专利名称：氮原子测定方法、氮原子测定装置和等离子体处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在大气压附近测定氮原子的氮原子测定方法、测定氮原子的氮原子测 定装置和使用了其的等离子体处理装置。
背景技术：
通过输送由放电产生的自由基并使其与对象接触，从而进行氧化膜、氮化膜等的 形成、表面洗净、杀菌等的所谓远距离等离子体处理近年来已广泛使用。此外，多数的等离 子体处理在减压下工作，近年来不需要真空气密容器的大气压附近的处理已受到关注。与 其相伴，在大气压附近的远距离等离子体处理被用于材料表面的洗净、润湿性的改善、成膜 等，其应用遍及多个领域。另一方面，通过大气压附近的氮放电或者使用了氮和稀有气体的 混合气的放电产生氮自由基，通过远距离等离子体处理形成氮化膜的手法等也已报道。在氮放电远距离等离子体处理中，反应的主要承担者是电中性的氮自由基，特别 是氮原子，其密度的把握是重要的课题。但是，在如大气压附近那样高的压力下，氮原子的 寿命极短，以毫秒至几十毫秒左右大幅衰减。因此，氮原子密度的测定难，采用了调节放电 电力、到处理对象的距离等，经验上找到最佳处理条件的手法。但是，由于与放电相伴的电极温度的变化、微小的压力变动等，氮原子密度大幅度 变化，因此存在稳定密度下的供给极其困难的问题。如果在大气压附近，能够用简易的方法 实时地测定氮原子密度，则控制放电条件，在最佳处理条件下的远距离等离子体处理成为 可能。作为以往的氮原子密度测定法的代表例，可以列举(1)照射特定波长的光，由其 光强度的衰减求出氮原子密度的吸光测定法(例如参照专利文献1) ； (2)在放电下在流气 中添加一氧化氮(以下记为NO)气，测定与供给的NO量和氮原子量的平衡相伴的发光的变 化的一氧化氮气滴定法(例如参照非专利文献1)等。以下对吸光测定法的氮原子测定方法进行说明。吸光测定法的氮原子密度测定方 法，通过原子光发生装置产生与氮原子的激发能级(例如波长120nm)对应的波长的光，照 射到成为测定对象的包含氮原子的气体。照射的光根据测定对象气体中的氮原子密度而被 吸收，其光强度衰减。因此，通过比较测定对象通过前的光强度与测定对象通过后的光强 度，能够实时地算出氮原子密度。其次，对一氧化氮气滴定法的氮原子测定方法进行说明。如果将NO气混合到含氮 原子的气体中，因反应式(1)的反应而将NO消耗。N+NO —N2+0(1)反应式(1)的反应在室温且大气压附近以1毫秒左右极其迅速地进行而达到平 衡。反应式(1)中产生的氧原子(以下记为O原子)，根据氮原子的量和NO的量的大小，被 反应式(2)或反应式(3)的反应消耗。氮原子的量比NO的量大时， 0+Ν+Μ — NO (B2 Π ) +M- — N0+M+h ν (2)
氮原子的量比NO的量小时，0+Ν0+Μ — NO2 (A2B1) +M — N02+M+h ν (3)在氮原子量与NO量相等的区域(滴定点)，产生反应式O)、反应式(3)的推移， 发光分布变化。因此，通过在使NO供给量变化的同时进行发光分光测定，如果找到滴定点， 则由此时的供给NO量能够算出氮原子密度。现有技术文献专利文献专利文献1 特开2000-123996号公报非专利文献非专利文献 1 :S. Ε. Babayan> 夕卜 2 名、"Determination of theNitrogen Atom Density in the Afterglow of a Nitrogen andHelium, NonequiIibrium, Atmospheric Pressure Plasma，，、PlasmaChemistry and Plasma Processing,第 21 卷，第 4 期，2001 年 12 月、第 505-520 页
发明内容
