专利名称：一种氟掺杂生长n型透明导电ZnO晶体薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及η型透明导电ZnO晶体薄膜的生长方法，尤其是F掺杂生长η型透明 导电ZnO晶体薄膜的方法。
背景技术：
透明导电氧化物(TCO)薄膜是一种重要的光电材料，因其具有接近金属的导电 性、可见光范围内的高透射率、对红外线的高反射率及其半导体等特性，在太阳能电池透明 电极、平板液晶显示器、发光二极管、热反射镜、建筑用节能玻璃窗和气敏传感器等众多领 域得到广泛应用。目前，已经商业化应用的TCO薄膜主要是In2O3 = Sn(ITO)和SnO2 = F(FTO) 两类。ITO薄膜的性能虽好，但由于其含有贵金属铟，成本较高。因此，无铟或少铟的透明导 电氧化物材料越来越受到青睐。ZnO是一种宽带隙(3.3 eV)的化合物半导体材料，具有原 料丰富、价格便宜、无毒，易于实现掺杂，且其沉积温度相对较低和在等离子体环境中稳定 性好等优点，是一种光电性能优良的新一代透明导电材料，最终很有可能成为ITO的替代 品，尤其是在太阳能电池透明电极领域。在ZnO的η型掺杂元素B，Al，Ga, In，F中，F具有如下特点(1) F和0的离子半径 十分相近，因此F离子代替0离子的格位不会引起大的晶格畸变；(2) F的氧化性较强，不易 从晶格中逃逸，使得F掺杂成为可能，其钝化效应得以体现；(3) F代替0的格位，能多余一 个电子，起到施主掺杂的作用，进而提高ZnO薄膜的导电性；(4)由ZnO的能带结构可知，价 带最高能级主要是由02ρ轨道组成，当F以替位形式占据0格点时主要是对价带产生微扰， 而使导带电子相对无散射，有利于提高电子迁移率。另外，理论研究表明，F作为掺杂元素 在ZnO中的施主能级距导带底仅为0. 08 eV,比Al (0. 12 eV)更小，是一种良好的η型掺杂 元素。另外，F掺杂的ZnO(ZnO = F)透明导电薄膜有较长的等离子波长λρ>2μπι，可以均 涂于双层中空玻璃窗，作为寒冷地带的低发射率玻璃，能让大部分太阳光(可见及近红外) 透过玻璃进入室内，而反射回屋内物体发出的中远红外光，达到节约热能之目的。然而，目 前制备ZnO:F透明导电薄膜的方法主要集中于化学气相沉积，喷雾热解等化学方法，而很 少采用物理方法。脉冲激光沉积法具有沉积参数易控、易保持薄膜与靶成分一致、能实现实 时掺杂且生长的薄膜质量好等优点，具有广阔的应用前景，是目前制备ZnO基TCO薄膜最有 效和最有发展前途的制备技术之一。但是到目前为止还没有用这种方法进行过F掺杂η型 透明导电ZnO晶体薄膜生长。
发明内容
本发明的目的是克服目前η型ZnO掺杂所存在的不足，提供一种氟掺杂生长η型 透明导电ZnO晶体薄膜的方法。本发明的氟掺杂生长η型透明导电ZnO晶体薄膜的方法，采用的是脉冲激光沉积 法，其步骤如下1)称量纯氧化锌和纯氟化锌粉末，其中氟化锌的摩尔含量为1 3%，经球磨混合后压制成型，然后在800 1060°C烧结3小时以上，制得靶材。2)将清洗后的衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，靶材与衬底之间的距离为 5cm，生长室背底真空度抽至10_4Pa，然后加热衬底，使衬底温度为30 500°C，以纯O2为生 长气氛，控制O2压强0. 05 0. 5Pa，激光频率为3 5Hz，进行生长，生长后的薄膜在氧气 保护气氛下冷却至室温。上述的衬底可以是硅、蓝宝石、玻璃或石英。所说的氧气纯度为99. 99%以上。纯 氧化锌和纯氟化锌的纯度分别为99. 99%。本发明通过调节靶材中所掺F的摩尔含量、衬底温度和生长气氛压强，可以制备 不同掺杂浓度的η型透明导电ZnO晶体薄膜，生长的时间由所需的厚度决定。本发明的优点1)可以实现实时掺杂，在ZnO晶体薄膜生长过程中同时实现η型掺杂；2)掺杂浓度可以通过调节生长温度和靶材中F的摩尔含量来控制；3)制备的ZnO晶体薄膜具有良好的光电性能，同时重复性和稳定性好。
