蚀刻方法

专利名称：蚀刻方法
技术领域：
本发明涉及用于在金属材料的表面形成凹凸的蚀刻方法。
背景技术：
作为用于在金属材料的表面形成凹凸的技术，蚀刻技术受到使用。尤其是，在绝缘 性的基材上设置有含有金属的导体图案的印刷电路板的制造中，由于与添加法、半添加法 等其它制造方法相比起来加工速度快、生产率高，且能够使导体图案厚度均勻等原因，利用 蚀刻技术的减去法受到广泛使用。在利用蚀刻技术的印刷电路板的制造中，是对含有被蚀刻金属的金属层层叠在绝 缘性的基材上、且金属层上设置有抗蚀剂图案的被蚀刻材料进行蚀刻，以形成导体图案。该 导体图案的断面形状，多为顶部宽度较底部宽度窄小的所谓的梯形(例如参照，电子学安 装学会编、印刷电路技术手册第3版、日刊工业新闻社发行2006年5月30日，p780 781)。 当导体图案的断面形状成为梯形时，则产生下述问题，用于在表面安装零件的面积不足、或 配线电阻上升而使传导损耗上升。为了解决所述问题，提出了下述技术，S卩，在蚀刻后，使用含有特定成分的蚀刻 液，选择性地去除底襟部的金属，以改善导体图案的断面形状的技术(例如参照日本特开 2004-256901号公报)。但是，基于日本特开2004-256901号公报的技术的导体图案的断面 形状，仍是跟矩形相距甚远的形状。进而还提出使用下述蚀刻液的技术，该蚀刻液是在以 氯化铜(II)为主成分的蚀刻液中，添加了 苯并噻唑(例如参照日本特开平6-57453号公 报)、或作为杂原子仅具有氮的唑化合物(例如参照美国专利申请公开第2005/0016961号 说明书)等的与被蚀刻金属的离子反应而形成非水溶性反应物的化合物。但是利用日本特 开平6-57453号公报及美国专利申请公开第2005/0016961号说明书的技术，虽然确实可获 得顶部宽度与底部宽度接近的导体图案，但是问题是在导体图案的侧面会产生微细的凹凸 部，当使用高频电路时会因为表皮效果而让传达耗损变大。此外，以往制造两面印刷电路板时，是对含有被蚀刻金属的金属层设置在绝缘性 基材的两面、且金属层上设置有抗蚀剂图案的被蚀刻材料，从上下两面同时进行蚀刻。但 是，使用该方法时，作为上面而被蚀刻一侧的面，与作为下面而被蚀刻一侧的面相比，存在 无法将导体图案微细化的问题(例如参照，佐藤光司、北川修次、“连续电路形成法中的高精 度蚀刻条件”、松下电工技报、松下电工株式会社，2001年8月，No. 75，p. 44-50)。将被蚀刻 材料的一面(A面)作为下面来进行蚀刻期间，使作为上面的A面的相反面(B面)不接触 蚀刻液，并在A面的蚀刻完成之后，将被蚀刻材料的上下反转，再次一边使上面不接触蚀刻 液，一边从下面对B面进行蚀刻，由此则可在两面形成微细的图案。但是，为了使上面不接 触蚀刻液而需要特别的方法。例如需要通过在被蚀刻材料的边缘部确保足够的废弃裕度， 以避免蔓延到上面的蚀刻液蚀刻掉必要部分；或者使用用来防止液体蔓延到上面的非常复 杂构造的蚀刻装置(例如参照日本特开平5-226809号公报及日本特开平6-302935号公 报)；或者使用具有用于从上面将蚀刻液除去的吸引装置的蚀刻装置(例如美国专利申请公开第2003/0150381号说明书)。但是，在这些方法中产生下述问题浪费废弃裕度部分 的材料、使蚀刻装置变得复杂、且使其维修变得麻烦。作为用于解决该课题的手段，也可在随后进行蚀刻的B面设置保护层，在从下方 对A面进行蚀刻后，进行从B面剥离保护层、将保护层施加到A面以及上下的反转，虽然也 可以从下方对B面进行蚀刻，但是保护层的施加及剥离的工序需要各进行两次，所以存在 处理工序变得非常复杂的问题。

发明内容
发明要解决的课题本发明的第一目的在于提供蚀刻方法，其可得到具有接近矩形的断面形状与平滑 的侧面的导体图案。此外，本发明的第二目的在于提供蚀刻方法，其可不使用复杂的装置或 工序，而在被蚀刻材料的两面形成微细的导体图案。解决课题的手段本发明的第1蚀刻方法，是在含有被蚀刻金属的金属层上设置有抗蚀剂图案的被 蚀刻材料的蚀刻方法，其特征在于，依次进行下述工序(1)将含有与被蚀刻金属反应形成 非水溶性反应物的化合物的蚀刻液，使用喷雾喷嘴进行喷射而进行蚀刻，以使蚀刻深度为 金属层厚度的60%以上的工序；(2)将与被蚀刻金属反应不形成非水溶性反应物的蚀刻 液，使用喷雾喷嘴进行喷射而进行蚀刻的工序。