发明要解决的课题吸光测定法的氮原子密度测定方法能够进行实时的氮原子密度测定，但一般以在 减压下的使用为前提，难以应用于大气压附近测定。这是因为，在如大气压附近那样粒子密 度高的条件下，照射的光的散射、衰减变得显著，作为测定对象的氮原子产生的吸收强度相 对变小。此外，一氧化氮气滴定法的氮原子密度测定方法，能够进行大气压附近的比较简 易的氮原子密度测定，但有必要使NO供给量变化来找到滴定点，因此不能实现实时测定。本发明的目的在于提供在大气压附近实时地测定氮原子密度的氮原子测定方法、 应用了该氮原子测定方法的氮原子测定装置和具有该氮原子测定装置的等离子体处理装置。用于解决课题的手段本发明涉及的氮原子测定方法是在大气压附近测定氮原子的密度的氮原子测定 方法，具有对于在氮原子发生源中发生的含有氮原子的气体中的规定量，在上述氮原子发 生源的下游，混合浓度已知的规定量的一氧化氮气的步骤；上述含有氮原子的气体与混合 的上述一氧化氮气的反应后，测定一氧化氮的密度和二氧化氮的密度的步骤；使用氮原子 密度为从上述一氧化氮气的已知的浓度减去测定的上述一氧化氮的浓度和测定的上述二 氧化氮的浓度之和所得到的差的关系，算出氮原子密度的步骤。本发明涉及的氮原子测定装置是在大气压附近测定氮原子的密度的氮原子测定 装置，具有对于在氮原子发生源中发生的含有氮原子的气体中的规定量，从上述氮原子发 生源的下游吸气的装置；将上述吸气的含有氮原子的气体调节为规定流量的流量调节装 置；供给浓度已知的一氧化氮气的一氧化氮气供给源；将上述供给的一氧化氮气调节为规 定流量的流量调节装置；计测一氧化氮的密度和二氧化氮的密度的计测器，对于上述吸气 的含有氮原子的气体，混合上述一氧化氮气后，测定一氧化氮的密度和二氧化氮的密度，同 时使用氮原子密度为从上述一氧化氮气的已知的浓度中减去测定的上述一氧化氮的浓度与测定的上述二氧化氮的浓度之和所得到的差的关系，算出氮原子密度。本发明涉及的等离子体处理装置是通过使含有氮原子的气体与处理对象接触来 进行处理的等离子体处理装置，在具有本发明涉及的氮原子测定装置的同时，还具有控制 放电电力、气体组成、气体流量、气体温度、气体压力的至少任一个以使上述氮原子密度为 规定的密度的控制装置。发明的效果本发明涉及的氮原子测定方法的效果在于，由于通过在含有氮原子的气体中混合 浓度已知的规定量的一氧化氮气，测定使含有氮原子的气体与一氧化氮气反应后的一氧化 氮和二氧化氮各自的密度，使用混合的一氧化氮气的已知的浓度与测定的一氧化氮和二氧 化氮的密度，从而求出氮原子密度，因此在大气压附近能够对氮原子密度进行实时测定。
图1是表示应用了本发明的实施方式1涉及的氮原子测定方法的氮原子测定装置 的构成的方框图。图2是表示对通过在含有氮原子的放电下游气体中混合一氧化氮而产生的各粒 子密度的时间变化进行化学模拟的结果的图。图3是表示从由化学反应模拟求出的一氧化氮密度、二氧化氮密度算出的氮原子 密度与作为初期值使用的氮原子密度的比较的图。图4是表示应用了本发明的实施方式2涉及的氮原子测定方法的氮原子测定装置 的构成的方框图。图5是本发明的实施方式2中的实验例中的各条件和实测数据。图6是本发明的实施方式2中的氮原子衰减特性的实测结果的一例。图7是表示本发明的实施方式3涉及的等离子体处理装置的构成的方框图。附图标记说明1氮气供给源、2a、2b、2c流量调节器、3大气压附近放电单元、4高电压电源、5气体 供给源、6泵、7氮氧化物浓度计、8、8a、8b、8c气体混合点、9气体吸气点、10输送管、11测定 气体输送管、1加、12b、12c阀、13顺序控制器(sequencer)、14处理室。
具体实施例方式实施方式1.在以下的实施方式的说明中，使用表记[X]表示粒子种X的数密度(cm—3)。另 一方面，NO测定等中，使用浓度Cx(PPm)方便。如果将压力记为P(kPa)，将气体温度记为 T(K)，数密度[X]与浓度Cx可用式的关系相互转换。再有，Na表示阿佛加德罗常数 6. 02 X IO23 (moF1)。[X] (cm-3) = Να/22· 4/1000 X (Ρ/101. 3) X (273. 1/T) XCxX IO-6 (4)根据需要对数密度和浓度进行转换。此外，使用表记[X]in表示粒子种X的供给 数密度，使用表记[x]m表示粒子种X的测定的数密度。此外，所谓大气压附近，是绝对压力 50kPa 200kPa的范围。图1是表示应用本发明的实施方式1涉及的氮原子测定方法的氮原子测定装置的构成的方框图。以下基于图1对实施方式1进行说明。