合物材料组成链生长聚合 物如聚苯乙烯、聚丁二烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、和聚(环氧乙烷)；逐步增长聚合物如苯 氧树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯和聚酰亚胺；和交联的聚合物如交联的环氧树脂、 交联的酚醛树脂、交联的丙烯酸酯树脂、和交联的聚氨酯树脂。这些聚合物的例子可以发 现于Preparative Methodsof Polymer Chemistry, W. R. Sorenson禾口 T. W. Campbell，第二 版，Interscience Publishers (1968)。也可用于共混物的是共轭聚合物如聚(亚苯基亚 乙烯基)、取代聚(亚苯基亚乙烯基)、取代聚亚苯基和聚噻吩。这些共轭聚合物的例子由 Greenham和Friend在Solid StatePhysics， Vol. 49， pp. 1-149 (1995)中给出。
卤素是氟、氯、溴和碘。 在可能的情况下，C「(^烷基典型地是线性或支化的。例子是甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2_戊基，3_戊基、2，2二甲基丙基、1，1，3， 3_四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、l，l，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3， 3_四甲基丁基U-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1， 1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C「Cs烷基典型地是
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2_戊基、3_戊基、2，
2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3_四甲基丁基和2-乙基己基。C「Q烷
基典型地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。 C「C25烷氧基是直链或支化烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁
氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧
基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和
十八烷氧基。C「C8烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧
基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2_戊氧基、3_戊氧基、2， 2- 二甲基丙氧基、正己氧基、正
庚氧基、正辛氧基、l，l，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C「C4烷氧基如典型地甲
氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语〃 烷硫
基团〃 表示与烷氧基相同的基团，区别在于醚键的氧原子由硫原子替代。 C2_C25烯基是直链或支化烯基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2_ 丁烯
基、3_ 丁烯基、异丁烯基、正戊_2，4- 二烯基、3_甲基_ 丁 -2-烯基、正辛-2-烯基、正十二
碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十四碳-4-烯基。 C2—24炔基是直链或支化的和优选是C2—8炔基，它可以是未取代或取代的，例如乙 炔基、1-丙炔_3-基、1- 丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3- 丁炔-2-基、1 ， 4-戊二 炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1_己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反 式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1 ， 3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、 1-癸炔-10-基、或1- 二十四炔-24-基。 术语 〃 卤代烷基，卤代烯基和卤代炔基 〃 表示由卤素部分地或完全地取代上述烷 基，烯基和炔基得到的基团，如三氟甲基等。 〃 醛基团，酮基团，酯基团，氨基甲酰基和氨 基〃 包括由烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基团取代的那些，其中烷基、环烷基、芳基、芳 烷基和杂环基团可以是未取代或取代的。术语〃 甲硅烷基〃 表示通式-SiR^I^RM的基团， 其中R62， R63和R64彼此独立地是C「C8烷基，特别是C「C4烷基丄6-(:24芳基或C7-C12芳烷基， 如三甲基甲硅烷基。术语〃 硅氧烷基〃 表示通式-0-SiR，H勺基团，其中R62， R"和R64 如以上所定义，如三甲基硅氧烷基。 术语〃 环烷基〃 典型地是C「C^环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬 基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚基、或环辛基，它可以是未 取代或取代的。术语〃 环烯基〃 表示包含一个或多个双键的不饱和脂环族烃基，如环戊烯 基、环戊二烯基、环己烯基等，它可以是未取代或取代的。环烷基，特别是环己基，可以被苯 基稠合一次或两次，后者可由C「C厂烷基、卤素和氰基取代一到三次。这样稠合环己基的例
子是
