专利名称：磁性膜附着体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在基体上附着磁性膜、特别是尖晶石型铁氧体膜而成的磁性膜附着体和磁性膜附着体的制造方法。
背景技术：
铁氧体镀膜法是提供优质的铁氧体膜的方法，例如公开于专利文献1中。铁氧体镀膜法具备准备至少含有亚铁离子的特定水溶液的步骤；使基体的表面接触特定水溶液，将狗2+离子或!^2+离子和其他的氢氧化金属离子吸附于基体的表面的步骤；通过将所吸附的狗2+离子氧化而得到!^3+离子，利用1 3+离子与特定水溶液中的氢氧化金属离子引起铁氧体结晶化反应，在基体的表面形成铁氧体膜的步骤。根据该铁氧体镀膜法，只要基体对于水溶液具有耐受性，就可以使用任何基体。另外，由于铁氧体镀膜法基于借助水溶液的反应，因此可以在比较低的温度下(常温 水溶液的沸点以下)生成尖晶石型的铁氧体膜。所以，铁氧体镀膜法与其他的铁氧体膜形成技术相比，在对基体的限定少的方面更为优异。另外，基于铁氧体镀膜法得到的铁氧体膜虽然是陶瓷，然而十分柔软，在容易处置的方面十分优异。作为有关铁氧体镀膜法的文献，有专利文献2 专利文献6及非专利文献1。专利文献2公开有实现所形成的铁氧体膜的均勻化及铁氧体膜的形成工序的反应速度的提高的技术。专利文献3公开有如下的技术，即，通过利用等离子体处理对基体表面进行表面改性而对基体表面赋予表面活性，从而针对各种基体形成铁氧体膜。专利文献4公开有涉及铁氧体膜的形成速度的提高的技术。专利文献5公开有通过用绝缘性的材料涂覆铁氧体膜或其支撑体而实现铁氧体膜或其支撑体的绝缘性的提高的技术。专利文献6公开有涉及在宽范围的频带中具有高导磁率的铁氧体薄膜的技术。专利文献7公开有通过将应变缓解化合物层与铁氧体构成原子的层层叠而形成磁性膜(铁氧体膜)的技术。非专利文献1公开有涉及使用了基于专利文献6的技术的铁氧体薄膜的噪音抑制体的技术。专利文献1 日本特开昭59-111929号公报专利文献2 日本特开昭60-140713号公报专利文献3 日本特开昭61-030674号公报专利文献4 日本特开平02-166311号公报专利文献5 日本特开2005-298875号公报专利文献6 日本特开2005-191098号公报专利文献7 日本特开平1-12 号公报非专利文献1 “在聚酰亚胺薄片上镀膜的铁氧体薄膜的GHz传导噪音抑制效果” NEC TOKIN Technical Review vol. 31，p. 92，2004 ；近藤幸一、千叶龙矢、小野裕司、吉田荣吉、阿部正纪根据专利文献7的技术，即使在磁性膜的膜厚超过2 μ m的情况下，也不会产生剥离，然而随着形成条件不同，在膜厚超过2 μ m的情况下有可能发生磁性膜与基体剥离或磁
3性膜自身损伤。
发明内容
所以，本发明的目的在于，确定使磁性膜附着于基体上时的合适的形成条件，提供一种即使在磁性膜的膜厚超过2 μ m的情况下也不会产生剥离的磁性膜附着体的制造方法。另外，本发明的目的还在于，提供利用上述磁性膜附着体的制造方法制造的磁性膜附着体。本发明的一个方面提供一种磁性膜附着体的制造方法，其包括准备基体的工序和在上述基体上形成包含交替地层叠的有机物膜及铁氧体膜的磁性膜的工序。在该制造方法中，上述形成磁性膜的工序交替地进行利用铁氧体镀膜法形成具有20 μ m以下的膜厚的铁氧体膜的工序和形成有机物膜的工序，上述有机物膜是具有0. 1 μ m以上20 μ m以下的膜厚的有机物膜，该有机物膜的膜厚t与杨氏模量E的比t/E为0. 025 μ m/GPa以上。本发明的另一个方面提供一种磁性附着体，是包括基体和附着于该基体上的磁性膜的磁性膜附着体，上述磁性膜包括交替地层叠的有机物膜和铁氧体膜，上述有机物膜与上述铁氧体膜的密合强度为0. lkN/m以上。发明效果根据本发明，由于设定了恰当的形成条件，因此可以在基体上形成包含具有高密合强度的铁氧体膜和有机物膜的磁性膜。
