专利名称：一种含铋的闪铋矿硅酸铋晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含铋的硅酸盐晶体的制备方法，特别涉及一种含铋的闪铋矿 Bi4Si012硅酸铋晶体的制备方法。
背景技术：
寻找新功能晶体是国际晶体材料科学的前沿，而新功能晶体的预测、原料制备、析 晶行为、晶体生长等方面的研究是新功能晶体研究的基础。近年来发现81203-5102系统是很 有进一步研究价值的系统。由于元素Si和Ge在化学元素周期表中属同一主族，性质相似， 因此Bi203-Si02系统和Bi203-Ge02系统在结构和性能上有学多相似之处。目前对Bi203_Ge02 系统的研究已经较为成熟，而对81203-5102系统的研究显得不足(费一汀，无机材料学报， 1997,12 :469 476)。在该系统中发现的化合物晶相有6 : 1、1 : l及2 : 3等相，已查 明Bi12Si02。晶体具有电光、光电导、光折变、压电、声光、旋光等性能，Bi4Si3012晶体具有电 光、闪烁等性能。但是，除了对B^Si(^。组成附近的相关系及其晶体的生长、性质、应用等方 面有较详细的研究外，该系统大部分区域基本上缺乏细致而深入地研究，一个原因在于该 系统组成中其它晶体难于合成，且合成过程中易于产生杂相，这对所制备的单晶性能影响 较大，因此制备高纯度的晶体原料是制备高品质透明单晶体的基础。 Bi4Si3012是一种新型闪烁晶体，以其良好的机械和化学稳定性、优良的光电、热释 光等成为闪烁体814663012的最佳替代品之一。尽管人们认识闪铋矿(Bi4Si3012)已经有170 多年了，但直到1971年Philipsborn等人(Philipsborn H V. J. Crystal Growth, 1971， 11 : 348)才利用提拉法生长出它的单晶，近年来，中国科学院上海硅酸盐所利用坩埚下降法也 长出了单晶(Fan Shiji， et al. The Eleventh Inter-national Conference onCrystal Growth, Advance Program,1995. 30)。 Bi4Si3012晶体属于立方晶系，I43d空间群，a二lO. 299A， Z = 4。其结构可以看成 由[Si04]四面体和[Bi06]八面体构成。Bi4Si3012晶体在可见光以及近红外范围内都是透 明的。 目前，814513012的合成方法主要是固相合成法和溶胶凝胶法。1997年Ishi IM等 (Ishi M， Harda K， Sengut證n N， et al. Journal of CrystalGrowth, 1999， 205 (1-2): 191-195)利用坩埚下降法生长出了大尺寸的814513012单晶。2000年中国科学院上海硅 酸盐所的费一汀等(Fei Y T， Fan SJ， S皿R Y， et al. Progress in Crystal Growth and Vharacterizationof Materials, 2000， 40 (1-4) :189-194)也利用该方法生长了高品质的 814513012单晶。张争光等(张争光，王秀锋，田清泉。硅酸盐通报，2009，28(3) :454-458)在 常压下用烧结法制备了具有高有序列结构的814513012微晶。并分析了生成晶体的物相和微 观形貌。结果表明，所制备的是立方相的814513012晶体，814513012晶粒总是成对分布，且排列 成行，从而形成高有序的晶列结构。但是，生成相中杂相难以消除。柏朝晖等人(柏朝晖，巴 学巍，贾茹，无机化学学报，2006， 22 :1327 1329)利用溶胶凝胶法制备Bi4Si3012纳米粉体 的过程中，在550 65(TC时得到了主晶相为Bi2Si05和Bi203的混合晶相，随着反应温度的升高，Bi2Si05和Bi203不断反应，在750°C时生成了主晶相为立方晶相的目标产物Bi4Si3012。 王燕等(王燕，王秀峰，于成龙.无机盐工业，2007， 39 :38 40 ;王燕，王秀峰，于成龙.硅 酸盐通报，2007，26 :378 381)用BiA和S叫为原料，按照物质的量比n(BiA) : n(Si02) =1:1配制约60g的试样。试验先倒入乙醇中湿混1. 5h，红外烘干后再研磨干混0. 5h以 确保试样均匀。75(TC焙烧lh，此时Bi12Si02。