其中R51， R52， R53， R54， R55和R56彼此独立地是C「C8-烷基、CrC8-烷氧基、卤素和氰 基，特别是氢。 芳基通常是C6_C3。芳基，优选C6_C24芳基，它任选地可以是取代的，例如苯基、4-甲 基苯基、4_甲氧基苯基、萘基，特别是1-萘基、或2-萘基、联苯基、三联苯基、芘基、2_或 9-荷基、菲基、蒽基、并四苯基(tetracyl)、并五苯基、并六苯基、或quaderphenylyl，它可 以是未取代或取代的。 术语〃 芳烷基〃 典型地是C厂CM芳烷基，如苄基、2-苄基-2-丙基、P-苯基-乙 基、a ， a-二甲基苄基、"-苯基-丁基、"，"-二甲基-"-苯基-丁基、"-苯基-十二 烷基、"-苯基-十八烷基、"-苯基-二十烷基或"-苯基-二十二烷基，优选C7_C18芳 烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、P-苯基-乙基、a， a-二甲基苄基、"-苯基-丁基、"， "-二甲基-"-苯基-丁基、"-苯基-十二烷基或"-苯基-十八烷基，和特别优选的 C7_C12芳烷基如苄基、2_苄基-2-丙基、13 _苯基_乙基、a ， a - 二甲基苄基、"-苯基-丁 基、或"，"-二甲基-"-苯基-丁基，其中脂族烃基和芳族烃基两者可以是未取代或取代 的。 术语〃 芳基醚基团〃 典型地是(V24芳氧基，即0_C6—24芳基，例如苯氧基或4_甲氧 基苯基。术语〃 芳基硫醚基团〃 典型地是(VM芳基硫代基团，即S-Ce—24芳基，例如苯基硫 代或4-甲氧基苯基硫代。术语〃 氨基甲酰基〃 典型地是C卜^氨基甲酰基，优选C卜8氨基甲 酰基，它可以是未取代或取代的，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁 基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、吗啉代氨基甲酰基或吡咯烷基氨 基甲酰基。 在烷基氨基，二烷基氨基，烷芳基氨基，芳基氨基和二芳基中的术语〃 芳基〃 禾口〃 烷基〃 典型地分别是C「C^烷基和C6_C24芳基。 烷芳基表示烷基_取代的芳基，特别是C7_C12烷芳基。例子是甲苯基，如3-甲基_、 或4_甲基苯基、或二甲苯基，如3，4-二甲基苯基、或3，5-二甲基苯基。
杂芳基典型地是C2_C26杂芳基，即含有5-7个环原子的环或稠环体系，其中氮、氧 或硫是可能的杂原子，和典型地是具有5-30个原子的含有至少六个共轭Ji _电子的不饱和 杂环基团如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡
啶基、双吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喷嗪基、异吲哚基、喷哚基、喷唑基、嘌呤 基、喹嗪基(hinolyl)、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基(chinoxalinyl)、喹唑 啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、
菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，它可以是未取代或 取代的。 例如，分别由R16和R17，或R65和R66形成的五或六元环的例子是含有3_5个碳原子 的杂环烷烃或杂环烯烃，它可含有一个选自氮、氧和硫的另外杂原子，例如 上述基团的可能取代基是C「C8烷基、羟基、巯基、C「Cs烷氧基、C「Cs烷硫基、卣 素、卤代-C「C8烷基、氰基、醛基团、酮基团、羧基、酯基团、氨基甲酰基、氨基、硝基或甲硅烷基。 如果取代基，例如R6和R7在基团中出现多于一次，它可以在每种情况下不同。
如上所述，上述基团可以被E取代和/或，如所需，由D间隔。间隔当然仅在包含由 单键彼此连接的至少2个碳原子的基团的情况下是可能的《6-(:18芳基不是间隔的；间隔的 芳烷基或烷芳基在烷基部分中包含单元D。由一个或多个E取代和/或由一个或多个单元 D间隔的CrC18烷基是例如，(CH2CH20)卜9-Rx，其中Rx是H或C「Q。烷基或C2-C1Q烷酰基(如 C0-CH(C2H5) C4H9) 、 CH2-CH(0Ryl) -CH2_0-Ry，其中Ry是C「C^烷基、C5_C12环烷基、苯基、C7_C15 苯基烷基，和Ryl包括与Ry相同的意义或是H ;CrCs亚烷基-C00-Rz，如CH2C00Rz、 CH(CH3) C00RZ、 C(CH3)2C00RZ，其中Rz是H、 C「C18烷基、(CH2CH20)卜9-Rx，禾口 Rx包括以上指示的定义; CH2CH2-0-C0-CH = CH2 ;CH2CH(0H)CH2-0_C0-C(CH3) = CH2。 优选的亚芳基是1，4-亚苯基、2，5_甲代亚苯基、l，4-亚萘基、l，9-亚蒽基、2， 7-亚菲基和2，7-二氢菲基。 优选的亚杂芳基是2，5-亚吡嗪基、3，6-亚哒嗪基、2，5-亚吡啶基、2，5-亚嘧啶基、 1， 3， 4-噻二唑-2， 5-亚基、1， 3-噻唑-2， 4-亚基、1， 3-噻唑-2， 5-亚基、2， 4-硫代亚苯基、 2， 5-硫代亚苯基、1， 3-噁唑-2， 4-亚基、1， 3-噁唑-2， 5-亚基和1， 3， 4-噁二唑-2， 5-亚 基、2，5-亚茚基和2，6-亚茚基。 本发明的另一方面是从本发明的聚合物形成的膜。这样的膜可用于聚合物发光二 极管(PLED)。优选，这样膜用作发射层。这些膜也可用作电子器件的保护涂层和用作荧光 涂层。涂层或膜的厚度依赖于最终用途。通常，这样的厚度可以为O. 01-200微米。在其中 涂层用作荧光涂层的那个实施方案中，涂层或膜厚度是50-200微米。在其中涂层用作电子
48保护层的那个实施方案中，涂层的厚度可以为5-20微米。在其中涂层用于聚合物发光二极 管的那个实施方案中，形成的层厚度是0.01-0.5微米。本发明的聚合物形成良好无针孔和 缺陷的膜。这样的膜可以由本领域公知的方法制备，该方法包括旋涂、喷涂、浸涂和辊涂。这 样的涂层由包括如下操作的方法制备施涂组合物到基底和曝露施涂的组合物于成膜条件 下。形成膜的条件依赖于施涂技术和芳基部分的反应性端基。在优选的实施方案中，施涂 到基底的组合物包括溶于通常有机溶剂的DPP聚合物。优选，溶液包含O. l-10wt^聚合物。 由所需方法将此组合物施涂到基底和允许溶剂蒸发。残余溶剂可以由真空和/或由加热除 去。在溶剂的脱除之后，然后如所需将涂层曝露于必须的条件以固化膜，从而制备具有高耐 溶剂性和耐热性的膜。膜优选是厚度基本均匀的和基本无针孔。在另一个实施方案中，聚 合物可以部分固化的。这称为B-阶段。 本发明的进一步实施方案涉及包括基底和根据本发明的聚合物的电子器件或为 其的组件。 在这样的器件中，根据本发明的聚合物用作电致发光材料。对于本发明来说，术