本发明的实施方式1涉及的氮原子测定装置中，通过氮气供给源1、作为氮气流量 调节装置的流量调节器2a、大气压附近放电单元3，生成含有氮原子的气体，通过输送管10 输送。其中，从氮气供给源1供给纯氮气或者以规定的比例将氮气和稀有气体混合的气体。大气压附近放电单元3内包一对电极，连接着高电压电源4。氮原子计测部包括NO气供给源5、作为NO气流量调节装置的流量调节器2b、作为 将含有氮原子的气体的一部分吸气的装置的泵6、作为含有氮原子的气体的流量调节装置 的流量调节器2c、测定NO和NO2浓度的氮氧化物浓度计7。从NO气供给源5，供给用氮气或稀有气体稀释为规定浓度的NO气。气体吸气点9 位于大气压附近放电单元3的下游，在气体吸气点9，测定气体输送管11分支。NO气混合 点8存在于测定气体输送管11，流量调节器2c和氮氧化物浓度计7均位于测定气体输送管 11的NO气混合点8的下游侧。其次，对氮原子密度测定原理进行说明。氮气通过放电空间时，氮分子主要通过式 (5)的反应而解离为氮原子。N2+e- — 2N+e (5)氮原子的活性极高，因此可用于氮化膜形成等这样的各种用途。另一方面，氮原子 在如大气压附近那样高的压力下，寿命极短，以几毫 几十毫秒左右大幅地衰减。本发明的 课题在于提供用简易的方法并且实时测定这样短寿命的氮原子的密度的方法和测定装置。 此外，还在于提供使用其计测方法进行高精度控制的等离子体处理装置。根据本发明申请的氮原子密度测定的原理是在密度未知的含有氮原子的气体中 混合密度已知的NO气，测定氮原子和NO的反应达到平衡后的成分密度，从而算出氮原子密 度。根据反应式(1)，氮原子与NO极迅速地反应，生成氮分子和0原子。其中产生的0原子 进一步与氮原子、NO等反应，生成其他的生成物。这样，含有氮原子的气体和NO气的混合 系的反应复杂。但是，如果知道作为测定对象的氮原子密度、供给的NO密度和反应后生成 的生成物密度之间的关系，能够从供给的NO密度和反应后的成分密度算出氮原子密度。本 申请发明人对氮原子和NO的反应体系进行了详细研究，结果发现式(6)的关系成立。[N] = [N0]in-([N0]m+[NO2] J (6)其次，对直至找到式(6)的过程进行说明。在含有氮原子的气体中混合了 NO气的情况下，在氮原子、NO和稀释气体间产生各 种反应，经过一定时间后达到平衡。通过考虑式(7) 00)所示的14个反应式，模拟在 含有氮原子的气体中混合了 NO气时的反应，对反应前后的成分密度进行了比较。模拟中 使用了 EngineeringEqartion Solver (F-Chart Software)。此夕卜,各反应的速度系数均从 National Institute of Standards and technology (NIST)的ChemicalKinetic Database 引用。其中，M意味着第三体，对应于上述反应体系中出现的所有的粒子种。N+N+M — N2+M K7 = 1. 22 X 10(cm6/s) (7)Ν+0+Μ — Ν0+Μ K8 = 9· 80 X 1(Γ33 (cm6/s) (8)Ν+02 — ΝΟ+Ο K9 = LllX 1(Γ16 (cm3/s) (9)Ν+03 — Ν0+02 K10 = 1. 00Χ 1(Γ16(cm3/s) (10)Ν+Ν0 — Ν2+0 K11 = 2· 94 X 1(Γ" (cm3/s) (11)
Ν+Ν02 — N20+0 K12 = 1. 21 X 10-11 (cm3/s) (12)0+0+M- — 02+M K13 = 1. 05X l(T33(cm6/s) (13)0+02+N — 03+M K14 = 5. 88 X 1(T34 (cm6/s) (14)0+03 — 02+02 K15 = 7. 96 X 1(T15 (cm3/s) (15)0+Ν0+Μ — N02+02 K16 = 8. 84 X 10(cm6/s) (16)0+N02 — N0+02 K17 = 9. 73 X ICT12 (cm3/s) (17)02+N0+N0 — N02+N02 K18 = 1. 93 X 10(cm6/s) (18)O3+NO — 02+N02 K19 = 1. 