和Bi2Si05的XRD的衍射峰较强，保温时间加长， Bi2Si05的XRD的衍射峰减弱，B^Si(^。的衍射峰进一步加强。另外，文中还给出了试验的差 热分析曲线，从差热分析曲线中可以看出，试样在579. 6°C ， 744. 3°C ， 829. 3°C ， 879. 2"C均有 放热峰出现。该组分在升温过程中产生晶体的种类较多，制备单一晶体制备工艺难以控制。 Jenni等通过ALD (atomic layer deposition)方法(Jenni Harjuoja， Samuli Vayrynen， Matti Putkonen. Journal ofCrystal Growth, 2006， 286 :376 383)，在N2氛围下在Mg0缓 冲器上Si的(100)的Bi-Si-0进行80(TC退火处理时，获得了 Bi^i05薄膜。以上硅酸铋 晶体的合成均采用二氧化硅为原料，合成方法很复杂，而且若不采用高温熔融法均不能得 到纯的硅酸铋晶体。 国内外与硅酸铋相关的专利很少，专利CN200510046593. 6公开了一种含钼、铁、 镍、钐等多种活性组分的金属氧化物和以二氧化硅、氧化铝或其混合物为载体所组成的催 化剂，可用于丙稀、异丁烯氨氧化制备较高选择行丙稀腈等。CN10038071C提供了一种制备 高纯度硅酸铋纳米粉体，首先将铋盐溶解在有机溶剂中，形成铋盐浓度为0. 5 5M的含铋 溶液，在按摩尔比Bi : Si = 12 : l将有机硅化合物加入到含铋溶液中，充分搅拌，形成均 匀的溶液，对溶胶采用常压蒸发或负压蒸发，得到干燥的前躯体粉末，最后在有氧的环境中 对前躯体粉末进行烧结，在较低的温度和较短的时间内制备处纯度和结晶度好的硅酸铋纳 米粉体。另外，文献(Journal (^Materials Science Letters 1999， 18 :1871 1874)公 开了一种采用机械合金化制备硅酸铋纳米粉体的方法。该方法是以81203和5102粉末(晶 体)为原料，经高能球磨直接制备硅酸铋纳米粉体，其特点是利用两种粉体在反复地碰撞 和粉碎过程中发生的机械合金化反应合成目标产物，因而不需要额外的高温热处理，即可 得到硅酸铋纳米粉体。因而可以避免上述固相反应烧结法的缺点。但机械合金化方法所需 时间较长，生产效率较低，不适于作为一种实用的批量生产硅酸铋纳米粉体的方法。而且， 由于在长时间的高能球磨过程中不可避免地会从研磨体系(包括研磨容器和研磨球体)中 引入杂质而产生污染，因而很难得到高纯度的硅酸铋纳米粉体。这对于硅酸铋在光电子和 光催化领域的应用是非常不利的。 综上所述，硅酸铋(Bi4Si3012)是一种性能优越，应用广泛的物质。目前公开发表的 文献中所用原料为分析纯，或化学纯，光谱纯等纯度的二氧化硅及三氧化二铋。其中三氧化 而铋纯度较高，一般可以达到4 5N，且价格相对较低，而所用二氧化硅纯度较低，一般可 以达到2 4N，且纯度越高，价格越高。另外，以上文献研究发现，原料中的杂质对所制备的 晶体性能影响较大，高纯的原料有利于制备出性能优越的硅酸铋单晶。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种以非晶相的石英玻璃为 原料制备高品质的含铋的闪铋矿硅酸铋(Bi4Si3012)晶体的制备方法。按照本发明制备方法 制得的闪铋矿硅酸铋晶体纯度高，杂相极少，原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单，是制备高品质透明硅酸铋单晶的优质原料。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 1)将石英玻璃清洗烘干后，放入球磨罐中球磨至300目，制成石英玻璃粉，然后按
照摩尔比81203 : sio2 = i : i将三氧化二铋粉体和石英玻璃粉混合放入玛瑙乳体球磨罐
中球磨30 60min得配合料； 2)将配合料放入高纯氧化铝坩埚中，然后将放有配合料的坩埚放入马弗炉中，按 照以下工艺制度烧成以5°C /分钟的升温速率从室温升至55(TC下保温30分钟；再以 10 12°C /分钟的升温速率自550。C升至880 920。C并保温6 24小时；然后迅速将坩 埚从马弗炉中取出放入流动的水中，使试样以400°C /分钟冷却至室温，待冷却后取出水淬 的试样，最后，将试样烘干球磨即得到含铋的闪铋矿硅酸铋(Bi4Si3012)晶体粉末。