图1是示意性地表示本发明的实施方式的磁性膜附着体的剖面图。图2是示意性地表示在本发明的实施方式的磁性膜附着体的制造方法中使用的装置的图。图3是示意性地表示图1的磁性膜附着体的变形例的剖面图。图4是示意性地表示密合强度的评价方法的图。图5是示意性地表示柔软性的评价方法的图。其中，1反应液喷嘴，2氧化液喷嘴，3基体，4旋转台，5、如磁性膜，6有机物膜，7铁氧体膜，IOUOa磁性膜附着体，20设置台，22双面胶，22PET薄膜，30固定板，32振动板，R弯曲半径
具体实施例方式如图1所示，本发明的实施方式的磁性膜附着体10具备基体3和附着于该基体3 的磁性膜5。这里，磁性膜3具备交替地层叠的有机物膜6和铁氧体膜7，有机物膜6与铁氧体膜7的密合强度为0. lkN/m以上。特别是，在本实施方式的磁性膜附着体10中，直接形成于基体3上的并非铁氧体膜7，而是有机物膜6，基体3与直接形成于基体3的有机物膜 6的密合强度也为0. lkN/m以上。像这样，在本实施方式中，由于在基体3、有机物膜6及铁氧体膜7的任意之间，都将密合强度设为0. lkN/m以上，因此不会有产生剥离问题的情况。 而且，本实施方式中，密合强度是利用依照标准JIS C5016(柔性印制电路板试验方法)进
4行的拉剥试验评价出的值。为了将各自间的密合强度设为0. lkN/m以上，因此本实施方式如下所示地规定针对铁氧体膜7的膜厚、有机物膜6的膜厚以及有机物膜6的膜厚t与杨氏模量E的比t/E 的最佳条件。首先，对于各有机物膜6，将t/E设为0.025 μ m/GPa以上。如果使用满足该条件的有机物膜6，就可以获得足够的应力缓解作用。此外，通过在铁氧体膜7间夹设具有0. 1 μ m以上的膜厚的有机物膜6，另一方面，将各铁氧体膜7的膜厚设为20 μ m以下，就可以获得如前所述的0. lkN/m以上的密合强度。而且，对于t/E，考虑到生产性等，优选为 1000 μ m/GPa以下。另外，通过将磁性膜5中所含的铁氧体膜7的总膜厚设为Iym以上， 就可以获得能够发挥高电磁效果的磁性膜5。另外，通过将各有机物膜6的膜厚设为20 μ m 以下，就可以实现利用了本实施方式的磁性膜附着体的设备的小型化。作为基体3的材质，如前所述，只要是对水溶液具有耐受性的材质，就没有特别限定。例如，可以将聚酰亚胺薄片、聚对苯二甲酸乙二醇酯等各种塑料类；铜、镍、银、金、钨、 钼、钼、钯、铁、铁合金等金属类；各种有机层叠板，也就是纸基材环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃基材聚酯等层叠板；各种玻璃类；陶瓷等作为基体3的材料使用。本实施方式中，使用有机物膜6的目的并非取得铁氧体膜7之间的绝缘或铁氧体膜7与外部的绝缘。所以，作为有机物膜6的材料，可以使用任意电阻率的物质。例如，有机物膜6可以是包括酚醛树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺、 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、尼龙、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、 聚砜、聚醚砜、非晶体多芳基化合物、液晶聚合物、聚酰胺酰亚胺等树脂的材料，也可以是在这些树脂中含有金属粉末的材料。另外，有机物膜6也可以是在树脂中含有磁性体粉末而成的材料。