本发明的第1蚀刻方法中，优选使用工序(2)中所用的蚀刻液，且对被蚀刻金属进 行浸渍蚀刻时的蚀刻速度为0. 3 μ m/min以上、3 μ m/min以下。本发明的第1蚀刻方法中，优选被蚀刻金属是铜或铜合金，工序⑴中所用的蚀刻 液是含有氯化铁(III)与草酸的蚀刻液。此外，优选被蚀刻金属是铜或铜合金，工序(2)中 所用的蚀刻液是含有氯化铁(III)或氯化铜(II)的蚀刻液。本发明的第1蚀刻方法中，优选在工序⑴与工序(2)之间，进行(3)使用溶解前 述非水溶性反应物的液体，以将前述非水溶性反应物除去的工序。进一步地，更优选被蚀刻 金属是铜或铜合金，工序(2)中所用的蚀刻液是含有氯化铜(II)的蚀刻液。本发明的第2蚀刻方法，是含有被蚀刻金属的金属层层叠在绝缘性基材的两面、 且金属层上设置有抗蚀剂图案的被蚀刻材料的蚀刻方法，其特征在于，依次进行下述3个 工序(4)将被蚀刻材料保持为水平或距水平20°以下的角度，将与被蚀刻金属反应形成 非水溶性反应物的蚀刻液使用喷雾喷嘴从被蚀刻材料的下方进行喷射，而对被蚀刻材料的 一面(A面)进行蚀刻的工序；(5)将被蚀刻材料上下反转的工序；(6)将被蚀刻材料保持为 水平或距水平20°以下的角度，将与被蚀刻金属反应形成非水溶性反应物的蚀刻液使用喷 雾喷嘴从被蚀刻材料的下方进行喷射，而对A面的相反面(B面)进行蚀刻的工序。本发明的第2蚀刻方法中，优选被蚀刻金属是铜或铜合金，含有与被蚀刻金属的 离子反应形成非水溶性反应物的化合物的蚀刻液，是含有氯化铁(III)与草酸的蚀刻液。此外，本发明的第2蚀刻方法中，优选在工序(4)与工序(6)之间，进行(7)使用 溶解前述非水溶性反应物的液体，以将前述非水溶性反应物除去的工序。发明效果利用本发明的第1蚀刻方法，可以获得具有接近矩形的断面形状与平滑的侧面的
4导体图案。此外，利用本发明的第2蚀刻方法，可以不使用复杂的装置或工序，而在被蚀刻 材料的两面形成微细的导体图案。


图1是利用蚀刻法所形成的导体图案的断面简图。图2是在导体图案的侧面产生的凹部(细颈部)的断面简图。图3是显示平板状工件与喷雾喷嘴的优选位置关系的断面简图。图4是显示平板状工件与喷雾喷嘴的优选位置关系的断面简图。符号说明la:抗蚀剂图案Ib 金属层Ic 基材Id 侧面Ie 底部空间宽度If:顶部空间宽度Ig 蚀刻部2a 在导体图案的侧面形成的凹部(细颈部)2b 细颈部的上端部2c 细颈部的最深部d 细颈部2a的深度3a 被蚀刻材料3b 喷雾喷嘴P 投射于与传送方向平行的铅直面的相对于被蚀刻面的垂直线C 投射于与传送方向平行的铅直面的喷雾喷嘴的喷射中心轴x:P与C所成的角度P’ 投射于与传送方向垂直的铅直面的相对于被蚀刻面的垂直线C’:投射于与传送方向垂直的铅直面的喷雾喷嘴的喷射中心轴y’:P’与C’所成的 角度
具体实施例方式对本发明的第1蚀刻方法(以下称为“第1蚀刻方法”)进行说明。图1是利用蚀刻法所形成的导体图案的断面简图。在基材Ic上形成由金属层Ib 构成的导体图案，Ia是蚀刻时所使用的抗蚀剂图案。金属层Ib利用蚀刻法而被蚀刻的空间 (凹处)的部分称为“蚀刻部” lg。在本发明的第1蚀刻方法中，通过依次进行(1)将与被 蚀刻金属反应形成非水溶性反应物的蚀刻液，使用喷雾喷嘴进行喷射而进行蚀刻，以使蚀 刻深度为金属层厚度的60%以上的工序、(2)将与被蚀刻金属反应不形成非水溶性反应物 的蚀刻液，使用喷雾喷嘴进行喷射而进行蚀刻的工序，可以使蚀刻部的顶部空间宽度If与 底部空间宽度Ie成为接近的状态，而获得接近矩形断面形状的导体图案。使用喷雾喷嘴将 蚀刻液喷射至被蚀刻材料的方法称为喷雾法。
5
