专利名称：用于有机电致发光器件的材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及通式I或II的过渡金属络合物(特别是用作有机电子器件中的发光 分子)和包括根据本发明化合物的层和电子器件，和用于制备根据本发明化合物的方法。
背景技术：
螯合物和有机金属化合物在很多不同类型的应用中用作功能材料，其能够在最广 义的意义上归于电子工业。在基于有机组件(结构的一般描述参照US 4，539，507和US 5，151，629)的有机电致发光器件及其单独组件，该有机发光二极管(OLED)的情况中，已经 进行了市场介绍。尽管已经实现了成功，但此处仍需要进一步改进。近年来，已经逐渐讨论具有磷光而非荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo， S. Lamansky, P. Ε. Burrows, Μ. Ε. Thompson, S. R. Forrest, App 1. Phys. Lett. , 1999, 75,4-6)。 由于理论上的自旋统计学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以将能量和功率效 率提高高达四倍。此处为了实际应用应当提及的主要状况特别是长的操作寿命、高的温度 应力稳定性和低的使用和操作电压以便于移动应用。除了各种材料各自的特殊弱点，该类已知金属络合物具有通常的改进需求，下面 对其进行简要描述 很多已知的金属络合物具有低热稳定性(参照R. G. Charles, J. Inorg. Nuc 1. Chem.，1963，25，45)。一旦真空沉积，这不可避免地总是导致释放出有机热解产物，其在一 些情况下即使是少量的，也会显著缩短OLED的操作寿命。 该络合物单元在固体中的强相互作用，特别是在d8金属(例如钼(II))的平面 络合物的情况下，如果掺杂程度超过约0. 1% (这是根据目前的现有技术的情况)，同样造 成该络合物单元在该发光体层中的聚集。该聚集导致激发时(光或电激发)形成所谓的激 基缔合物或激基复合物。这些聚集物通常具有不规则的宽发光频带，这使得纯基色(RGB) 的产生变得相当困难或完全不可能。总的来讲，该跃迁的效率也会降低。 除此之外，从上述中显见该发光颜色非常取决于掺杂程度，该掺杂程度是只能 通过相当大的技术努力，特别是在大型制备装置中才能精确控制的参数。在OLED技术中已知第10族过渡金属(Ni、Pd、Pt)的金属络合物，其中该中 心金属通过两个芳香N原子和两个C原子结合(W0 2004/108857、WO 2005/042550, WO 2005/042444、US 2006/0134461 Al)或通过两个亚胺类N原子与两个酚0原子结合(TO 2004/108857)或通过两个芳香N原子和两个碱性N原子结合(W0 2004/108857)。该已知 化合物尤其在电磁谱的蓝色、红色和绿色区域中具有电致发光性。然而，仍存在对不具有上述缺点且优选在该电磁谱的蓝色、红色和绿色区域中具 有电致发光性且特别也能够以固态用作发光层的其它化合物的需求。因此本发明的目的是提供这种化合物。
式II其中M是+2氧化态的金属离子，Ar每次出现时相同或不同地是芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个任意期望 类型的基团R取代，且该环系Ar可以任选通过单键或任意期望的基团R彼此相连，Y每次出现时相同或不同地是C、N或P，条件是两个C原子和两个N原子或者两个 C原子和两个P原子总是与该金属连接，R1是任意期望的基团。
发明内容
令人惊奇地发现通过具有亚胺类N原子与芳香C原子的结合或烯烃C原子与芳香 N原子的结合的金属络合物作为OLED中的磷光发光体实现了长的操作寿命且通过将这些 配体桥接实现了高的对温度应力的稳定性和低的使用和操作电压。在该方面，本发明提供了具有通式I的化合物式I其中M是+2氧化态的金属离子，Ar每次出现时相同或不同地是芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个任意期望 类型的基团R取代，且该环系Ar可以任选通过单键或任意期望的基团R彼此相连，Y每次出现时相同或不同地是C、N或P，条件是两个C原子和两个N原子或者两个 C原子和两个P原子总是与该金属连接，R1是任意期望的基团。本发明进一步提供了具有通式II的化合物
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在本发明的优选实施方案中，在通式I或II的化合物中Ar每次出现时相同或不同地是芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个任意期望 类型的基团R取代，且该环系Ar可以任选通过单键或任意期望的基团R彼此相连，R 每次出现时相同或不同地是 H、D、F、Cl、Br、I、N(Aia)2、N(R2)2、CN、N02、Si (R2) 3、 B(0R2)2、C( = 0)Ar\C( = 0)R2、P( = 0) (Ar1)2>P( = 0) (R2)2、S( = 0)Ar\S( = 0)R2、S(= 0)2Ar\ S( = 0)2R2、CR2 = CR2Ar1、0S&R2、具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代 烷氧基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可以被一 个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C = CR2X ^ C、Si (R2)2, Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2, P ( = 0) (R2)、SO、S02、NR2、0、S 或 CONR2 替 代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代D、F、Cl、Br、I、CN或N02;在每种情况 下可以被一个或多个基团R2取代的具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系、或可以 被一个或多个基团R2取代的具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基；或这些体系的 组合，其中两个或多个取代基R也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系，Ar1每次出现时相同或不同地是具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其 可以被一个或多个非芳香基团R取代，R1每次出现时相同或不同地是H、D、F、CF3、CN、具有1至40个C原子的烷基、烷氧 基或硫代烷氧基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自 可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C = CR2、C ε C、 Si (R2)2, Ge (R2)2, Sn(R2)2替代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代D、F、Cl、 Br、I、CN或NO2 ；或在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代的具有5至60个芳环原子 的芳族或杂芳族环系、或可以被一个或多个基团R2取代的具有5至60个芳环原子的芳氧基 或杂芳氧基；或这些体系的组合，其中R1也可以与R形成单环或多环的脂族或芳族环系，R2每次出现时相同或不同地是H、D、F、CN或具有1至20个C原子的脂族、芳族和 /或杂芳香族烃基，其中此外一个或多个H原子可以被F替代，其中两个或多个取代基R2也 可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。