语〃 电致发光材料〃 取为表示可用作或用于电致发光器件中有源层的材料。术语〃 有源
层〃 表示在施加电场时层能够发射光(发光层)和/或它促进正和/或负电荷的注入和/ 或传递(电荷注入或电荷传递层)。本发明因此也涉及根据本发明的聚合物作为电致发光
材料的用途。本发明另外涉及包括根据本发明的聚合物的电致发光材料。电致发光器件例
如，用作自照明显示元件，如控制灯、字母数字显示器、招牌和用于光电子耦合器。 根据本发明的器件可以根据W099/48160的公开内容制备，该文献的内容引入作
为参考。根据本发明的聚合物可以在器件中作为唯一发光聚合物存在或作为共混物中的组 分存在，该共混物进一步包括空穴和/或电子传递聚合物。或者，器件可包括本发明的聚合 物、空穴传递聚合物和/或电子传递聚合物的各个层。 在一个实施方案中电子器件包括电致发光器件，该电致发光器件包括
(a)注入正电荷载流子的电荷注入层，
(b)注入负电荷载流子的电荷注入层， (c)位于层(a)和(b)之间包括根据本发明的聚合物的发光层。
层(a)可以是正电荷载流子传递层，它位于发光层(c)和阳极电极层之间，或可以 是阳极电极层。层(b)可以是负电荷载流子传递层，它位于发光层(c)和阴极电极层之间， 或可以是阴极电极层。任选地，有机电荷传递层可位于发光层(c)与电荷载流子注入层(a) 和(b)之一之间。 EL器件发射400nm-800nm，优选500nm-700nm，和更优选550nm-700nm的光。
认识到发光层可以从材料的共混物或混合物形成，该共混物或混合物包括一种或 多种根据本发明的聚合物，和任选地进一步不同的聚合物。进一步不同的聚合物可以是所 谓的空穴传递聚合物(即为改进对发光材料的空穴传递效率)或电子传递聚合物(即为改 进对发光材料的电子传递效率)。优选，共混物或混合物包括至少O. lwt^根据本发明的聚 合物，优选0. 2-50wt % ，更优选0. 5-30wt % 。 有机EL器件典型地由夹在阳极和阴极之间的有机膜组成，使得当对器件施加正 偏压时，将空穴从阳极注入有机膜，和将电子从阴极注入有机膜。空穴和电子的组合可引起 激子，它通过释放质子而经历辐射衰减到基态。实际上阳极通常是锡和铟的混合氧化物，由于它的电导率和透明度。将混合氧化物(IT0)沉积在透明基底如玻璃或塑料上使得可以观 察到由有机膜发射的光。有机膜可以是几个单个层的复合材料，设计每个层用于不同的功 能。因为将空穴从阳极注入，邻近阳极的层需要具有传递空穴的功能性。相似地，邻近阴极 的层需要具有传递电子的功能性。在许多情况下，空穴(电子)传递层也用作发射层。在 一些情况下一个层可执行空穴和电子传递和光发射的结合功能。有机膜的单个层可以本质 上都是聚合物的或聚合物膜和由热蒸发沉积的小分子膜的组合。优选有机膜的总厚度小于 1000纳米(nm)。更优选总厚度小于500nm。最优选总厚度小于300nm。优选有源层(发光 层)的厚度小于400纳米(nm)。更优选厚度为40-160nm。 ITO-玻璃，它可用作基底和阳极，可在采用洗涤剂，有机溶剂和UV-臭氧处理的通 常清洁之后用于涂覆。它也可以首先由导电物质的薄层涂覆以促进空穴注入。这样的物 质包括铜酞菁，聚苯胺(PANI)和聚(3，4-亚乙基二氧-噻吩)(PEDOT);最后两个在它们的 (掺杂)导电形式中，例如，与FeCl3或Na2S208掺杂。它们包含聚(苯乙烯磺酸)(PSS)作 为反荷离子以保证水溶解度。优选此层的厚度是200nm或更小；更优选厚度是100nm或更 小。 在其中使用空穴传递层的情况，可以使用在U.S.Pat.No.5，728，801中描述的聚 合物芳基胺。也可以使用其它已知的空穴传导聚合物，如聚乙烯基咔唑。此层耐由随后施 涂的共聚物膜溶液的腐蚀的性能对多层器件的成功制造明显地是重要的。此层的厚度可以 是500nm或更小，优选300nm或更小，最优选150nm或更小。 在其中使用电子传递层的情况下，它可以由低分子量材料的热蒸发或由聚合物与 溶剂的溶液涂覆而施加，所述溶剂应不弓I起对下面层的显著损害。 低分子量材料的例子包括8-羟基喹啉的金属配合物(如由Burrows等人在 Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 2718-2720中所述)，10-羟基苯并喹啉的金属配合物(如由 Hamada等人在Chem. Lett. (1993)906-906中所述)，1，3，4_噁二唑(如由Hamada等人在 Optoelectronics Devices禾P Technologies 7 (1992)83-93中所述)，1， 3，4_三唑(如由 Kido等人在Chem. Lett. (1996)47-48中所述)，和菲的二羧酰亚胺(如由Yoshida等人在 Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 734-736中所述)。 聚合物电子传递材料例示为含1，3，4_噁二唑的聚合物(如由Li等人在J. Chem. Soc. (1995)2211-2212中所述，由Yang和Pei在J. Appl. Phys. 77(1995)4807-4809中所 述)，含1，3，4-三唑的聚合物(如由Strukelj等人在Science 267(1995) 1969-1972中所 述)，含喹喔啉的聚合物(如由Yamamoto等人Jpn. J. A卯l. Phys. 33 (1994) L250-L253中所 述，0' Brien等人在Synth. Met. 76 (1996) 105-108中所述)，和氰基-PPV (如由Weaver等 人在Thin Solid Films 273 (1996) 39-47中所述)。此层的厚度可以为500nm或更小，优选 300nm或更小，最优选150nm或更小。 阴极材料可以由热蒸发或由溅射沉积。阴极的厚度可以为lnm-10，000nm，优选 5nm-5， OOOnm。 在优选的实施方案中，电致发光器件包括布置在阳极材料和阴极材料之间的至少 一个空穴传递聚合物膜和由本发明的聚合物构成的发光聚合物膜，使得在施加的电压下， 当对器件正向偏压时将空穴从阳极材料注入空穴传递聚合物膜和将电子从阴极材料注入 发光聚合物膜，导致从发光层的光发射。