在工序(1)中，对于蚀刻部lg，在蚀刻液的流速迟缓的部分，非水溶性反应物堆积 的同时进行着蚀刻。堆积的非水溶性反应物所覆盖的部分，蚀刻的进行显著变慢，在工序 (1)的初期，非水溶性反应物容易附着在阻碍横向上蚀刻的部分，因此蚀刻主要只在深度方 向上进行。但是，随着工序(1)的进行，横向上的蚀刻也变得以某种程度的速度进行。特别 是在蚀刻部Ig的金属层厚度的中央部附近，如图2所示，在蚀刻部Ig的侧面Id容易产生 凹部(细颈部)2a。此外，由于非水溶性反应物会以某种程度的不均勻性堆积，所以有时在 蚀刻部的侧面Id会成为产生微细的凹凸的粗糙状态。在本发明中，利用工序(2)的蚀刻， 可以除去工序(1)中产生的细颈部2a或微细的凹凸。因此，可以获得具有接近矩形的断面 形状与平滑的侧面的导体图案。利用该技术，可以制造适于高频电流传输的印刷电路板。在第1蚀刻方法中，工序(1)造成的蚀刻深度越浅，则断面形状越成为梯形，反之 工序(1)造成的蚀刻深度越深，则得到越接近矩形的蚀刻形状。即，在本发明的第1蚀刻方 法中，通过调整工序(1)造成的蚀刻深度，则能够控制工序(2)完成后的断面形状。以下具 体说明该关系。在蚀刻深度达到金属层厚度60%以上、小于90%之前，进行工序⑴的蚀刻，进而 在得到所期望的底部空间宽度之前，进行工序(2)的蚀刻，由此与现有的蚀刻技术比较，顶 部空间宽度If与底部空间宽度Ie接近，相较于现有的蚀刻方法更容易获得接近矩形的梯 形的导体图案。应予说明，导体图案的断面若为该形状时，与导体图案的断面为矩形的情况 相比，从兼具高绝缘可靠性与低导体电阻的观点来看稍差，但是与利用现有的蚀刻法所制 造的导体图案同样地，具有能以从上面观察来进行导体图案的品质管理的优点。进行工序(1)的蚀刻直到蚀刻深度达到金属层厚度的90%以上、100%以下，进而 进行工序(2)的蚀刻直到获得所期望的底部空间宽度时，则可以使导体图案的断面形状更 接近矩形。此外，花费直到蚀刻深度与金属层厚度相等所需要的时间的1倍以上、1. 1倍以 下的时间，来进行工序(1)的蚀刻，进而进行工序(2)的蚀刻直到获得所期望的底部空间宽 度，也可以使导体图案的断面形状更接近矩形。花费超过直到蚀刻深度与金属层厚度相等所需要的时间的1. 1倍的时间，进行工 序(1)的蚀刻，进而进行工序(2)的蚀刻直到获得所期望的顶部空间宽度If，由此可获得顶 部空间宽度If窄，底部空间宽度Ie宽的倒梯形的导体图案。上述任一种情况中，为了获得所期望的形状，需要在上述范围适当调整工序(1) 的蚀刻造成的蚀刻深度。进一步地，在第1蚀刻方法中，如果工序(2)中所用的蚀刻液的蚀刻速度加快，则 与仅使用与工序(1)中所用相同的蚀刻液以1阶段进行蚀刻的情况相比，即使总计工序(1) 与工序(2)的时间，也具有可在更短时间完成蚀刻的优点。第1蚀刻方法中，被蚀刻材料是指，在含有被蚀刻金属的金属层上设置有抗蚀剂 图案的材料。制造印刷电路板时，使用金属层层叠在绝缘性基材的单面或两面、且金属层上 设置有抗蚀剂图案的材料。作为能在制造印刷电路板时使用的基材，可以使用环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺 树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、氟树脂等各种合成树脂、将这些合成树脂浸渗 于纸、玻璃纤维等纤维中得到的纸苯酚、纸环氧、玻璃环氧等纤维强化树脂、以及各种玻璃、 陶瓷或金属。制造印刷电路板时，从绝缘性、机械特性、耐热性等观点来看，可适宜地使用纤维强化树脂、聚酰亚胺、氟树脂等耐热性树脂及陶瓷。进一步地也可使用将2种以上的材料 复合、层叠得到的基材。被蚀刻金属是指，利用蚀刻所除去的金属材料。被蚀刻金属可以使用铜、铜合金、 铝、锡等各种金属。制造印刷电路板时，从导电性、机械特性、焊接性等观点来看，可适宜地 使用铜或铜合金。将金属层层叠到基材的方法并无特别限制，也可使用苯酚系、三聚氰胺系、环氧 系、聚氨酯系、硅系、改性硅系、氯丁二烯、腈、丙烯酸(7々U > )等的各种橡胶系、醋酸乙 烯系等粘合剂，以将基材与金属箔粘合。此外，也可使用所谓的热密封法以将基材与金属箔 层叠。也可使用在金属箔上涂布作为基材的材料的热熔融物或溶液，通过冷却或干燥进行 固化而形成层叠板的所谓铸造法。也可使用通过在基材的表面进行电解电镀、非电解电镀、 或溅射等真空蒸镀法等方法以形成金属层而制造的层叠板。抗蚀剂图案的形成方法没有特别限制，可使用照相平版印刷法、网版印刷法等各 种方法。这些方法之中，照相平版印刷法可容易形成微细的图案因而优选使用。照相平版 印刷法中所使用的光阻剂，虽然能够使用将通过光照射而不溶化的部分以外的部分用碱 性水溶液等溶解而除去所使用的负型光阻剂、以及将通过光照射而可溶化的部分用碱性水 溶液等溶解而除去所使用的正型光阻剂两者，但通过使用正型光阻剂，则在线条部的底襟 部难以产生扩散，可制造可靠性高的印刷电路板，因而特别优选。