82 X 1(T14 (cm3/s) (19)03+N02 — N03+02 K2O = 3. 23 X 1(T17 (cm3/s) (20)作为初期密度，对于氮原子[Wtl、一氧化氮[N0L、氮分子[N丄，分别给予 5 X IO14 (cm-3)、1 X IO15 (cm-3)、2. 5 X IO19 (cm-3)，对于其以外的物质全部给予 0 (cm-3)，将进行 了模拟的结果示于图2。纵轴表示粒子数密度，横轴表示从NO气混合开始的经过时间。χ =0对应于NO气与含有氮原子的气体混合的时刻。由图2的化学反应模拟结果可知，氮原子密度在与NO气的混合后急剧降低，以1 毫秒左右大致湮灭。此外，供给的一氧化氮的密度越来越减少，产生二氧化氮。其中，对反应前后的各成分的密度详细考察，结果发现式(6)的关系成立。S卩，通 过将密度已知的NO气混合到含有氮原子的气体中，测定反应后的NO和NO2的密度，从而能 够用式(6)算出氮原子密度。此外，该反应以1毫秒左右极短时间达到平衡，因此实质上能够测定NO气混合点 的氮原子密度。此外，根据图2，到达平衡后，各成分的密度几乎不变化，因此即使NO和NO2的计测 需要时间，在氮原子密度算出方面也不会成为问题。此外，如果供给密度已知的N0，连续地测定反应后的NO和NO2的密度，能够由式 (6)实时地算出氮原子密度。其次，对式(6)成立的条件进行说明。本发明申请的测定法以测定含有氮原子的气体中的氮原子密度为目的，其中，将 某值假定为初期氮原子密度[Wtl，将其作为初期条件实施化学反应模拟。由此求出反应后 的NO和NO2的密度，由式(6)算出氮原子密度。对于本氮原子测定原理成立的条件，作为 初期值给予的氮原子密度与由式(6)算出的氮原子密度一致。图3 是作为[N]0给予 IX IO14(cm—3)、3X IO14(cm—3)、5X IOw(cm—3)这 3 种条件，对各 个分别实施的模拟结果。图3的纵轴为由式(6)计算的氮原子密度，横轴为初期NO密度， 即[NO]in。从图3所示的结果可知，在[N0]in超过了 ^^的条件下，由式(6)求出的氮原子密 度与作为初期条件给予的氮原子密度极好地一致，因此[N]和[Wtl大致相等的关系成立。此外可知，该特性即使是初期氮原子密度[Wtl改变，也同样成立。由以上的结果，用于式(6)成立的条件是[N0]in超过[N]。但是，_1大幅超过 [N]的情况下，由于与氮原子的反应而减少的NO的比例降低，结果供给的NO密度([N0]J 与测定的NO密度([NOJffl)的差变小。作为实例，假定_化是[N]的100倍。此时，由于与 氮原子的反应而消耗的NO的割合变为约1 %。如果假定NO与NO2的测定误差为1 %，使用了式(6)的氮原子密度测定的误差变为约100%。实际上，现在可得到的多数氮氧化物浓度 计不可避免左右的误差。这样，如果考虑实测中的误差，作为由式(6)算出氮原子密度 的条件，比[N0]in/[N]大于1且小于100是妥当的。此外，如果使比[N0]in/[N]为2左右， 能够精度最好地测定氮原子密度。其次，对可由式(6)测定的氮原子密度的范围进行说明。现在，使用了一般能够得到的装置的情况下，NO和NO2的测定精度为0. Ippm左右。 在大气压下，0. Ippm对应于2. 5 XlO12 (cm_3)左右的密度。因此，由式(6)求出的氮原子密 度的下限为IX IO12(cm-3)左右。其次，使用图1，对本发明的实施方式1涉及的氮原子测定装置的动作进行说明。最初，说明含有氮原子的气体的生成部。对从氮气供给源1供给的氮气或者氮与稀有气体的混合气体，用流量调节器加调 节到规定的流量后，通过大气压附近放电单元3。此时，在大气压附近放电单元3中内包的 一对电极间由高电压电源4外加高电压，在大气压附近使放电发生。氮气通过放电空间时， 将其一部分解离而成为氮原子。这样发生的含有氮原子的气体从大气压附近放电单元3的 下游侧端部流出到输送管10。其次，对氮原子密度测定部的动作进行说明。将从大气压附近放电单元3的下游侧端部流出的含有氮原子的气体的一部分，从 气体吸气点9用泵6吸气。吸气的气体流量通过流量调节器2c调节。