在另一个优选的实施方案中，布置空穴传递聚合物的层使得最接近阳极的层具有 更低的氧化电势，及相邻的层具有逐渐更高的氧化电势。由这些方法，可以制备具有相对高 光输出每单位电压的电致发光器件。 在此使用的术语〃 空穴传递聚合物膜〃 表示下述的聚合物膜层，即，其当在施加 电场的两个电极之间沉积和空穴从阳极注入时，允许空穴进入发射聚合物的适当传递。空 穴传递聚合物典型地由三芳基胺部分构成。在此使用的术语〃 发光聚合物膜〃 表示下述的 聚合物的膜层，即，该聚合物的激发态可通过发射质子，优选对应于可见范围中的波长，松 弛到基态。在此使用的术语〃 阳极材料〃 表示功函数为4.5电子伏(eV)-5.5eV的半透明， 或透明导电膜。例子是金、银、铜、铝、铟、铁、锌、锡、铬、钛、钒、钴、镍、铅、锰、鸨等，金属合金 如镁/铜、镁/银、镁/铝、铝/铟等，半导体如Si、 Ge、 GaAs等，金属氧化物如铟_锡_氧 化物(〃 IT0〃 )、ZnO等，金属化合物如CuI等，和此外，导电聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚噻 吩、聚吡咯、聚对亚苯基等。优选是铟和锡的氧化物和混合氧化物，和金。最优选是IT0，特 别是在玻璃上，或在作为基底的塑料材料，如聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的 IT0。 在此使用的术语〃 阴极材料〃 表示自由能为2. 5eV-4. 5eV的导电膜。例子是碱 金属、碱土金属、13族元素、银、和铜以及其合金或混合物如钠、锂、钾、钙、氟化锂(LiF)、 钠_钾合金、镁、镁_银合金、镁_铜合金、镁_铝合金、镁_铟合金、铝、铝_氧化铝合金、 铝_锂合金、铟、钙、和在EP-A 499， 011中例示的材料，如导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩、聚 苯胺、聚乙炔等。优选使用锂、钙、镁、铟、银、铝、或以上物质的共混物和合金。在使用金属或 金属合金作为电极材料的情况下，电极也可以由真空沉积方法形成。在使用金属或金属合 金作为形成电极的材料的情况下，电极此外可以由化学镀敷方法形成(参见例如，Handbook of Electrochemistry pp 383-387， Mazuren， 1985)。在使用导电聚合物的情况下，电极可 以由如下方式形成通过阳极氧化聚合方法将它形成为膜到基底上，该基底先前具有导电 涂层。 作为形成该薄膜的方法，例如存在真空沉积方法、旋涂方法、流延方法、 Langmuir-Blodgett(〃 LB〃 )方法、喷墨印刷方法等。在这些方法中考虑到操作容易和成 本，特别优选是真空沉积方法、旋涂方法、喷墨印刷方法和流延方法。 在通过使用旋涂方法、流延方法和喷墨印刷方法形成层的情况下，可以使用由如 下方式制备的溶液进行涂覆采用0. 0001-90wt^的浓度在适当的有机溶剂如苯、甲苯、二 甲苯、四氢呋喃、甲基甲氢呋喃、N， N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲亚 砜等中溶解组合物。 本发明的有机EL器件具有显著的工业价值，由于它适于墙壁上电视机的平板显 示器、平面发光器件、复印机或打印机的光源、液晶显示器或计算器的光源、显示布告板和 信号灯。本发明的聚合物和组合物可用于有机EL器件，光伏器件，电子照相感光体，光电转 换器，太阳能电池，图像传感器等领域。 因此，本发明也涉及包括一种或多种根据本发明的聚合物的PLED，有机集成电路 (0-IC)，有机场效应晶体管(0FET)，有机薄膜晶体管(0TFT)，有机太阳能电池(0-SC)，或有
机激光二极管。 包括如下实施例仅用于说明性目的和不限制权利要求的范围。除非另外说明，所
51有的份和百分比按重量计。
实施例
实施例1
将在10ml N-甲基_2_妣咯烷酮(證)中的0. OlOg(O. 04,1)乙酸钯(II)和 0. 067g(0. 22,1)三(邻甲苯基)膦在氮气氛下加入O. 143g(l. 10mmol)l，4-二乙烯基苯 和0. 520g(l. 10mmol)l，4-二氧代-2，5-二正己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4_c]吡 咯(根据EP-A-1087005， EP-A-1087006，或EP-A-133156中描述的方法制备)中和在室温 下搅拌30分钟。在加入0. 4ml (2. 89mmol)三乙胺之后将反应混合物在IO(TC下加热24小 时。将悬浮液在100ml甲醇中淤桨化。将沉淀物滤出和采用甲醇(3x 100ml)洗涤。可以 从粗聚合物由在甲醇中的斯格斯利特萃取分离出低分子量杂质。
产量0. 439g
Mw :41000 在CHC13中的UV/Vis-吸收499nm
在CHC13中的荧光565nm
实施例2
将在20ml 二甲基甲酰胺(DMF)中的0. 024g(0. llmmol)乙酸钯(II)和 0. 165g(0. 54mmol)三(邻甲苯基)膦在氮气气氛下加入0. 353g(2. 71mmol) 1，4_ 二乙烯基 苯和1.666g(2.71mmol)l，4-二氧代-2，5-二正己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4_c]吡 咯中和在室温下搅拌30分钟。在加入0. 9ml (6. 78mmol)三乙胺之后将反应混合物在IO(TC 下加热42小时。在真空中除去10ml DMF之后，通过加入200ml甲醇沉淀形成的聚合物。将 沉淀物溶于110ml氯仿和滴加到800ml甲醇。将沉淀的聚合物滤出和在高真空下干燥。
产量1.322g
Mw :31000 在CHC13中的UV/Vis-吸收529nm
在CHC13中的荧光579nm
实施例3
将O. 230g(0. 37mmol)l，4-二氧代-2，5-二正己基-3，6-双(溴苯基)妣咯并[3，
4-c]吡咯，O. 003g(0. 02mmol)乙酸钯(II) ，0. lml (0. 93,1)三乙胺和0. 023g(0. 08mmol)