应予说明，第2蚀刻方法 中，用于A面的光阻剂以及用于B面的光阻剂，可以相同也可以不同。蚀刻液是指，将被蚀刻金属以加工上具有意义的速度，即在适用该蚀刻液的加工 条件下，以0. 1 μ m/min以上的速度进行溶解的液体。此外，蚀刻液含有将被蚀刻金属溶解 的成分(以下称为“蚀刻成分”)。作为被蚀刻金属是铜或铜合金时的蚀刻成分，可例示氯 化铁(III)、氯化铜(II)、硫酸一过氧化氢混合物、过硫酸盐等。工序(1)中，使用与被蚀刻金属反应形成非水溶性反应物的蚀刻液。工序(1)的 蚀刻液，除了蚀刻成分之外，还含有能与被蚀刻金属的离子反应形成非水溶性反应物的化 合物。在本发明中，该“与被蚀刻金属的离子反应形成非水溶性反应物的化合物”，是将进行 改良以使导体图案的断面形状接近矩形为主要目的而添加的，以下记为“形状改良剂”。此 外，将由被蚀刻金属的离子与形状改良剂的反应所产生的非水溶性反应物记为“非水溶性 反应物”。形状改良剂的含量，只要是足够在被蚀刻金属的表面(包括蚀刻部的侧面)形成 非水溶性反应物的量即可。作为工序(2)的蚀刻液，使用与被蚀刻金属反应不形成非水溶性反应物的蚀刻 液。工序(1)的蚀刻液的蚀刻成分与工序(2)的蚀刻液的蚀刻成分，可以相同也可以不同。 应予说明，在非水溶性反应物不残存于被蚀刻金属的表面(包括蚀刻部的侧面)的范围内， 工序(2)中所用的蚀刻液可以含有少量的形状改良剂。所以，为了工序(1)的蚀刻液不混 入到工序(2)的蚀刻液中，在工序⑴与工序(2)之间进行除去液体或水洗等操作，使形状 改良剂不混入到工序(2)的蚀刻液中，虽然优选，但不是必须的。当被蚀刻金属是铜或铜合金时，作为形状改良剂，可例示草酸或日本特开平 6-57453号公报以及美国专利申请公开第2005/0016961号说明书所提出的各种唑化合物。第1蚀刻方法中，当被蚀刻金属为铜或铜合金时，工序(1)的蚀刻液优选含有1 20质量％的氯化铁(III)作为蚀刻成分，并且相对于氯化铁(III)含有5 50质量％的草酸作为形状改良剂。通过使用该蚀刻液，则变得容易获得蚀刻部的顶部空间宽度If与底部 空间宽度Ie非常接近、断面形状接近矩形的导体图案。在第1蚀刻方法中，被蚀刻金属是铜或铜合金，作为工序(2)的蚀刻液，优选使用 含有氯化铁(III)或氯化铜(II)作为蚀刻成分的水溶液，特别优选使用含有氯化铜(II) 的水溶液。这些蚀刻成分，为了得到某程度的蚀刻速度所需要的浓度与其它蚀刻成分比较 起来较低，因此在同一蚀刻速度下进行比较时的粘度变低。结果，即使是微细的蚀刻部，也 能均勻地进行蚀刻，可得到更接近矩形的良好的断面形状。进而，使用氯化铜(II)作为工 序(2)的蚀刻液时，还具有可以使导体图案的侧面非常平滑的优点。第1蚀刻方法中，尤其是为了得到接近矩形的蚀刻形状，使用工序(2)的蚀刻 液，优选使用对被蚀刻金属进行浸渍蚀刻时的蚀刻速度(以下称为“浸渍蚀刻速度”)是 0.3ym/min以上、3ym/min以下的蚀刻液。这是因为使用该蚀刻液时，导体图案的顶部与 底部以均等的速度进行蚀刻，而能获得更接近矩形的蚀刻形状。当基于浸渍蚀刻的蚀刻速 度较3 μ m/min更快时，顶部与底部的蚀刻速度的差异变大，因此存在顶部空间宽度If变 宽，底部空间宽度Ie变窄的倾向。而当基于浸渍蚀刻的蚀刻速度较0. 3 μ m/min更慢时，导 体图案侧面Id的粗糙的改善效果有时变小。作为对被蚀刻金属进行浸渍蚀刻时的蚀刻速度为0. 3 μ m/min以上、3 μ m/min以 下的蚀刻液，使用将蚀刻成分的浓度适当配制的蚀刻液。例如，被蚀刻金属为铜或铜合金 时，可举出含有0.2 3质量％的氯化铁(III)及0.2 2质量％的氯化氢的蚀刻液、或 含有0. 5 8质量％的氯化铜(II)及1 5质量％的氯化氢的蚀刻液。第1蚀刻法中，有时在进行了工序(2)后的蚀刻部会残留细颈部。该问题是因为 在工序(2)的蚀刻初期，细颈部部分的非水溶性反应物被优先除去，而不均勻地进行蚀刻， 故工序(2)的细颈部的除去作用降低而产生的。为了避免该问题，只要在工序(2)之前，进 行将非水溶性反应物除去的处理即可。