作为磁性体粉末的材料，例如有铁氧体、Fe、Fe-Co合金、Fe-Si合金、Fe-Si-Al 合金等狗基合金或Ni、Ni-Fe合金等Ni基合金。此外，有机物膜6也可以是在树脂中含有碳或金属粉末等而成的高介电常数的材料。本实施方式中，对有机物膜6的成膜方法没有特别限制。例如既可以将具有适度的流动性的树脂等用旋涂机等涂布装置涂布而形成有机物膜6，也可以用溅射机等成膜装置形成有机物膜6。本实施方式中，铁氧体膜7是利用铁氧体镀膜法形成的膜。这里在铁氧体镀膜形成中，例如可以使用如图2中所示的成膜装置。图示的成膜装置是用于在基体3上形成铁氧体膜的装置，具备反应液喷嘴1、氧化液喷嘴2和旋转台4。旋转台4是能够绕着其轴旋转的平台，基体3随着旋转台4的旋转而移动。反应液喷嘴1是用于将至少含有亚铁离子的反应液向旋转台4侧供给的构件，固定于旋转台4的上方。氧化液喷嘴2是用于将至少含有氧化剂的氧化液向旋转台4侧供给的构件，固定于旋转台4的上方。图示的成膜装置中，反应液喷嘴1位于处在静止状态的旋转台4的一方的一半区域上，氧化液喷嘴2位于处在静止状态的旋转台4的另一方的一半区域上。当一边从反应液喷嘴1供给反应液，并且从氧化液喷嘴2供给氧化液，一边使旋转台4旋转时，就会向基体3交替地供给反应液和氧化液，另一方面，多余的反应液和氧化液被利用离心力除去。其结果是，在基体3上形成基于铁氧体镀膜法的铁氧体膜。而且，铁氧体膜7也可以彼此组成不同。虽然在本实施方式中，直接形成于基体3上的并非铁氧体膜7，然而例如也可以如图3所示，磁性膜附着体IOa具备在基体3上直接形成铁氧体膜7而成的磁性膜fe。该情况下，基体3也可以由有机物构成。对于该情况下的基体3的有机物，也与有机物膜6的情况相同，最好t/E为0. 025 μ E/GPa以上。这时，就可以将由有机物构成的基体3与直接形成于其上的铁氧体膜7的密合强度也设为0. lkN/m以上。而且，对于基体3的有机物，也最好为ΙΟΟΟμπι/GPa以下。为了评价磁性膜附着体的特性，形成了如以下的表中所示的磁性膜附着体。这里， 实施例1 5是分别满足本实施方式的条件的磁性膜附着体，比较例1 5是分别不满足本实施方式的条件的磁性膜附着体。οι 、面 Kfim^笨 m 潘m 想 m-iIι3COIV mi WKmmI vmmmm 馋ODο-Vj-·/> O OI0 1通‘mm^敢 m mmIIi]ie舊ι xm^教 m 搵V’劲I理银S第》层/ ^^ wwwO νMIC Ci\iO c- COS掛殲笼嬰m逛 m 想 91CD痛厘巡ο S C-孅 m (C Sm 镂< m 饉 mm 皤 m5Γ阒埋厘讴 /XHdO 交SCU7mm Λ；S .U1I ε mm^m 斑甾 m 饉 堪 m m m银mmm fJu'AdqaSx\ rH Ci-5 ■H5雲_豸厘渔 ι /!3d I#甯· S園滾U 坦圉 m m< 埋 IS m* m ν理亚理雄Sf 银!S3 Λ畔31---II m^ T掛规滾聚舰賅Bgm 想 m坟CC m HiI 雄m 堪C 阐逋里放 /Λ/ O tΛ 1躲搿￥塞■ (Uiit)霣凿睐菌抖胡智63 (UTd)窗皤键斟撻I m^mrn^mw閱智一輋(unt)奮皤雎逭抖 mm富教筲明截斜鸢辑明_奮鸶mmm^ml 费玄运it 煤饑(^jfyuril) mI 荃萆躲__胡I Igr琛热_瓤浓钇01|下面，针对表中记载的各实施例，对尺寸和制造条件进行补充说明。由玻璃板构成的基体3的尺寸为50mm X 50mm X lmm,由聚酰亚胺薄片构成的基体3