本发明的石英玻璃中Si02的的含量为99. 99% 99. 9999% (4 6N);三氧化二 铋的纯度为99. 99%。 本发明以非晶态石英玻璃制备硅酸铋晶体，由于石英玻璃熔化温度较高(大于 1700°C)避免了在低温下即和三氧化二铋反应，减少杂相的生成。所制备的硅酸铋晶体纯 度高，杂相极少，且原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单。所制备的闪铋矿硅酸铋晶体可 作为制备高品质透明硅酸铋单晶的优质原料。
图1是按照本发明的制备方法制得的闪铋矿硅酸铋(Bi4Si3012)晶体在X射线衍射
仪检测的衍射照片，其中横坐标为衍射角2 e /(° )，纵坐标为衍射强度。 图2(a) 、 (b)分别是实施例1、2制备的闪铋矿硅酸铋(Bi4Si3012)晶体在扫描电子 显微镜下的照片。
具体实施例方式
实施例1，首先，将石英玻璃清洗烘干后，放入球磨罐中球磨至300目，制成石英 玻璃粉；然后按照摩尔比Bi203 : Si02 =1:1将三氧化二铋粉体(含量为99. 99% )和 石英玻璃粉混合放入玛瑙乳体球磨罐中球磨30min得配合料；将配合料放入高纯氧化铝坩 埚中，然后将放有配合料的坩埚放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成以5°C /分钟的升 温速率从室温升至55(TC下保温30分钟；再以l(TC /分钟的升温速率自55(TC升至900°C 并保温6小时；然后迅速将坩埚从马弗炉中取出放入流动的水中，使试样以400°C /分钟 冷却至室温，待冷却后取出水淬的试样，最后，将试样烘干球磨即得到含铋的闪铋矿硅酸铋 (Bi4Si3012)晶体粉末。 参见附图1，可以看出在所制备的硅酸铋晶体为纯度较高的闪铋矿814513012晶相。 附图2(a)为所制备闪铋矿硅酸铋(Bi4Si3012)晶体的形貌。 实施例2，首先，将石英玻璃清洗烘干后，放入球磨罐中球磨至300目，制成石英玻 璃粉；然后按照摩尔比Bi203 : Si02 = 1:1将三氧化二铋粉体(含量为99. 99% )和石 英玻璃粉混合放入玛瑙乳体球磨罐中球磨30min得配合料；；将配合料放入高纯氧化铝坩 埚中，然后将放有配合料的坩埚放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成以5°C /分钟的升 温速率从室温升至55(TC下保温30分钟；再以l(TC /分钟的升温速率自55(TC升至920°C并保温12小时；然后迅速将坩埚从马弗炉中取出放入流动的水中，使试样以400°C /分钟 冷却至室温，待冷却后取出水淬的试样，最后，将试样烘干球磨即得到含铋的闪铋矿硅酸铋 (Bi4Si3012)晶体粉末。 参见附图1，可以看出在所制备的硅酸铋晶体为纯度较高的814513012晶相。附图 2(b)为所制备闪铋矿硅酸铋(Bi4Si3012)晶体研某一方向的生长形貌。
实施例3，首先，将石英玻璃清洗烘干后，放入球磨罐中球磨至300目，制成石英玻 璃粉；然后按照摩尔比Bi203 : Si02 = 1:1将三氧化二铋粉体(含量为99. 99% )和石 英玻璃粉混合放入玛瑙乳体球磨罐中球磨40min得配合料；；将配合料放入高纯氧化铝坩 埚中，然后将放有配合料的坩埚放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成以5°C /分钟的升 温速率从室温升至55(TC下保温30分钟；再以12°C /分钟的升温速率自55(TC升至890°C 并保温16小时；然后迅速将坩埚从马弗炉中取出放入流动的水中，使试样以400°C /分钟 冷却至室温，待冷却后取出水淬的试样，最后，将试样烘干球磨即得到含铋的闪铋矿硅酸铋 (Bi4Si3012)晶体粉末。 实施例4，首先，将石英玻璃清洗烘干后，放入球磨罐中球磨至300目，制成石英玻 璃粉；然后按照摩尔比Bi203 : Si02 = 1:1将三氧化二铋粉体(含量为99. 99% )和石 英玻璃粉混合放入玛瑙乳体球磨罐中球磨40min得配合料；；将配合料放入高纯氧化铝坩 埚中，然后将放有配合料的坩埚放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成以5°C /分钟的升 温速率从室温升至55(TC下保温30分钟；再以ire /分钟的升温速率自55(TC升至920°C 并保温18小时；然后迅速将坩埚从马弗炉中取出放入流动的水中，使试样以400°C /分钟 冷却至室温，待冷却后取出水淬的试样，最后，将试样烘干球磨即得到含铋的闪铋矿硅酸铋 (Bi4Si3012)晶体粉末。 