具体地，是在工序(1)与工序(2)之间，进行(3)使 用溶解前述非水溶性反应物的液体，以将前述非水溶性化合物除去的工序。作为在工序(3) 中使用的液体，可以使用含有溶解非水溶性反应物的药剂的水溶液。当然，在工序(3)中， 若被蚀刻金属被溶解则得不到所述效果，因此工序(3)中所使用的溶解非水溶性反应物的 液体，要求即使溶解被蚀刻金属，也只是以小于0. 3 μ m/min的缓慢速度进行溶解的液体， 最优选完全不溶解被蚀刻金属。溶解非水溶性反应物的药剂，可根据非水溶性反应物的种类适当选择，可使用盐 酸、酰胺硫酸、醋酸等的一元酸或柠檬酸、葡萄糖酸等的羟基酸、乙二胺四乙酸盐等螯合剂 等。优选该药剂是尽可能迅速地溶解非水溶性反应物的药剂。第1蚀刻方法中，当被蚀刻金属是铜或铜合金时，优选使用含有盐酸的水溶液作 为工序(3)的液体。此外，如果将该液体适当加温使用，则非水溶性反应物的溶解速度变 快，故优选。作为将该液体供给至被蚀刻材料的方法，可以使用喷雾法、浸渍法、搅拌法等的 各种方法。从可以使被蚀刻材料表面的微小凹区域的液体移动迅速进行，非水溶性反应物 迅速溶解，且可以将装置小型化等的优点出发，优选喷雾法。如上所述，当被蚀刻金属是铜或铜合金时，通过在工序(2)中使用以氯化铜(II) 为蚀刻成分的蚀刻液，蚀刻部的侧面变得非常平滑，故特别优选。但是，以氯化铜(II)为蚀 刻成分的蚀刻液，非水溶性反应物的溶解性低，工序(2)中需要非常长的时间，或多发生残
8留导体图案的侧面的细颈部的情况。所以，当被蚀刻金属是铜或铜合金，在工序(2)中使用 以氯化铜(II)为蚀刻成分的蚀刻液时，在工序(1)与工序(2)之间进行工序(3)尤其有效。对本发明的第2蚀刻方法(以下称为“第2蚀刻方法”)进行说明。第2蚀刻方法中，被蚀刻材料是指，含有被蚀刻金属的金属层层叠在绝缘性基材 的两面，且金属层上设置有抗蚀剂图案的材料。作为基材，可以使用环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树 脂、聚酰胺树脂、氟树脂等各种合成树脂、将这些合成树脂浸渗于纸或玻璃纤维等纤维中得 到的纸苯酚、纸环氧、玻璃环氧等纤维强化树脂、以及各种玻璃、陶瓷或金属。制造印刷电路 板时，从绝缘性、机械特性、耐热性等的观点来看，可适宜地使用纤维强化树脂、聚酰亚胺、 氟树脂等耐热性树脂及陶瓷。进而也可使用将两种以上的材料复合、层叠得到的基材。被蚀刻金属是指通过蚀刻所除去的金属材料。被蚀刻金属可以使用铜、铜合金、 铝、锡等各种金属。制造印刷电路板时，从导电性、机械特性、焊接性等观点来看，可适宜地 使用铜或铜合金。将金属层层叠于基材的方法并无特别的限制，也可使用苯酚系、三聚氰胺系、环氧 系、聚氨酯系、硅系、改性硅系、氯丁二烯、腈、丙烯酸等各种橡胶系、醋酸乙烯等粘合剂，以 将基材与金属箔粘合。也可使用所谓的热密封法以将基材与金属箔层叠。也可使用在金属 箔上涂布作为基材的材料的热熔融物或溶液，通过冷却或干燥进行固化而形成层叠板的所 谓的铸造法。也可使用通过在基材的表面进行电解电镀、非电解电镀、或溅射等真空蒸镀法 等方法，以形成金属层而制造的层叠板。抗蚀剂图案的形成方法没有特别限制，可使用照相平版印刷法、网版印刷法等各 种方法。在这些方法之中，照相平版印刷法可容易地形成微细的图案，故优选使用。照相平 版印刷法中使用的光阻剂，虽然能够使用将通过光照射而不溶化部分以外的部分用碱性 水溶液等溶解而除去所使用的负型光阻剂、以及将通过光照射而可溶化的部分用碱性水溶 液等溶解而除去所使用的正型光阻剂两者，但通过使用正型光阻剂，则在直线部的底襟部 难以产生扩散，可以制造可靠性高的印刷电路板，故特别优选。应予说明，第2蚀刻方法中， 用于A面的光阻剂以及用于B面的光阻剂，可以相同也可以不同。在第2蚀刻方法中，其特征在于首先，在工序(4)中将A面进行蚀刻之后，在工序 (5)中将被蚀刻材料的上下反转，然后在工序(6)中将B面进行蚀刻。B面的抗蚀剂图案， 可以形成于B面的蚀刻即工序(6)之前的任何时间点，但是在A面的蚀刻时，存在蔓延到B 面的蚀刻液导致B面的表面变质，用于光阻剂的材料的密合性变差的情况，所以优选在A面 的蚀刻之前形成。