三(邻甲苯基)膦在15ml NMP中的溶液在90分钟内在氮气气氛下和在剧烈搅拌下加入在
5ml NMP中的O. 487g(3. 74mmol)l，4-二乙烯基苯中。然后，将反应混合物在室温下搅拌14
小时和在8(TC下搅拌6小时。将100ml甲醇加入所得混合物。将形成的沉淀物(产物b)
滤出和采用150ml甲醇洗涤。在24小时之后低分子量产物a在甲醇洗涤溶液中沉淀。 产量:0. 075g (产物a) ;Mw :860 0.076g(产物b) ;Mw :1300 在CHC13中的UV/Vis吸收510nm(产物a) 515nm(产物b)在CHC13中的荧光569nm(产物a) 574nm(产物b) 实施例4
53
将在10ml 二甲基甲酰胺(DMF)中的0. Ollg(O. 05mmol)乙酸钯(II)和 0. 078g(0. 26,1)三(邻甲苯基)膦在氮气气氛下加入O. 166g(l. 28mmol)l，4-二乙烯基 苯和0.8558(1.28咖01)1，4-二氧代-2，5-二2-乙基己基-3，6-双(溴苯基)妣咯并[3， 4-c]吡咯和在室温下搅拌30分钟。在加入0. 45ml (3. 19mmol)三乙胺之后将反应混合物加 热到10(TC下达51小时。将形成的聚合物通过加入100ml甲醇沉淀和滤出。将沉淀物溶于 氯仿和滴加入500ml乙醇。将沉淀的聚合物滤出和在高真空下干燥。
产量0. 724g
Mw :36000 在CHC13中的UV/Vis吸收527nm
在CHC13中的荧光647nm
实施例5
在氮气气氛下将2.000g(7.27mmo1)双(1，5_环辛二烯)合镍(0)， 1. 136g(7. 27mmol)2，2-联妣啶和0. 7ml (6. 06,1) 1，5_环辛二烯溶于65ml DMF。将 3. 722g(6.06mmol)l，4-二氧代-2，5-二正己基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4_c]吡咯 在90分钟内分批加入所得溶液中。将反应混合物在6(TC下剧烈搅拌48小时和在冷却到 室温之后加入包含盐酸的500ml甲醇。将形成的沉淀物滤出和采用包含盐酸的500ml甲醇 洗涤。然后将沉淀物采用500ml甲醇，250ml乙二胺四乙酸(EDTA)溶液(pH = 3， 8) ， 250ml EDTA溶液(pH = 9)，和300ml水洗涤。将获得的红棕色聚合物在高真空下干燥。
产量2. 714g ;Mw :3100 ;在CHC13中的UV/Vis吸收530nm ;在CHC13中的荧光: 631nm 实施例6
在室温下向O. 200g(0. 32mmol)l，4-二氧代-2，5-二己基-3，6-双(溴苯基)吡 咯并[3，4-c]吡咯和0.030g(0. 32mmol)苯胺在甲苯中的混合物中加入0. 094g(0. 97mmol)叔丁醇钠，O. 018g(0. 01,1)三(二亚苄基丙酮)合二钯(0)和0. OlOg(O. 01,1)三叔
丁基膦。将反应混合物在10(TC下在氮气气氛下搅拌48h。在冷却到室温之后，将混合物
通过加入50ml氨水骤冷。随后将产物采用氯仿萃取和浓縮有机级分。从氯仿/石油醚
(bp.40-7(TC )再沉淀提供暗紫色粉末，将该粉末滤出和在真空下干燥。产量0. 100g ;Mw :2000 ;在CHC13中的UV/Vis吸收522nm ;在CHC13中的荧光:
603nm 实施例7
在室温下向O. 200g(0. 32mmol)l，4-二氧代-2，5-二己基-3，6-双(溴苯基)吡咯 并[3，4c]吡咯和O. 063g(0. 32mmol)2-氨基蒽在甲苯中的混合物中加入0. 094g(0. 97,1) 叔丁醇钠，O. 060g(0. 032mmol)三(二亚节基丙酮)合二钯(0)和0. 020g(0. Olmmol)三 叔丁基膦。将反应混合物在10(TC下在氮气气氛下搅拌48h。在冷却到室温之后，将混合 物通过加入50ml氨水骤冷。随后将产物采用氯仿萃取和浓縮有机级分。从氯仿/石油醚 (bp. 40-70°C )再沉淀提供紫色粉末，将该粉末滤出和在真空下干燥。 产量0. 143g ;Mw :3700 ;在CHC13中的UV/Vis吸收:543nm ;在CHC13中的荧光: 627nm 实施例8
在室温下向0. 150g(0. 25mmol)l，4- 二氧代_2，5_ 二己基_3，6_双(溴苯 基)吡咯并[3，4-c]吡咯和0.037g(0.25mmo1)叔丁基苯胺在甲苯中的混合物中加入 0.071g(0.73mmo1)叔丁醇钠，0. 045g (0. 02mmol)三(二亚节基丙酮)合二钯(0)和 0.020g(0. lOmmol)三叔丁基膦。将反应混合物在IO(TC下在氮气气氛下搅拌48h。在冷却 到室温之后，将混合物通过加入50ml氨水骤冷。随后将产物采用氯仿萃取和浓縮有机级 分。从氯仿/石油醚(bp.40-70°C )再沉淀提供红色粉末，将该粉末滤出和在真空下干燥。
产量0. 120g ;Mw :2200 ;在CHC13中的UV/Vis吸收:534nm ;在CHC13中的荧光: 591nm
实施例9
<formula>formula see original document page 56</formula> 在室温下向0. lOOg(O. 16mmol)l，4- 二氧代_2，5_ 二己基_3，6_双(溴苯 基)吡咯并[3，4-c]吡咯和0.023g(0. 16mmol)4-硝基苯胺在甲苯中的混合物中加入 0.047g(0.49mmo1)叔丁醇钠，0. 030g (0. 02mmol)三(二亚节基丙酮)合二钯(0)禾口 0. 020g(0. lmmol)三叔丁基膦。将反应混合物在IO(TC下在氮气气氛下搅拌48h。在冷却到 室温之后，将混合物通过加入50ml氨水骤冷。随后将产物采用氯仿萃取和浓縮有机级分。 从氯仿/石油醚(bp. 40-70°C )再沉淀提供暗紫色粉末，将该粉末滤出和在真空下干燥。
产量0. 030g
Mw:2700 在CHC13中的UV/Vis吸收513nm
在CHC13中的荧光577nm
实施例10