实施例5，首先，将石英玻璃清洗烘干后，放入球磨罐中球磨至300目，制成石英玻 璃粉；然后按照摩尔比Bi203 : Si02 = 1:1将三氧化二铋粉体(含量为99. 99% )和石 英玻璃粉混合放入玛瑙乳体球磨罐中球磨50min得配合料；；将配合料放入高纯氧化铝坩 埚中，然后将放有配合料的坩埚放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成以5°C /分钟的升 温速率从室温升至55(TC下保温30分钟；再以10°C /分钟的升温速率自55(TC升至880°C 并保温21小时；然后迅速将坩埚从马弗炉中取出放入流动的水中，使试样以400°C /分钟 冷却至室温，待冷却后取出水淬的试样，最后，将试样烘干球磨即得到含铋的闪铋矿硅酸铋 (Bi4Si3012)晶体粉末。 实施例6，首先，将石英玻璃清洗烘干后，放入球磨罐中球磨至300目，制成石英玻 璃粉；然后按照摩尔比Bi203 : Si02 = 1:1将三氧化二铋粉体(含量为99. 99% )和石 英玻璃粉混合放入玛瑙乳体球磨罐中球磨60min得配合料；；将配合料放入高纯氧化铝坩 埚中，然后将放有配合料的坩埚放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成以5°C /分钟的升 温速率从室温升至55(TC下保温30分钟；再以12°C /分钟的升温速率自55(TC升至910°C 并保温24小时；然后迅速将坩埚从马弗炉中取出放入流动的水中，使试样以40(TC /分钟 冷却至室温，待冷却后取出水淬的试样，最后，将试样烘干球磨即得到含铋的闪铋矿硅酸铋 (Bi4Si3012)晶体粉末。 本发明以高纯非晶态石英玻璃为原料，所制备的硅酸铋晶体纯度高，杂相极少，且 原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单。按照本发明制备方法制备的硅酸铋晶体可作为生产高品质透明硅酸铋单晶的优质原料c
权利要求
一种含铋的闪铋矿硅酸铋晶体的制备方法，其特征在于1)将石英玻璃清洗烘干后，放入球磨罐中球磨至300目，制成石英玻璃粉，然后按照摩尔比Bi2O3∶SiO2＝1∶1将三氧化二铋粉体和石英玻璃粉混合放入玛瑙乳体球磨罐中球磨30～60min得配合料；2)将配合料放入高纯氧化铝坩埚中，然后将放有配合料的坩埚放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成以5℃/分钟的升温速率从室温升至550℃下保温30分钟；再以10～12℃/分钟的升温速率自550℃升至880～920℃并保温6～24小时；然后迅速将坩埚从马弗炉中取出放入流动的水中，使试样以400℃/分钟冷却至室温，待冷却后取出水淬的试样，最后，将试样烘干球磨即得到含铋的闪铋矿硅酸铋晶体粉末。
2. 根据权利要求1所述的含铋的闪铋矿硅酸铋晶体的制备方法，其特征在于所说的 石英玻璃中Si02的含量为4 6N(99. 99% 99. 9999% )。
3. 根据权利要求1所述的含铋的闪铋矿硅酸铋晶体的制备方法，其特征在于所说的 三氧化二铋的纯度为99. 99%。
全文摘要
一种含铋的闪铋矿硅酸铋晶体的制备方法，将三氧化二铋粉体和石英玻璃粉混合得配合料；将配合料放入高纯氧化铝坩埚中，按照以下工艺制度烧成以5℃/分钟的升温速率从室温升至550℃下保温30分钟；再以10～12℃/分钟的升温速率自550℃升至880～920℃并保温6～24小时；然后迅速将坩埚从马弗炉中取出放入流动的水中，使试样以400℃/分钟冷却至室温，待冷却后取出水淬的试样，最后，将试样烘干球磨即得到含铋的闪铋矿硅酸铋晶体粉末。本发明以高纯非晶态石英玻璃为原料，避免了在低温下即和三氧化二铋反应，所制备的硅酸铋晶体纯度高，杂相极少，且原料价格低廉，来源丰富，制备工艺简单。
文档编号C30B29/34GK101709508SQ200910218898
公开日2010年5月19日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者杨新平, 王秀峰, 田鹏, 郭宏伟, 郭晓琛, 高档妮 申请人:陕西科技大学