图1是本发明方法采用的脉冲激光沉积装置示意图，图中1为激光器；2为生长 室；3为靶材；4为衬底；图2是实施例1的ZnO晶体薄膜的χ射线衍射(XRD)图谱；图3是实施例1的ZnO晶体薄膜的光学透射谱。
具体实施例方式以下结合具体实例进一步说明本发明。实施例11)取纯度为99. 99%的氧化锌和纯度为99. 99%的氟化锌粉末，F摩尔含量为2%， 将ZnO和ZnF2的混合粉末倒入玛瑙球杯中，放在球磨机上进行球磨，球磨的时间为24个小 时。球磨的目的有两个首先是为了将ZnO和ZnF2粉末混合均勻，以保证制备出来的靶材 的均勻性；其次，是为了将ZnO和ZnF2粉末细化，以利于随后混合粉末的成型和烧结。球磨结束后，将粉末压制成厚度为3mm，直径为50mm的圆片。然后在1060°C烧结 3小时，得到靶材。2)以玻璃为衬底，将衬底表面清洗后放入脉冲激光沉积装置的生长室中，生长室 背底真空度抽至10_4Pa，然后加热衬底，使衬底温度为300°C，以掺ZnF2的ZnO为靶材，调整 衬底和靶材的距离为5cm，以纯O2 (纯度99. 99% )为生长气氛，控制O2压强0. 05Pa，激光 频率为5Hz，激光工作电压为27. IKV下开始沉积生长，生长的时间为50min。生长后在氧气 保护气氛下自然冷却到室温，得到F掺杂η型透明导电ZnO晶体薄膜。其χ射线衍射(XRD) 图谱见图2，光学透射谱见图3。制得的得到F掺杂η型透明导电ZnO晶体薄膜在室温下有优异的光电学性能电 阻率为5. 24 X ΙΟ—4 Ω · cm,电子迁移率为18. ScmW1，载流子浓度为6. 51 X 102ClcnT3，可见 光平均透射率超过90%。并且放置数月后薄膜的电学性能没有明显变化。实施例2
1)取纯度为99. 99%的氧化锌和纯度为99. 99%的氟化锌粉末，F摩尔含量为3%， 将ZnO和ZnF2的混合粉末倒入玛瑙球杯中，放在球磨机上进行球磨，球磨的时间为24个小 时。球磨的目的有两个首先是为了将ZnO和ZnF2粉末混合均勻，以保证制备出来的靶材 的均勻性；其次，是为了将ZnO和ZnF2粉末细化，以利于随后混合粉末的成型和烧结。球磨结束后，将粉末压制成厚度为3mm，直径为50mm的圆片。然后在1060°C烧结 3小时，得到靶材。2)以玻璃为衬底，将衬底表面清洗后放入脉冲激光沉积装置的生长室中，生长室 背底真空度抽至10_4Pa，然后加热衬底，使衬底温度为500°C，以掺ZnF2的ZnO为靶材，调整 衬底和靶材的距离为5cm，以纯O2 (纯度99. 99% )为生长气氛，控制O2压强0. 5Pa，激光频 率为3Hz，激光工作电压为27. IKV下开始沉积生长，生长的时间为45min。生长后在氧气保 护气氛下冷却，得到F掺杂η型透明导电ZnO晶体薄膜。制得的得到F掺杂η型透明导电ZnO晶体薄膜在室温下有优异的光电学性能电 阻率为4. 18 X ΙΟ—3 Ω · cm，电子迁移率为10. ZcmW1，载流子浓度为1. 