向微波小瓶中，在氮气气氛下将在15ml 二甲基甲酰胺(DMF)中 的8. 6mg(0. 038mmol)乙酸钯(II) ， 46. 7mg (0. 153mmol)三(邻甲苯基)膦和 0. 205g(2. 02,1)三乙胺加入O. lOOg(O. 77,1) 1，4-二乙烯基苯和0. 601g(l. 10,1) 1， 4-二氧代-2，5-二正十二烷基-3，6-双(溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯中。将反应混合物 在22(TC下在微波炉中加热20分钟。将悬浮液在300ml甲醇淤桨化。将沉淀物滤出和采用 甲醇(100ml)洗涤。然后将固体溶于二氯甲烷和采用活性炭处理和通过cellite过滤以除 去钯残余物。然后通过将溶液倾入200ml甲醇沉淀在二氯甲烷中溶解的聚合物，并将其滤 出和在高真空下干燥。
产量O. llg
Mw :36000
实施例11
将在15ml N， N_ 二甲基乙酰胺(DMA)中的9. 0mg钯催化剂(No. I ;在W003/13723 的实施例1中叙述)和O. 078g乙酸钠在氮气气氛下加入O. 050g(0. 38mmol)l，4-二乙烯基 苯和O. 258g(0. 38咖01)1，4-二氧代-2，5-二2-乙基己基-3，6-双(溴苯基)妣咯并[3， 4-c]吡咯和加热到15(TC达2. 5小时。将形成的聚合物通过加入100ml甲醇沉淀，过滤和
在高真空下干燥。
产量0. 17g
Mw :42000
实施例12
在氮气气氛下将O. 277g无水FeC^加入1， 4_ 二氧代_2， 5_ 二 2_正己基_3， 6_双 (苯硫基)吡咯并[3，4_c]吡咯在无水甲苯中的溶液。将反应混合物在环境温度下在氮气 气氛下加热24h。将获得的深蓝色溶液从不溶性残余物由滗析分离和采用水洗涤。将有机 相采用硫酸镁干燥。将一部分溶剂在减压下蒸发和加入石油醚，因此形成暗蓝色沉淀物，将 该沉淀物滤出和在高真空下干燥。
Mw:1255 在CHC13中的UV/Vis吸收607nm
在CHC13中的荧光729nm。
权利要求
一种包括如下通式的重复单元的聚合物其中Ar1和Ar2彼此独立地是C6-C30芳基或C2-C26杂芳基，它们可以任选被取代，R1和R2可以相同或不同并选自C1-C25烷基，它可以任选地由一个或多个氧原子间隔，烯丙基，它可以被C1-C4烷基取代一到三次，环烷基，它可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代一到三次，或环烷基，它可以被苯基稠合一或两次，它可以被C1-C4烷基、卤素、硝基或氰基、烯基、环烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、酮或醛基团、酯基团、氨基甲酰基、酮基团、甲硅烷基、硅氧烷基、Ar3或-CR3R4-(CH2)9-Ar3取代一到三次，其中R3和R4彼此独立地表示氢、氟、氰基或C1-C4烷基，它们可以被氟、氯或溴取代，或苯基，它可以被C1-C4烷基取代一到三次，Ar3表示芳基或杂芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，它们可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一到三次，和g表示0、1、2、3或4。F2009102115225C00011.tif
2.根据权利要求1的聚合物，其中Ar1和Ar2彼此独立地是<formula>formula see original document page 2</formula>其中R38表不氢、C6_C10芳基、C7_C12烷芳基、C7_C12芳烷基或C「C8_烷基。
3.根据权利要求1的聚合物，其中Ar1和Ar2彼此独立地是射R25， R26和R27彼此独立地表示氢、C「C25烷基、C「C25烷氧基、-CRHR12- (CH2) g-AA氰基、 N02、卤素、-OR29、 -NR29R3°、 -S (0)PR31、 C2_C8杂芳基，如苯硫基，或C6_C14芳基，如苯基，它们可 以被C「C8烷基或C「C8烷氧基取代一到三次，其中R29和R3°彼此独立地表示H、C「C25烷基、 C5_C12环烷基、-CR^MCigg-PK C6-C24芳基、或包括5-7个环原子的饱和或不饱和杂环基 团，其中环由碳原子和1-3个选自氮、氧和硫的杂原子组成，R31表示C「C^烷基、或C6-C14芳 基，R28表示Ce-Q亚芳基，特别是p表示0、l、2或3， g和h表示0、l、2、3或4，Ar6表示苯基或1-或2-萘基，它们可以被CrC8烷基、C「C8烷氧基、卤素、硝基、氰基取 代一到三次，苯基，它可以被C「C8烷基或C「C8烷氧基取代一到三次，_NR23R24，其中R23和R24 表示氢、(^-(:25-烷基、C「C^环烷基或C6-C24-芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，它们可以 被Q-Cs烷基、C「Cs烷氧基、卤素或氰基取代一到三次，或苯基，它可以被C「Cs烷基或C「Cs 烷氧基取代一到三次，禾口R11和R12彼此独立地表示氢、氟、氰基或Q-Q烷基，它们可以被氟取代，或苯基，它可以 被C「C4烷基取代一到三次，或射R29'表示H、 C「C25-烷基、C5-C12-环烷基、-CR"R12- (CH2) g-Ph、 C6-C24芳基， R3°'表示Ce-C3。亚芳基，特别是R29'和R3°'与它们键合到其上的氮一起形成如下通式的基团和g， R11， R12， R25和R26如以上所定义。
4.根据权利要求l-3任意一项的聚合物，包括一个或多个(至少一个)重复单元Ar3 它选自<formula>formula see original document page 5</formula>射r是l-10的整数，特别是1、2或3， q是l-10的整数，特别是1、2或3， s是l-10的整数，特别是1、2或3，R6和R7彼此独立地是H、卤素、-CN、C「C^烷基、由E取代和/或由D间隔的C「C18烷基、 C6_C24芳基、由G取代的C6-C24芳基、C2-C2。杂芳基、由G取代的C2-C2。杂芳基、C2-C18烯基、 C2_C18炔基、CrC18烷氧基、由E取代和/或由D间隔的CrC18烷氧基、C7-C25芳烷基、-C(= 0)-R17、-C( = 0)0R"、或-C( = 0)NR17R16，R9和R1Q彼此独立地是H、C「C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C「C18烷基丄6-(:24芳 基、由G取代的C6-C24芳基、C2-C2。