在将含有氮原子的 气体的一部分吸气的状态下，从NO气供给源5供给稀释到规定浓度的NO气。作为稀释气 体，使用氮气或稀有气体。如果供给的NO的浓度高，必须使供给流量小，结果与含有氮原子 的气体的混合需要时间。另一方面，如果NO浓度低，必须使供给流量大，NO气消耗量增大。此外，通过将气体混合，将作为测定对象的含有氮原子的气体稀释，测定后必须实 施修正。一般地，希望使用IOOOppm左右的N0，但根据作为测定对象的氮原子密度、含有氮 原子的气体的吸气流量、NO气的流量适当决定。供给的NO气通过流量调节器2b调节到规 定的流量后，在NO气混合点8与吸气的含有氮原子的气体混合。在输送管10和测定气体输 送管11中，氮原子密度根据式(7)而急速衰减，在大气压附近，1秒后衰减到lX1012(cnT3) 左右。因此，NO气混合点8设为从大气压附近放电单元3的下游侧端部的输送时间为1秒 以下的位置。其次，通过设置在NO气混合点8的下游的氮氧化物浓度计7，测定NO和NO2的浓 度。如前所述，在混合气体内的化学反应达到平衡前，在大气压附近具有1毫秒左右的时 间。因此，氮氧化物浓度计7的设置位置，考虑吸气气体流量和NO气流量和配管直径，设为 从NO气混合点8的输送需要至少1毫秒以上的时间的位置。不过，直至化学反应达到平衡 的时间，因气体压力、气体温度、气体流量、配管的形状，也有时超过1毫秒，因此必须考虑 这些适当决定氮氧化物浓度计7的位置。如果将供给的NO气的浓度设为C_(ppm)，将流量设为QNt)(Cm7s)，将吸气的含有 氮原子的气体流量设*%(cm7s)，混合点8处的NO浓度CNQi(ppm)由式Ql)求出。CNOi = CNOOXQNO/(QNO+QN) (21)此外，反应后的NO浓度CN。m和NO2浓度CNQ2m通过氮氧化物浓度计7测定。通过式 ⑷分别将Cnm、(^^,换算为数密度，代入式(6)，则能够算出目标氮原子密度。再有，如图2所示，氮原子与NO的反应为1毫秒左右、极快，因此可将NO气混合点8视为氮原子密 度测定点。这样，根据本发明的实施方式1，通过将含有氮原子的气体的一部分吸气，混合规 定密度的N0，测定反应后的NO和NO2密度，从而能够使用式(6)在大气压附近实时地算出 氮原子密度。再有，通过在含有氮原子的气体中混合NO气，将含有氮原子的气体稀释，氮原子 密度降低。因此，为了严格地算出氮原子密度，必须对用式(6)求出的氮原子密度按照式 (22)实施换算。[N] K = [N] m X (Qno+Qn) /Qn (22)其中，[Ν]κ为实施了换算后的更正确的氮原子密度，[N]m为由式(6)求出的氮原 子密度。例如，如果NO气流量为吸气的含有氮原子的气体流量的1/10，在
产生10%左右的差异。因此，考虑气体流量的比率，根据需要进行式02)的修正。本发明的实施方式1中，氮原子发生中使用了大气压附近放电。这是因为，通过在 大气压附近形成非平衡等离子体，从而生成高能的电子，高效率地使氮分子的解离产生。作 为能够在大气压附近发生非平衡等离子体的放电形态的实例，可以列举介电体阻隔放电、 大气压辉光放电、沿面放电、短脉冲电晕放电等。另一方面，本发明涉及的氮原子测定法，即使是任意方法中发生的氮原子也能够 测定。因此，即使是上述以外，例如通过热解离、电子束照射生成的氮原子，也能够用同样的 方法测定。此外，本发明的实施方式1中，泵6是将含有氮原子的气体的一部分吸气的装置。 此外，流量调节器2c是调节吸气的含有氮原子的气体流量的装置。即使不使用它们，也能 够用能够产生压力差、引入规定的流量的机构代替。例如，如果代替使用泵而使输送管10 为加压状态，代替流量调节器2c而使用针阀，能够引入所需流量的含有氮原子的气体。本发明的实施方式1中使用的氮氧化物浓度计7用于测定NO和NO2的浓度，可使 用化学发光式、氧化锆式、定电位电解式等各种方式的浓度计。在氮氧化物浓度计以外，只 要是能够测定NO和NO2的浓度的装置，可以用任何装置代用。作为实例，傅立叶变换型红 外吸光光度计(FTIR)、质量分析器、气相色谱等也可应用。本发明的实施方式1中，用氮氧化物计7独立地测定了 NO和NO2的浓度，也可通 过测定作为两者的和的总氮氧化物浓度[N0x]m，求出氮原子密度。