此外，A面的抗蚀剂图案的除去，可以在B面的蚀刻完成之后除去，也可 以在进行B面的蚀刻之前除去。但是，在能够以相同方法将用于A面与B面的光阻剂除去 的情况中，在B面的蚀刻完成之后再将两面的光阻剂一起除去的方式，在效率方面优选。进 而，从对B面进行蚀刻之际，在A面残留有抗蚀剂图案时，不会在A面表面产生微小的形状 变化方面出发，也优选。第2蚀刻方法中，与在第1蚀刻方法的工序(1)所使用的蚀刻液同样地，使用与被 蚀刻金属反应形成非水溶性反应物的蚀刻液。该蚀刻液具有下述性质，即，在以较快速度流 动时溶解被蚀刻金属，但是在静止或以较慢速度流动时却几乎不溶解被蚀刻金属。使用喷 雾蚀刻装置，从下面进行蚀刻时，虽然不能避免蚀刻液蔓延到被蚀刻材料的上面，但是因为在被蚀刻材料的上面的蚀刻液的流动，相较于在下面的蚀刻液的流动慢很多，所以使用该 蚀刻液时，几乎不会有蔓延到上面的蚀刻液将上面的表面溶解而使其形状变化的情形。所 以，通过使用该蚀刻液，可以不使用复杂的装置或工序，而从下方将被蚀刻材料的两面进行 喷雾蚀刻，可以通过蚀刻法在两面形成微细的导体图案。第2蚀刻方法中，当被蚀刻金属是铜或铜合金时，优选使用下述蚀刻液，该蚀刻液 含有1 20质量％的氯化铁(III)作为主要有效成分，且相对于氯化铁(III)为5 100 质量％的草酸作为形状改良剂。这是因为该蚀刻液在流动状态下的被蚀刻金属的溶解速 度、与在静止状态下的被蚀刻金属的溶解速度的差异很大，所以可以使上面的形状在下面 的蚀刻中产生变化的情形非常少。第2蚀刻方法中，为了确实制作微细的导体图案，最优选将被蚀刻材料保持为水 平，但只要接近水平状态，就可获得本发明的效果。具体来说，被蚀刻材料的被蚀刻面与水 平面所成的角为20°以下即可，10°以下即更优选，5°以下即进一步优选。第2蚀刻方法中，需要相对于被蚀刻材料从下方使用喷雾喷嘴对蚀刻液进行喷 射。图3及图4是显示被蚀刻材料与喷雾喷嘴的位置关系的断面简图。图3中，被蚀刻材料 是从右至左进行传送。图4中，被蚀刻材料是从前至后进行传送。图3中，朝向与传送方向 平行的方向的相对于被蚀刻材料3a朝下方的垂直线P与喷雾喷嘴的中心轴C所成的角度 χ优选为45°以下，特别优选20°以下。此外，图4中，朝向与传送方向成直角的方向的相 对于被蚀刻材料3a朝下方的垂直线P’与喷雾喷嘴的中心轴C’所成的角度y优选为30° 以下，更优选10°以下，进一步优选5°以下。喷雾喷嘴的中心轴没有在上述范围时，则存 在蚀刻的进行不均勻、或蚀刻后所形成的图案不能完全重现抗蚀剂图案的形状的情况。第2蚀刻方法中，优选将液体对喷雾喷嘴的供给压力(表压)设为50 500kPa。 这是因为供给压力低于该压力时，对下面进行蚀刻之际，蔓延到上面的蚀刻液将被蚀刻金 属溶解的速度、与在下面的溶解速度之差变小，在对下面进行蚀刻期间，在上面有时形状产 生变化。第2蚀刻方法中，通过在工序(4)中的A面的蚀刻中蔓延到B面的蚀刻液，有时在 B面的一部分或全部形成非水溶性反应物。这样，则存在B面的蚀刻需要长时间，或者在形 成有非水溶性反应物的区域、与没有形成的区域之间，在蚀刻的完成度上产生差异的情况。 为了避免上述问题，在工序(4)中的A面的蚀刻与在工序(6)中的B面的蚀刻之间，作为工 序(7)进行将非水溶性反应物除去的处理即可。具体来说，在工序⑷与工序(6)之间，利 用含有溶解非水溶性反应物的药剂的水溶液进行清洗处理即可。作为该溶解非水溶性反应 物的药剂，可使用与在第1蚀刻方法的工序(3)中，进行除去非水溶性反应物的处理时所使 用的相同药剂。例如使用盐酸、酰胺硫酸、醋酸等一元酸或柠檬酸、葡萄糖酸等羟基酸、乙二 胺四乙酸盐等螯合剂等。在蚀刻后的被蚀刻材料上，附着有非水溶性反应物，因此在B面的蚀刻后，优选从 两面进行除去非水溶性反应物的处理。作为该处理，与工序(7)同样地，利用含有溶解非水 溶性反应物的药剂的水溶液来进行清洗处理即可。应予说明，虽然第2蚀刻方法是可以适宜地用于两面印刷电路板的制造的方法， 但也可以用作具有三层以上的导体层的印刷电路板的制造工序的一部分。实施例
10