杂芳基、由G取代的C2-C2。杂芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔 基、C「C^烷氧基、由E取代和/或由D间隔的C「C^烷氧基、或C7-C25芳烷基，或R9和R1。 一起形成通式=CR，R1。1的基团，其中r1q°和r1q1彼此独立地是H、crc18烷基、由e取代和/或由d间隔的crc18烷基、(:6-(:24芳基、由G取代的C6-C24芳基、或C2-C2。杂芳基、或由G取代的C2-C2。杂芳基，或R9和R1Q —起形成五或六元环，它任选地可以被如下基团取代C「C^烷基、由E取代和/或由D间隔的C「C18烷基丄6-(:24芳基、由G取代的C6-C24芳基、C厂C2。杂芳基、由G取代的C2_C2。杂芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、CrC18烷氧基、由E取代和/或由D间隔的CrC18烷氧基、C7-C25芳烷基、或-C ( = 0) -R17 ，和R16和R17彼此独立地是H ;C6-C18芳基；由CrC18烷基或CrC18烷氧基取代的C6-C18芳基；C「Cw烷基；或由-0-间隔的CrC18烷基，D是-CO-、 -COO-、 -S-、 -SO-、 -S02-、 -0-、 -NR65-、 _SiR70R71-、 _P0R72-、 -CR63 = CR64-、或-C三c-，禾口E是-OR69、 -SR69、 -NR65R66、 -COR68、 -COOR67、 _C0NR65R66、 -CN、 _00)01 67、或卣素， G是E、 C「C18焼基，R63， R64， R65和R66彼此独立地是H ;C6-C18芳基；由C「C18烷基、C「C^烷氧基取代的C6_C18 芳基；C「Cw烷基；或由-0-间隔的C「C^烷基；或 R65和R66 —起形成五或六元环，特别是0,或0 ,R67和R68彼此独立地是H ;C6-C18芳基；由C「C18烷基或C「C18烷氧基取代的C6-C18芳 基；C「Cw烷基；或由-0-间隔的CrC18烷基，R69是H ;C6_C18芳基;由C「C化烷基、C「C化烷氧基取代的C6_C18芳基;C「C18烷基；或由-o-间隔的C「Cw烷基，<formula>formula see original document page 7</formula>R"可以在每种情况下相同或不同并且是ci、F、CN、N(R"2、c「C25烷基、(;-(:18环烷基、CrC25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR"-、-0-、-S-、-C( = O)-O-、 或-0-C( = 0)-0-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被f替代，Ce-C^芳基、或C6-C24 芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被0、s或n替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基 团r41取代，或两个或多个基团r41形成环体系；R42可以在每种情况下相同或不同并且是CN、 C「C^烷基、C4-C18环烷基、C「C^烷氧基， 其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR45-、 -0-、 -S-、 -C( = 0)-0-、或-0-C(= 0)-0-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，Ce-CM芳基、或Ce-C^芳氧基，其中 一个或多个碳原子可以被0、 S或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代， 或两个或多个基团R41形成环体系；R44可以在每种情况下相同或不同并且是氢原子、C「C^烷基丄4-(:18环烷基、C「C^烷氧 基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR"-、-0-、-S-、-C( = 0)-0-、或-0-C(= 0)-0-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，Ce-CM芳基、或Ce-C^芳氧基，其中 一个或多个碳原子可以被0、 S或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41或CN 取代，或彼此不相邻的两个或多个基团R44形成环；R"是H、 CrC25烷基、C4_C18环烷基、CrC25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原 子可以被-NR"-、-0-、-S-、-C( = O)-O-或-O-C( = O)-O-替代，和/或其中一个或多个氢 原子可以被F替代，C6-C24芳基、或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被0、S或N替 代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41取代；m可以在每种情况下相同或不同并且是0、l、2或3，特别是0、l或2，非常特别地是0或1 ;n可以在每种情况下相同或不同并且是0、l、2或3，特别是0、l或2，非常特别地是0或1 ;o是1、2或3，特别是1或2，并且u是1、2、3或4 ;A1是C6-C24芳基、C2-C3。杂芳基，它可以被一个或多个非芳族基团R41或N02取代，特别 是苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-荷基、菲基、或菲基，A2和A3彼此独立地是C6-C3。亚芳基、或C2-C24亚杂芳基，它们可以任选地被取代，特别是<formula>formula see original document page 9</formula>R6，R7，R9和R10如以上所定义，R8是H、CrC18烷基、由E取代和/或由D间隔的C「Qs烷基丄6-(:24芳基、或C7-C25芳烷基，R14和R15彼此独立地是H、 C「C18烷基、由E取代和/或由D间隔的C「C18烷基、C6_C24芳基、由E取代的C6-C24芳基、或C2-C2。