此时，式(6)可用式03)改写。[N] = [N0]in-[NOJm (23)本发明的实施方式1中，通过适当设定气体混合点8的位置，能够预测处理对象物 到达时的氮原子密度。将从气体吸气点9到处理对象物的距离设为L1，将输送管10的截面 积设为S1，将气体流量设为％，将管内的压力设为P1，将气体温度设为1\。此外，将从气体吸 气点9到气体混合点8的距离设为L2，将测定气体输送管11的截面积设为&，将气体流量 设为( ，将管内压力设为P2，将气体温度设为T2。此外，按照式04)确定L2。由此，直至含 有氮原子的气体到达处理对象的时间与直至含有氮原子的气体到达NO气混合点8，即氮原 子密度测定点的时间变得相等，测定的氮原子密度变得与处理对象物到达时的氮原子密度 相等。
L2 = L1X (Q2XS1XP1XT2)/(Q1XS2XP2XT1) (24)通过使用满足式04)的体系，能够间接地求出到达处理对象的氮原子密度，能够 有效地控制处理时间、处理条件。此外，本发明的实施方式1中，将由放电产生的含有氮原子的气体的一部分吸气， 进行了测定。另一方面，只以氮原子密度的测定为目的的情况下，通过在输送管10中流通 的含有氮原子的气体中直接混合NO气也能够实现。不过，这种情况下，氮原子因与NO的反 应而湮灭，因此不能实施远距离等离子体处理。实施方式2.图4为表示应用了本发明的实施方式2涉及的氮原子测定方法的氮原子测定装置 的构成的方框图。本发明的实施方式2涉及的氮原子测定装置，与本发明的实施方式1涉及的氮原 子测定装置，混合NO气的部位的数目不同，除此以外相同，因此对同样的部分标记相同的 符号而省略说明。本发明的实施方式1涉及的氮原子测定装置中，NO气只在NO气混合点8的一点 混合，但本发明的实施方式2涉及的氮原子测定装置中，在沿测定气体输送管11的NO气混 合点8a、8b、8c的3点混合。而且，将用于切换NO气供给流路的阀12a、12b、12c分别配备在流量调节器2b与 NO气混合点8a、8b、8c之间。其次，对本发明的实施方式2涉及的氮原子测定装置的动作进行说明。在使用泵6，从气体吸气点9将含有氮原子的气体以规定流量吸气之前，与实施方 式1相同。实施方式2中，首先关闭阀12b和阀12c，只开放阀12a，供给NO气。由此测定 NO气混合点8a处的氮原子密度。其次，只开放阀12b，供给NO气。由此测定NO气混合点8b处的氮原子密度。其次，只开放阀12c，供给NO气。由此测定NO气混合点8c处的氮原子密度。由 此，沿测定气体输送管11的气体流，测定不同的3点处的氮原子密度。另一方面，由气体流速、从大气压附近放电单元3的下游侧端部到NO气混合点8a、 8b、8c的距离，能够算出直至到达NO气混合点的时间，即输送时间。将测定的氮原子密度取 为纵轴，将直至测定点的输送时间取为横轴作图，从而得到氮原子密度的衰减特性。其次，对用于用本发明的实施方式2涉及的氮原子测定装置取得氮原子密度的衰 减特性的具体的方法进行说明。将NO气混合点8a、8b、8c处测定的氮原子密度分别记为 Na、Nb、Ne，将直至各个NO气混合点8a、8b、8c的输送时间记为Ta、Tb、I~C。使用这些值，对 氮原子密度和输送时间的关系作图。另一方面，作为氮原子的衰减过程，只考虑式(7)时， 氮原子密度衰减的理论式为式05)。[N] = 1/([M] krt+l/[N] 0) (25)其中，k,(cm6/S)为空间再结合速度系数。此外，[M]为第三体的密度，由压力和温 度算出。使用从NO气混合点8a、8b、8c混合NO气测定的氮原子密度Na、Nb、Nc与输送时间 Ta、Tb、Tc，实施对于式05)的回归分析，从而求出式05)中的[Wc^Pkp其中，[Wtl为大 气压附近放电单元3出口处的氮原子密度。