7的尺寸为50πιπιΧ50πιπιΧ25μπι。前者的例子是实施例1 3和比较例1 3，后者的例子是实施例4及5和比较例4。在作为有机物膜6例示的例子当中，“聚酰亚胺Α”是具有比较高的杨氏模量(杨氏模量4GPa)的聚酰亚胺膜，“聚酰亚胺B”是具有比较低的杨氏模量(杨氏模量3GPa)的聚酰亚胺膜。对于聚酰亚胺膜的形成方法，以制成玻璃板状的情况为例进行说明。首先，向作为聚酰亚胺的前驱体的聚酰胺酸中加入稀释剂，将它们混合。然后，使用旋涂机将刚才的混合物涂布于玻璃板的表面。利用溶液的粘度和旋涂机的转速等来调整涂布厚度。其后， 将涂布有溶液的玻璃板在90°C下加热5分钟后，在320°C下加热60分钟，在玻璃板上形成聚酰亚胺膜。如果调整该形成时的条件，就可以形成包括高杨氏模量GGPa)的聚酰亚胺A 或低杨氏模量(3GPa)的聚酰亚胺B的有机物膜6。实施例5的有机物膜6是环氧树脂与！^的混合物。该有机物膜6是向环氧树脂的预聚物中混合45vol %的平均粒径3 μ m的!^e粒子，继而混合固化剂。然后，将该混合物以使平均厚度达到20 μ m的方式涂布。继而，将涂布膜在100°C保持6小时而使之固化。像这样，所形成的环氧树脂与1 的混合物的电阻率就约为100 Ω cm。铁氧体膜7是如下所示地形成的。首先，作为前处理，将基体3设置于旋转台4上， 在使该旋转台4旋转的状态下，一边供给脱氧离子交换水，一边加热到90°C。然后，向成膜装置内导入氮气，形成脱氧气氛。然后，在使旋转台4旋转的状态下，进行将反应液从反应液喷嘴1向基体3上供给的步骤、将氧化液从氧化液喷嘴2向基体3供给的步骤。S卩，交替地反复进行供给反应液的步骤和供给氧化液的步骤。此时，反应液与氧化液的供给时的流量都设为40ml/min。另外，反应液是将FeCl2-4H20、NiCl2-6H20、SiCl2溶解于脱氧离子交换水中而形成的。另一方面，氧化液是将NaNo2和CH2COONH4溶解于脱氧离子交换水中而形成的。反应液及氧化液例如也可以参照US2009-0047507A1或US2007-0231614A1等来形成。 而且，这里虽然以在基体3上形成铁氧体膜7的情况为例来说明，然而在有机物膜6上形成铁氧体膜7的情况下也是利用相同的方法进行的。对于表中所示的实施例1 5和比较例1 4的铁氧体膜的化学组成，利用感应耦合等离子体发光分光(ICPQ法进行了评价。其结果是，任意的铁氧体膜的平均的组成都是Ν α2&ια3ΡΘ2.504。在膜厚的测定之类的结构分析中，使用了扫描型电子显微镜(SEM)。密合强度的评价依照JIS C5016(柔性印制电路板试验方法)标准进行，将拉剥强度作为密合强度。具体来说，如图4所示，将所得的磁性膜附着体10用双面胶22固定于设置台20上。另外，在最上层的铁氧体膜7上用双面胶22贴附PET薄膜M。在该状态下，将 PET薄膜对沿90°的方向拉剥。记录发生了剥离的层间的位置与此时的测力计的刻度，将该值作为密合强度。柔软性的评价是依照JIS C5016 (柔性印制电路板试验方法)标准进行的。具体来说，如图5所示，首先，将弯曲半径R设为3mm而弯曲所得的磁性膜附着体10。另外，将磁性膜附着体10的端部分别安装于固定板30和振动板32中。在该状态下，对振动板32以 2个来回/s的周期施加30mm的行程，进行了来回10万次的弯曲试验。利用目视调查来回 10万次的弯曲试验后的各层间的剥离的有无。其结果是，在没有剥离的情况下，判定为柔软性良好。而且，由于在基体为玻璃板的情况下无法折曲，因此仅对基体为聚酰亚胺的磁性膜附着体进行了该弯曲试验。它们的评价结果也表示于上述的表中。