在本发明的另一优选实施方案中，M等于Pd或等于Pt。M特别优选等于Pt。在本发明的另一优选实施方案中，在通式I或II的化合物中M 是 Pt，Ar每次出现时相同或不同地是具有5至10个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可 以被多个基团R取代，Y每次出现时相同或不同地是C或N，条件是两个C原子和两个N原子总是与该金 属连接，R每次出现时相同或不同地是H、N(Ar02、CN、具有1至10个C原子的直链烷基或 具有5至15个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团R2取代，R1每次出现时相同或不同地是H、D、CN、具有1至3个C原子的烷基或具有5至10 个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团R2取代，R2每次出现时相同或不同地是H、F、CN或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或 杂芳族烃基，其中两个或多个取代基R2也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系，和Ar1定义如上。
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如果上述定义的基团在一个化合物中出现多次，那么该基团可以彼此在每次出现 时彼此独立相同或不同地符合相关定义。在本发明中进一步使用以下通用定义为了本发明的目的，芳基包含6至60个C原子；为了本发明的目的，杂芳基包含2 至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总数至少为5。该杂原子优选 选自N、0和/或S。此处的芳基或杂芳基是指单芳香环(即苯)或单杂芳环(例如吡啶、 嘧啶、噻吩等)或稠合(稠合的)芳基或杂芳基(例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉、咔唑等)。为了本发明的目的，通式I和II中的基团Ar特别优选是苯、萘、卩比唆、嘧唆、吡嗪、 哒嗪、喹啉、异喹啉、呋喃、噻吩、吡咯、苯并呋喃、苯并噻吩和吲哚，其中苯、萘、吡啶、喹啉和 异喹啉是最优选的。为了本发明的目的，芳族环系在环系中包含6至60个C原子。为了本发明的目的， 杂芳环系在该环系中包含2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总 数至少为5。该杂原子优选选自N、0和/或S。为了本发明的目的，芳族或杂芳族环系是指 不必仅包含芳基或杂芳基的系统，而是其中多个芳基或杂芳基也可以被非芳基单元(优选 少于10%的非H原子)(例如SP3-杂化C、N或0原子)中断。因此，为了本发明的目的，例 如系统(例如9，9’ -螺二芴、9，9’ - 二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪等)也是指芳族环 系，如其中两个或多个芳基被例如直链或环烷基或甲硅烷基中断的系统。在每种情况下也可以被上述基团R1取代且可以通过任意所需位置与芳族或杂芳 族环系连接的具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系特别是指源自以下的基团苯、 萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、窟、茈、荧蒽、萘并萘、并五苯、苯并芘、联苯、亚联苯基、三联苯、亚三 联苯基、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚 茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二 苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯 并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩P恶嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲 咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、聰唑、苯并睡唑、萘并蝶唑、蒽并睡唑、菲并 睡唑、异_唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1， 5- 二氮杂蒽、2，7- 二氮杂芘、2，3- 二氮杂芘、1，6- 二氮杂芘、1，8- 二氮杂芘、4，5- 二氮杂 芘、4，5，9，10-四氮杂茈、吡嗪、吩嗪、吩U恶嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、 菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-蝶二唑、1，2，4-職.二唑、1，2，5-二 P恶.唑、1，3，4-嗯.二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3， 5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌 呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。为了本发明的目的，可以典型地包含1至40个(或1至20个)C原子且其中另
外单一的H原子或CH2基团可以被上述基团取代的脂族烃基或烷基优选是指以下基团甲
基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环
戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、
2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环
庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有
1至40个C原子的烷氧基优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环 己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基或2，2，2-三 氟乙氧基。具有1至40个C原子的硫代烷基用于特别表示甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异 丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫 基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2， 2，2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯 硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔 硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基可以是 直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R1C = CR1、C ε C、Si (R1)2, Ge (R1)2^Sn (R1)2^C = 0、C = S、C = Se、C = NR1, P ( = 0) (R1)、SO、SO2、NR1、0、S 或 CONR1 替 代；此外，一个或多个H原子也可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，优选被F、Cl或CN替代， 进一步优选被F或Cl替代，特别优选被F替代。式I和II化合物的优选实施方案是下式III和IV化合物