实施例1 11，是第1蚀刻方法涉及的实施例。[实施例1]<被蚀刻材料的制作>在将厚度40 μ m的聚酰亚胺绝缘性基材与厚度18 μ m的电解铜箔(金属层)层叠 得到的贴铜层叠板上，将正型液状光阻剂涂布、干燥以使干燥后的厚度为5 μ m。这里将线条 宽度/空间宽度=25 μ m/25 μ m的评价用图案进行曝光、显影、水洗而形成抗蚀剂图案，以 制作蚀刻试验用的被蚀刻材料。<工序(1)用蚀刻液的配制>向市售的40°波美度的氯化铁(III)水溶液(浓度37质量％ )6. Okg(作为氯化 铁无水物2. 22kg)、草酸二水合物0. 25kg(作为草酸无水物0. 18kg)中，加入水成为30kg， 而配制出含有氯化铁(111)7. 4质量％、草酸0. 60质量％的蚀刻液30kg。〈工序α)>对被蚀刻材料使用喷雾蚀刻装置(山县机械(YAMAGATAMACHINERY CO.，LTD.)制， 商品名YCE-85III)，以喷雾压力200kPa对上述工序(1)用蚀刻液进行喷射，直至蚀刻深度 为16 μ m(电解铜箔厚度89%)。蚀刻后的被蚀刻材料立即进行水洗。应予说明，此时的蚀 刻时间为70秒钟。用光学显微镜观察水洗后的被蚀刻材料，观察到在蚀刻部的侧面附着有 淡绿色的结晶(非水溶性反应物)。<工序⑵用蚀刻液的配制>向市售的40°波美度的氯化铁(III)水溶液(浓度37质量％ )0. 080kg(作为氯 化铁无水物0. 030kg)、浓度36质量％的盐酸0. 60kg(作为氯化氢0. 21kg)中，加入水成 为30kg，而配制出含有氯化铁(111)0. 10质量％，氯化氢0.72质量％的蚀刻液30kg。应 予说明，将不具有抗蚀剂图案的上述贴铜层叠板浸渍在该蚀刻液中，表面的铜在90分钟内 溶解，基材的聚酰亚胺露出。所以，该工序(2)用蚀刻液的浸渍蚀刻的蚀刻速度为0.2 μ m/
mirio< 工序(2) >对工序(1)后的被蚀刻材料，使用上述工序(2)用蚀刻液，进行蚀刻直到蚀刻部的 底部空间宽度Ie成为与抗蚀剂图案的空间宽度即25 μ m(蚀刻时间75秒)。蚀刻后的被 蚀刻材料立即进行水洗。应予说明，蚀刻装置、喷雾压力等的条件设为与工序(1)相同的条 件。应予说明，以光学显微镜观察水洗后的被蚀刻材料，未观察到在蚀刻部的侧面附着有非 水溶性反应物。<后处理>将完成工序(2)的被蚀刻材料，在浓度3. 0质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍3分 钟而将抗蚀剂图案剥离之后，使用喷雾喷嘴以喷射氯化氢浓度3. 6质量％的盐酸30秒钟进 行清洗，进行水洗、干燥而制作出评价用印刷电路板。[实施例2 5]除了将工序⑵用蚀刻液的组成改变为如表1所示以外，与实施例1同样地制作 评价用印刷电路板。应予说明，以光学显微镜观察这些实施例的工序(2)后的被蚀刻材料， 未观察到在蚀刻部的侧面附着有非水溶性反应物。[实施例6 9]
除了在工序(1)与工序(2)之间，使用与工序(1)中所用相同的喷雾蚀刻装置，以 氯化氢浓度3. 6质量％的盐酸对被蚀刻材料实施30秒钟清洗的工序(3)，且将工序(2)用 蚀刻液的组成改变为如表1所示以外，与实施例1同样地制作评价用印刷电路板。应予说 明，以光学显微镜观察这些实施例的工序(2)后的被蚀刻材料，未观察到在蚀刻部的侧面 附着有非水溶性反应物。[实施例10]除了使工序(1)中的蚀刻深度为Ilym(电解铜箔厚度的61%)以外，与实施例8 同样地制作评价用印刷电路板。[实施例11]作为工序(2)用蚀刻液，除了使用浓度10质量％的过硫酸钠水溶液以外，与实施 例8同样地制作评价用印刷电路板。应予说明，以光学显微镜观察本实施例的工序(2)后 的被蚀刻材料，未观察到在蚀刻部的侧面附着有非水溶性反应物。[实施例I2]除了没有进行工序(3)以外，与实施例8同样地制作评价用印刷电路板。[实施例I3]除了将工序(1)用蚀刻液改变为如表1所示以外，与实施例8同样地制作评价用 印刷电路板。应予说明，用光学显微镜观察本实施例的工序(1)后的被蚀刻材料，观察到在 蚀刻部的侧面附着有淡绿色的结晶(非水溶性反应物)。[比较例1]除了进行工序(1)直至底部空间宽度为25μπι，且不进行工序(2)以外，与实施例 1同样地制作评价用印刷电路板。[比较例2]除了进行工序(1)的蚀刻直至蚀刻深度为9 μ m(电解铜箔厚度的50% )以外，与 实施例8同样地制作评价用印刷电路板。