杂芳基、由E取代的C2-C2。杂芳基，其中E禾P D如以 上所定义，射R41和m和n如以上所定义及 p是0、1或2，特别是0或1 ;<formula>formula see original document page 10</formula>其中X是0、S或NR45，R43是氢原子、CrC25烷基、C4-C18环烷基、CrC25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个 碳原子可以被-NR45-、-0-、-S-、-C( = O)-O-或-O-C( = O)-O-替代，和/或其中一个或多 个氢原子可以被F替代，Ce-C^芳基、或Ce-C^芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被0、S或 N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基团R41或CN取代，或彼此不相邻的两个或多个 基团R43和/或R44形成环；和A1， R41， R42， R44， R45， m， n， o和p如以上所定义；和/或重复单 元-T-，它选自射X1是氢原子或氰基，R"可以在每种情况下相同或不同并且是C1、F、CN、N(R,2、C「C^烷基、Q-(^环烷基、 CrC25烷氧基，其中一个或彼此不相邻的多个碳原子可以被-NR"-、-0-、-S-、-C( = O)-O-、 或-0-C( = 0)-0-替代，和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，Ce-C^芳基、或C6-C24 芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被0、S或N替代，和/或它可以被一个或多个非芳族基 团R41取代，或两个或多个基团R41形成环体系；n可以在每种情况下相同或不同并且是0、l、2或3，特别是0、l或2，非常特别地是0或 l，并且u是1、2、3或4 ;A1是c6-c24芳基丄2-(:3。杂芳基，特别是苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-芴基、菲基或茈基， 它可以被一个或多个非芳族基团R"取代。
5.根据权利要求4的聚合物，其中聚合物包括如下通式的重复单元射R1和R2彼此独立地是C「C25烷基，特别是C4-C12烷基，它可以被一个或多个氧原子间隔，R6和R7如以上所定义并特别是是H、卤素、CN、 CrC12烷基、CrC12烷氧基、或C6-C14芳基，A1是C6-C24芳基、C2-C3。杂芳基，它可以被一个或多个非芳族基团R41或N02取代，优选 苯基，它由Q-Q烷基或N02取代，特别是~^0"《-"^Q^或蒽基，特别是蒽-2-基，禾口Ar1和Ar2彼此独立地是如下通式的基团其中R6是氢、CrC18烷基或C「C^烷氧基，和R32是甲基、CI或OMe。
6.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物是包括如下通式的重复单元的均聚物射R1和R2彼此独立地是C「C25烷基，特别是C4-C12烷基，它可以被一个或多个氧原子间 隔，和Ar1和Ar2彼此独立地是如下通式的基团其中R6是氢、CrC18烷基或C「C^烷氧基，和R32是甲基、CI或0Me。
7.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物包括如下通式的重复单元其中-Ar3-是如下通式的基团射R6是氢、C「C化烷基、或C「C化烷氧基，和R32是甲基、C1、或0Me，和R8是H、C「C化烷基、 或由E取代和/或由D间隔的CrC18烷基，特别地由-0-间隔的CrC18烷基，其中D和E如 在权利要求4中所定义。
8.根据权利要求1的聚合物，其中聚合物是包括如下通式的重复单元的三元共聚物R6和R7彼此独立地是H、卤素、CN、 C「C12烷基、Q-Cu烷氧基、或C6-C14芳基， R41是Cl、 F、 CN、 N(R45)2、 C「C18烷基、C「C18烷氧基、或C6_C14芳基，其中R45是H、 CrC: 烷基、或C「C^烷氧基，禾口 n是0、1、或2。
9. 根据权利要求1的聚合物，其中聚合物是如下通式的聚合物<formula>formula see original document page 16</formula>其中R1， R2， Ar1， Ar2， T和Ar3如在权利要求1中所定义，a是1，b是O或l，c是O. 005-1，d是O或l，e是0或l，其中如果d是0，则e不是1， f是O. 995-0，其中c和f的总和是1。
10. —种电子器件或为此的组件，包括根据权利要求1-9中任何一项的聚合物。
11. 根据权利要求10的电子器件，其中所述器件包括电致发光器件。
12. 根据权利要求11的电子器件，其中电致发光器件包括(a) 注入正电荷载流子的电荷注入层，(b) 注入负电荷载流子的电荷注入层，(c) 位于层(a)和(b)之间包括根据权利要求1-9中任何一项的聚合物的发光层。
13. 根据权利要求l-9中任何一项的聚合物在聚合物发光二极管(PLED)中的用途，特 别是作为电致发光材料的用途。
14. 包括权利要求1-9中任何一项的一种或多种聚合物的PLED、有机集成电路(0-IC)、 有机场效应晶体管(0FET)、有机薄膜晶体管(0TFT)、有机太阳能电池(0-SC)或有机激光二 极管。
全文摘要
本发明涉及新颖的二酮基吡咯并吡咯聚合物，本发明提供了包括通式(I)的重复单元的聚合物和它们在电子器件中的用途。根据本发明的聚合物具有有机溶剂中的优异溶解度和优异成膜性能。此外，如果根据本发明的聚合物用于聚合物发光二极管(PLED)，观察到高电荷载流子迁移率和发射颜色的高温稳定性。
文档编号H05B33/00GK101747493SQ20091021152
公开日2010年6月23日 申请日期2004年10月18日 优先权日2003年10月28日
发明者A·R·拉宾德拉纳特, B·施密德哈尔特, B·蒂克, I·黑姆, M·迪格利, R·伦茨 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司