权利要求
1.通式I或通式II的化合物
2.R 每次出现时相同或不同地是 H、D、F、Cl、Br、I、N(Ar1)2, N(R2)2, CN、NO2, Si(R2)3^ B(0R2)2、C( = 0)Ar\C( = 0)R2、P( = 0) (Ar1)2>P( = 0) (R2)2、S( = 0)Ar\S( = 0)R2、S(= 0)2Ar\ S( = 0)2R2、CR2 = CR2Ar1、0S&R2、具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代 烷氧基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可以被一 个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C = CR2X ^ C、Si (R2)2, Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2, P ( = 0) (R2)、SO、S02、NR2、0、S 或 CONR2 替 代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 ；或具有5至 60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具 有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R2取代；或这些体系 的组合，其中两个或多个取代基R也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系，Ar1每次出现时相同或不同地是具有5至40个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可以 被一个或多个非芳香基团R取代，R1每次出现时相同或不同地是H、D、F、CF3> CN、具有1至40个C原子的烷基、烷氧基 或硫代烷氧基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可 以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C = CR2、C ε C、 Si (R2)2, Ge (R2)2, Sn(R2)2替代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代D、F、Cl、 Br、I、CN或NO2;或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一 个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多 个基团R2取代；或这些体系的组合，其中R1也可以与R形成单环或多环的脂族或芳族环系，R2每次出现时相同或不同地是H、D、F、CN或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或 杂芳族烃基，其中此外一个或多个H原子可以被F替代，其中两个或多个取代基R2也可以 彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。
3.权利要求1或2的化合物，其特征在于M表示Pt或Pd，特别是Pt。
4.权利要求1至3中一项或多项的化合物，其中M 是 Pt，Ar每次出现时相同或不同地是具有5至10个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被 多个基团R取代，Y每次出现时相同或不同地是C或N，条件是两个C原子和两个N原子总是与所述金属纟口 I=I，R每次出现时相同或不同地是Hj(Ar1)2^l具有1至10个C原子的直链烷基或具有 5至15个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团R2取代，R1每次出现时相同或不同地是H、D、CN、具有1至3个C原子的烷基或具有5至10个 芳环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可以被一个或多个基团R2取代，R2每次出现时相同或不同地是H、F、CN或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂 芳族烃基，其中两个或多个取代基R2也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系，和Ar1如权利要求2中定义。
5.权利要求1至4中一项或多项的化合物，其特征在于Ar选自苯、萘、吡啶、嘧啶、吡 嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、呋喃、噻吩、吡咯、苯并呋喃、苯并噻吩和吲哚，其中苯、萘、吡啶、喹 啉和异喹啉是最优选的。
6.权利要求1至5中一项或多项的式III和IV的化合物O-V1 111i V其中Μ、Y、R和R1具有权利要求1和2中所述的含义，且X表示CR或N。
7.权利要求6的化合物，其特征在于每个环上最多两个符号X代表N，且该环中的其它 符号X代表CR。
8.权利要求1至7中一项或多项的式V至XVI的化合物式V式VI式 VIII式IX式X式XI式XIV式XVI式XV其中使用的符号具有权利要求1、2和6中所述的含义。
9.包括一种或多种权利要求1至8中一项或多项的化合物的低聚物、聚合物或树枝状 聚合物，其中从式I或II的化合物到所述聚合物、低聚物或树枝状聚合物有一个或多个键。
10.用于制备权利要求1至8中一项或多项的化合物的方法，其特征在于使自由配体与 相应的金属盐反应以得到所述络合物。
11.权利要求1至9中一项或多项的化合物在电子器件中的用途，特别是在有机电致 发光器件(OLED)或聚合电致发光器件(PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管 (O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有 机光检测器、有机光接收器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光 二极管(O-Iaser)中的用途。
12.包括一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物的层。
13.电子器件，特别是有机电致发光器件或高分子电致发光器件(OLED，PLED)、有 机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶 体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光检测器、有机光接收器、有机场猝熄器件 (O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-Iaser)，所述电子器件包括一种或 多种根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物。
14.权利要求13的有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至9中一项或多项 所述的化合物用作发光层中的发光化合物或用作电荷传输或电荷注入层中的电荷传输化 合物。
全文摘要
本发明涉及通式(I)或(II)的过渡金属络合物，特别是用作有机电子器件中的发光分子，和包括本发明化合物的层和电子器件，和用于制备本发明化合物的方法。式I式II
文档编号H05B33/14GK102076816SQ200980125139
公开日2011年5月25日 申请日期2009年10月15日 优先权日2008年11月13日
发明者埃米尔·侯赛因·帕勒姆, 安雅·格哈德, 约阿希姆·凯泽, 罗科·福特, 阿尔内·比辛 申请人:默克专利有限公司