[比较例3]除了工序(1)用蚀刻液不含草酸以外，与实施例8同样地制作评价用印刷电路板， 但在蚀刻深度达到16μπι之前，顶部空间宽度If变得过宽，抗蚀剂图案从被蚀刻材料剥离， 而未能制作评价用印刷电路板。应予说明，以光学显微镜观察本比较例的工序(1)后的被 蚀刻材料，未观察到在蚀刻部的侧面附着有非水溶性反应物。[比较例4]除了使用与工序⑴用蚀刻液相同组成的蚀刻液来作为工序⑵用蚀刻液以外， 与实施例8同样地制作评价用印刷电路板。〈评价〉将各实施例、比较例中所得的评价用印刷电路板，以环氧树脂包埋后切断，并研磨 断面后，以光学显微镜观察断面，以测定蚀刻部的顶部空间宽度If。进而，测定细颈部2a的 有无，在存在细颈部2a时则测定其深度d，并分类成下述3个阶段。深度d，是以细颈部的 上端部2b为基准而直到最深部2c的长度(图2)。评价结果示于表2。(A)未见细颈部2a(B)细颈部的深度小于2 μ m
12
(C)细颈部的深度为2μπι以上、小于3μπι(D)细颈部的深度为3 μ m以上进一步地，以扫描型电子显微镜观察各评价用印刷电路板，观察导体图案侧面Id 的状态，并分类为下述5阶段。评价结果示于表2。(A)导体图案的侧面Id的状态非常平滑
⑶平滑
(C)稍微粗糙
⑶粗糙
(E)非常粗糙
权利要求
蚀刻方法，其是含有被蚀刻金属的金属层上设置有抗蚀剂图案的被蚀刻材料的蚀刻方法，其特征在于，依次进行下述工序(1)将与被蚀刻金属反应形成非水溶性反应物的蚀刻液，使用喷雾喷嘴进行喷射而进行蚀刻，以使蚀刻深度为金属层厚度的60％以上的工序；(2)将与被蚀刻金属反应不形成非水溶性反应物的蚀刻液，使用喷雾喷嘴进行喷射而进行蚀刻的工序。
2.如权利要求1所述的蚀刻方法，其中，使用在工序(2)中所用的蚀刻液，对被蚀刻金 属进行浸渍蚀刻时的蚀刻速度为0. 3 μ m/min以上、3 μ m/min以下。
3.如权利要求1所述的蚀刻方法，其中，被蚀刻金属是铜或铜合金，工序(1)中所用的 蚀刻液是含有氯化铁(III)与草酸的蚀刻液。
4.如权利要求1或2所述的蚀刻方法，其中，被蚀刻金属是铜或铜合金，工序(2)中所 用的蚀刻液是含有氯化铁(III)或氯化铜(II)的蚀刻液。
5.如权利要求1所述的蚀刻方法，其中，在工序(1)与工序(2)之间，进行(3)使用溶 解前述非水溶性反应物的液体，以将前述非水溶性反应物除去的工序。
6.如权利要求5所述的蚀刻方法，其中，被蚀刻金属是铜或铜合金，工序(2)中所用的 蚀刻液是含有氯化铜(II)的蚀刻液。
7.蚀刻方法，其是含有被蚀刻金属的金属层层叠在绝缘性基材的两面、且金属层上设 置有抗蚀剂图案的被蚀刻材料的蚀刻方法，其特征在于，依次进行下述3个工序(4)将被 蚀刻材料保持为水平或距水平20°以下的角度，将含有与被蚀刻金属反应形成非水溶性反 应物的化合物的蚀刻液使用喷雾喷嘴从被蚀刻材料的下方进行喷射，而对被蚀刻材料的一 面(A面)进行蚀刻的工序；(5)将被蚀刻材料上下反转的工序；(6)将被蚀刻材料保持为水 平或距水平20°以下的角度，将含有与被蚀刻金属反应形成非水溶性反应物的化合物的蚀 刻液使用喷雾喷嘴从被蚀刻材料的下方进行喷射，而对A面的相反面(B面)进行蚀刻的工 序。
8.如权利要求7所述的蚀刻方法，其中，被蚀刻金属是铜或铜合金，含有与被蚀刻金属 反应形成非水溶性反应物的化合物的蚀刻液是含有氯化铁(III)与草酸的蚀刻液。
9.如权利要求7所述的蚀刻方法，其中，在工序(4)与工序(6)之间，进行(7)使用溶 解前述非水溶性反应物的液体，以将前述非水溶性反应物除去的工序。
全文摘要
使用与被蚀刻金属反应形成不溶性化合物的蚀刻液来进行蚀刻。在使用所述蚀刻液的蚀刻之后，以与被蚀刻金属反应不形成不溶性化合物的蚀刻液来进行蚀刻，由此使蚀刻形状接近矩形，且导体图案的侧面变得平滑。此外，在使用与被蚀刻金属反应形成不溶性化合物的蚀刻液从大致下方进行蚀刻后，将被蚀刻材料的上下反转，通过从大致下方进行相反面的蚀刻，由此可在基板的两面形成微细的导体图案。
文档编号H05K3/06GK101952484SQ20098010494
公开日2011年1月19日 申请日期2009年2月4日 优先权日2008年2月12日
发明者中川邦弘, 丰田裕二, 加藤真, 石田麻里子 申请人:三菱制纸株式会社