此外，通过将求出的[Wc^nb值代入式(25)，能够得到给予氮原子密度的时间变 化的关系。由此能够估算测定点以外的氮原子密度。其次，示出基于本发明的实施方式2涉及的氮原子测定方法实施的氮原子密度测 定的一实验例。将每分10升(IOslm)的氮气供给到大气压附近放电单元3。在大气压附近放电单 元3内，对电极间隔1mm、长120mm的一对电极外加交流高电压，通过大气压下的介电体阻隔 放电使氮原子发生。从高电压电源4，输出频率4. 5kHz、外加电压约6. 5kV0_p的交流电压。由放电发生的含有氮原子的气体用内径4. 35mm的不锈钢管输送到下游。使用泵 6和流量调节器2c，将IOslm总量的放电下游气体吸气，引入测定部。NO气混合点8a、8b、 8c距离大气压附近放电单元3的出口，分别位于40mm、100mm、160mm下游。将用氮稀释的浓 度IOOOppm的NO气以每分100 300cc的流量添加到放电下游气体中。NO和NO2的测定 中使用FTIR。将供给NO浓度与测定的NO和NO2浓度分别换算为密度，由式(6)算出各NO气混 合点8a、8b、8c的氮原子密度。图5为实验例中的各条件和实测数据。NO和NO2的实测浓度分别为10ppm、2ppm左右，氮原子密度为1014(cnT3)左右。将 由3部位的测定得到的氮原子衰减特性示于图6。将氮原子密度示于纵轴，将直至NO气混 合点的输送时间t示于横轴。由与衰减的理论式的比较，求出t = 0的氮原子密度[Wci = 4. IX IOw (cm—3)，再结合速度系数= 9. 2Xl(T33(Cm7S)。其中，使压力为101.3kPa，使气 体温度为321时，式(25)中的[M] =2. 3 X IO19 (cm—3)。将这些值代入式(25)，作为氮原子 密度衰减的式，得到式06)。[N] = 1/(2. 1 X l(T13t+2. 4 X 1(Γ15) (26)由式( )，例如 t = 50msec 的氮原子密度求出为 7. 8 XlO13 (cnT3)，t = 100msec 的氮原子密度求出为4. 3 X IO13 (cm—3)。这样，测定多个部位的氮原子密度，求出Mjnkp 能够估算NO气混合点以外的地点的氮原子密度。根据本发明的实施方式2，能够在多个部位测定氮原子密度，由与输送时间的关系 取得氮原子的衰减特性，以此为基础估算NO气混合点以外的地点的氮原子密度。在上述的氮原子密度衰减特性中，只考虑空间再结合，不包含表面再结合等其他 的氮原子湮灭过程。因此，因输送管的材料、形状的不同，必须对式05)实施修正。特别地， 如果使用细管作为输送管，表面再结合的影响相对地变大。再有，实施方式2中，使NO气混合点为3部位，只要是2部位以上，则能够使用同 样的方法。实施方式3.图7为表示本发明的实施方式3涉及的等离子体处理装置的构成的方框图。本发明的实施方式3涉及的等离子体处理装置是在本发明的实施方式1涉及的氮 原子测定装置的下游侧配置了处理室14的等离子体处理装置。而且，在本发明的实施方式1涉及的氮原子测定装置中，具有从氮氧化物浓度计7 收集测定结果，基于测定结果控制氮气供给源1、流量调节器2a、高电压电源4等的顺序控 制器13。
在从大气压附近放电单元3的出口延伸的输送管10的前端连接有处理室14。而 且，在大气压附近放电单元3生成的含有氮原子的气体通过输送管10被导入处理室14，用 于处理。其次，对本发明的实施方式3涉及的等离子体处理装置的动作进行说明。首先，用实施方式1所示的方法，用氮氧化物浓度计7测定NO和NO2的浓度。在顺 序控制器13中，接受用氮氧化物浓度计7测定的数据，进行式(6)、根据需要还加上式02) 的演算，算出氮原子密度。然后，顺序控制器13基于算出的氮原子密度，控制氮气供给源1、流量调节器2a、 高电压电源4、未图示的压力调节器和温度调节器。由此，调节向大气压附近放电单元3供 给的氮气的组成、氮气的流量、放电电力、气体温度、压力的任一者或者多者。由此，调节到 适合工艺的氮原子密度、氮原子流量，将含有氮原子的气体供给到处理室14。根据本发明的实施方式3涉及的等离子体处理装置，通过对氮原子密度实时地测 定，根据测定结果来控制放电条件，从而能够在维持所需的氮原子密度的状态下将含有氮 原子的气体供给到处理室14。此外，能够以适合处理的形式使氮原子密度、氮原子流量经时变化，实现以高精度 控制的工艺。氮原子密度由于与时间一起急速衰减，因此希望使大气压附近放电单元3的出口 与处理室14尽可能接近。如前所述，如果在大气压附近时输送需要1秒以上，氮原子密度 衰减到至少IX IO12(cm_3)左右，进行氮化膜形成、其他处理时的效率降低。