46 X 102°cm_3，可见 光平均透射率超过85%。并且放置数月后薄膜的电学性能没有明显变化。实施例31)取纯度为99. 99%的氧化锌和纯度为99. 99%的氟化锌粉末，F摩尔含量为1%， 将ZnO和ZnF2的混合粉末倒入玛瑙球杯中，放在球磨机上进行球磨，球磨的时间为24个小 时。球磨的目的有两个首先是为了将ZnO和ZnF2粉末混合均勻，以保证制备出来的靶材 的均勻性；其次，是为了将ZnO和ZnF2粉末细化，以利于随后混合粉末的成型和烧结。球磨结束后，将粉末压制成厚度为3mm，直径为50mm的圆片。然后在800°C烧结3 小时，得到靶材。2)以玻璃为衬底，将衬底表面清洗后放入脉冲激光沉积装置的生长室中，生长室 背底真空度抽至10_4Pa，然后加热衬底，使衬底温度为30°C，以掺ZnF2的ZnO为靶材，调整 衬底和靶材的距离为5cm，以纯O2 (纯度99. 99% )为生长气氛，控制O2压强0. 3Pa，激光频 率为5Hz，激光工作电压为27. IKV下开始沉积生长，生长的时间为45min。生长后在氧气保 护气氛下冷却，得到F掺杂η型透明导电ZnO晶体薄膜。制得的η型透明导电ZnO晶体薄膜在室温下有优异的光电学性能电阻率为 3. 56 X ΙΟ—2 Ω ·cm,电子迁移率为9. SecmW1，载流子浓度为1. 87 X 1019cnT3，可见光平均透 射率超过90%。并且放置数月后薄膜的电学性能没有明显变化。
权利要求
F掺杂生长n型透明导电ZnO晶体薄膜的方法，其特征是采用脉冲激光沉积法，包括如下步骤1)称量纯氧化锌和纯氟化锌粉末，其中氟化锌的摩尔含量为1～3％，经球磨混合后压制成型，然后在800～1060℃烧结3小时以上，制得靶材。2)将清洗后的衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，靶材与衬底之间的距离为5cm，生长室背底真空度抽至10-4Pa，然后加热衬底，使衬底温度为30～500℃，以纯O2为生长气氛，控制O2压强0.05～0.5Pa，激光频率为3～5Hz，进行生长，生长后的薄膜在氧气保护气氛下冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的F掺杂生长n型透明导电ZnO晶体薄膜的方法，其特征是所 说的衬底是硅、蓝宝石、玻璃或石英。
3.根据权利要求1所述的F掺杂生长n型透明导电ZnO晶体薄膜的方法，其特征是纯 02的纯度为99. 99%以上。
4.根据权利要求1所述的F掺杂生长n型透明导电ZnO晶体薄膜的方法，其特征是纯 氧化锌和纯氟化锌的纯度分别为99. 99%。
全文摘要
本发明公开的F掺杂生长n型透明导电ZnO晶体薄膜的方法，采用的是脉冲激光沉积法。靶材是由纯氧化锌和纯氟化锌粉末球磨混合后压制成型的烧结陶瓷靶，其中氟化锌的摩尔含量为1～3％；然后在脉冲激光沉积装置的生长室中，以纯O2为生长气氛，控制O2压强0.05～0.5Pa，激光频率为3～5Hz，生长温度为30～500℃，在衬底上生长n型透明导电ZnO晶体薄膜。本发明方法可以实现实时掺杂，掺杂浓度通过调节生长温度和靶材中F的摩尔含量来控制。采用本发明方法制备的n型ZnO晶体薄膜具有良好的光电学性能，重复性和稳定性。
文档编号C30B29/16GK101831701SQ20101014587
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者叶志镇, 曹铃, 朱丽萍 申请人:浙江大学