从表的内容可以清楚地看到，在实施例1 5的磁性膜附着体中，由于各有机物膜6的膜厚为0. Ιμπι以上20μπι以下，各有机物膜6的膜厚t与杨氏模量E的比t/E为 0. 025 μ m/GPa以上，各铁氧体膜7的膜厚为20 μ m以下，因此基体3、有机物膜6及铁氧体膜7的各自间的密合强度为0. lkN/m以上。由此，不会产生磁性膜附着体10的剥离。另一方面，在比较例1 3的磁性膜附着体的情况下，由于不满足有机物膜的膜厚或杨氏模量、铁氧体膜的膜厚等条件，因此在磁性膜附着体内密合强度为0. lkN/m以下，在磁性膜附着体10的某个层间产生剥离。另外，在比较例4的情况下，在10万次的弯曲试验后可以看到剥离。其原因可以认为是因为，在由有机物构成的基体3上形成有单层的铁氧体膜7。工业上的利用可能性本发明的磁性膜附着体可以用于电感元件、阻抗元件、磁头、微波元件、磁致变形元件以及电磁干扰抑制体等高频磁性设备中。尤其适于想使包含铁氧体膜的磁性膜比较厚的情况。这里，所谓电磁干扰抑制体，是用于抑制在高频区域中因不需要的电磁波的干扰而产生的电磁故障的构件。
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权利要求
1.一种磁性膜附着体的制造方法，其特征在于，包括准备基体的工序、和在所述基体上形成包含交替地层叠的有机物膜及铁氧体膜的磁性膜的工序，所述形成磁性膜的工序交替地进行利用铁氧体镀膜法形成具有20 μ m以下的膜厚的铁氧体膜的工序和形成有机物膜的工序，所述有机物膜是具有0. 1 μ m以上20 μ m以下的膜厚的有机物膜，该有机物膜的膜厚t与杨氏模量E的比t/E为0. 025 μ m/GPa以上。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述形成磁性膜的工序包括在所述基体上形成一层所述有机物膜的工序。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述形成磁性膜的工序包括在所述基体上形成一层所述铁氧体膜的工序。
4.一种磁性膜附着体，其具备基体和附着于该基体的磁性膜，其中， 所述磁性膜具备交替地层叠的有机物膜和铁氧体膜，所述有机物膜与所述铁氧体膜的密合强度为0. lkN/m以上。
5.根据权利要求4所述的磁性膜附着体，其中， 在所述基体上直接形成有所述磁性膜的所述有机物膜，该直接形成的所述有机物膜与所述基体的密合强度为0. lkN/m以上。
6.根据权利要求4所述的磁性膜附着体，其中， 所述基体含有有机物，在所述基体上直接形成有所述磁性膜的所述铁氧体膜，该直接形成的所述铁氧体膜与所述基体的密合强度为0. lkN/m以上。
7.根据权利要求4 6中的任意一项所述的磁性膜附着体，其中， 所述铁氧体膜分别为20 μ m以下，所述有机物膜分别具有0. 1以上20 μ m以下的厚度，所述有机物膜的各自的膜厚t与该有机物膜的杨氏模量E的比t/E为0. 025 μ m/GPa 以上。
8.根据权利要求7所述的磁性膜附着体，其中，所述磁性膜中所含的所述铁氧体膜的总膜厚为1 μ m以上。
9.根据权利要求4至8中任意一项所述的磁性膜附着体，其中， 所述铁氧体膜是利用铁氧体镀膜法形成的。
全文摘要
本发明提供一种在基体上附着磁性膜而成的磁性膜附着体的制造方法。该制造方法具备准备基体的工序和在基体上形成包含交替地层叠的有机物膜及铁氧体膜的磁性膜的工序。在该制造方法中，形成磁性膜的工序交替地进行利用铁氧体镀膜法形成具有20μm以下的膜厚的铁氧体膜的工序和形成有机物膜的工序，该有机物膜是具有0.1μm以上20μm以下的膜厚的有机物膜，该有机物膜的膜厚t与杨氏模量E的比t/E为0.025μm/GPa以上。
文档编号H05K9/00GK102209997SQ20098014453
公开日2011年10月5日 申请日期2009年7月29日 优先权日2008年11月12日
发明者小野裕司, 沼田幸浩, 近藤幸一 申请人:Nec东金株式会社