因此，处理室14 设置在含有氮原子的气体的输送为1秒以内、优选0. 1秒以内的位置。此外，为了以高流量将氮原子供给到处理室14，必须使从气体吸气点9吸气到测 定部的流量尽可能少。另一方面，吸气到测定部的流量的下限值由用于测定NO和NO2的必要流量决定， 通常为每分1升左右。再有，作为实施方式3中的演算和控制装置，使用了顺序控制器13。即使是顺序控 制器以外，也能够由基于式(6)的演算算出氮原子密度，只要是基于求出的氮原子密度，能 够控制前述的放电电力等条件的装置即可。此外，在顺序控制器13中同时具有演算装置和控制装置，但可使它们独立。
权利要求
1.氮原子测定方法，是在大气压附近测定氮原子的密度的氮原子测定方法，其特征在 于具有以下步骤对于在氮原子发生源中发生的含有氮原子的气体中的规定量，在上述氮 原子发生源的下游，混合浓度已知的规定量的一氧化氮气；上述含有氮原子的气体与混合 的上述一氧化氮气的反应后，测定一氧化氮的密度和二氧化氮的密度；使用如下关系算出 氮原子密度氮原子密度为从上述一氧化氮气的已知的浓度减去测定的上述一氧化氮的浓 度和测定的上述二氧化氮的浓度之和所得到的差。
2.权利要求1所述的氮原子测定方法，其特征在于，上述含有氮原子的气体中的氮原 子密度为IX IO12 (cm"3)以上。
3.权利要求1或2所述的氮原子测定方法，其特征在于，上述一氧化氮气的已知的浓度 与上述氮原子密度的比大于1且小于100。
4.权利要求1-3任一项所述的氮原子测定方法，其特征在于，上述含有氮原子的气体 从上述氮原子发生源流出后直至上述一氧化氮气混合的时间为1秒以下。
5.氮原子测定装置，是在大气压附近测定氮原子的密度的氮原子测定装置，其特征在 于具有对于在氮原子发生源中发生的含有氮原子的气体中的规定量，从上述氮原子发生 源的下游吸气的装置；将上述吸气的含有氮原子的气体调节为规定流量的流量调节装置； 供给浓度已知的一氧化氮气的一氧化氮气供给源；将上述供给的一氧化氮气调节为规定流 量的流量调节装置；计测一氧化氮的密度和二氧化氮的密度的计测器，对于上述吸气的含 有氮原子的气体，混合上述一氧化氮气后，测定一氧化氮的密度和二氧化氮的密度，同时使 用如下关系算出氮原子密度氮原子密度为从上述一氧化氮气的已知的浓度中减去测定的 上述一氧化氮的浓度与测定的上述二氧化氮的浓度之和所得到的差。
6.权利要求5所述的氮原子测定装置，其特征在于，上述含有氮原子的气体中的氮原 子密度为IX IO12 (cm"3)以上。
7.权利要求5或6所述的氮原子测定装置，其特征在于，上述一氧化氮气的已知的浓度 与上述氮原子密度的比大于1且小于100。
8.权利要求5-7任一项所述的氮原子测定装置，其特征在于，上述含有氮原子的气体 从上述氮原子发生源流出后直至上述一氧化氮气混合的时间为1秒以下。
9.等离子体处理装置，是通过使含有氮原子的气体与处理对象接触而进行处理的等离 子体处理装置，其特征在于，具有上述权利要求5-8任一项所述的氮原子测定装置，还具有 控制放电电力、气体组成、气体流量、气体温度、气体压力的至少一者以使上述氮原子密度 为规定密度的控制装置。
全文摘要
本发明提供在大气压附近实时地测定氮原子密度的氮原子测定方法。氮原子测定方法，是在大气压附近测定氮原子的密度的氮原子测定方法，具有以下步骤对于在氮原子发生源中发生的含有氮原子的气体中的规定量，在上述氮原子发生源的下游，混合浓度已知的规定量的一氧化氮气；上述含有氮原子的气体与混合的上述一氧化氮气的反应后，测定一氧化氮的密度和二氧化氮的密度；使用如下关系算出氮原子密度氮原子密度为从上述一氧化氮气的已知的浓度减去测定的上述一氧化氮的浓度和测定的上述二氧化氮的浓度之和所得到的差。
文档编号H05H1/00GK102066925SQ20098012335
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月17日 优先权日2008年6月20日
发明者渡边谦资, 生沼学, 田畑要一郎, 稻永康隆, 谷村泰宏, 野田清治 申请人:三菱电机株式会社, 东芝三菱电机产业系统株式会社