专利名称：一种n型晶体硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及晶体硅的生长方法，具体是指一种η型晶体硅的方法。
背景技术：
晶体硅太阳电池(包括单晶和多晶)是光伏发电的主流产品，生产电池的硅片是 从多晶硅锭或单晶硅棒切片获得，所以硅片要求的电学性能必须在多晶铸锭或单晶棒的生 产过程中完成，通常在晶体硅生长过程中掺杂III族元素获得P型半导体，掺杂ν族元素获 得η型半导体，并且通过调节掺杂浓度使硅片的电阻率控制在0. 5 3 Ω · cm之间来满足 制备太阳电池的要求。作为硅的掺杂必须在硅的带隙中形成一个浅能级，并且具有固溶度 大、扩散系数小和蒸汽压低的特点。掺杂剂的能级决定了材料的半导体特性，固溶度太小只 能在制备高电阻半导体时使用，扩散系数和蒸汽压与晶体生长的可调控性和安定性密切相 关。选取掺杂剂的另一个重要指标是它在硅中的平衡分凝系数GO，从晶体生长学的 角度来说，掺杂剂的平衡分凝系数越接近于1，它在晶体生长过程中偏析越小，则在晶体生 长方向上掺杂浓度分布越均勻，从而满足电学性能要求的成品率也就越高。在提高成品率 和降低生产成本的前提下，目前太阳电池使用的几乎都是硼(BAtl = O. 8)掺杂的ρ型硅片， 因为所有元素中B的平衡分凝系数最大。但B与晶体中残留的氧(0)在光照条件下容易形 成B-O复合体，与杂质铁(Fe)形成B-Fe结合，使电池出现光至衰减现象，降低了电池的转 换效率。η型晶体硅电池比ρ型电池具有更长的少子寿命，同时电池制作温度低，符合低成 本、高产量、高效率的发展要求，因此受到世界各国的普遍重视。近年来η型晶体硅太阳电 池的制备技术得到了迅速发展，采用点接触技术的高阻η型晶圆生产的电池转换效率达到 20. 1%, 156cm2规格的η型多晶硅电池转换效率达到16. 4%。η型晶体硅通常由V族元素掺杂获得，最常用的是磷(P，k0 = 0. 35)掺杂，磷以外 的 V 族元素，氮(N，k0 = 0. 0007)、砷(As，k0 = 0. 3)、锑(Sb，k0 = 0. 023)和铋(Bi，k。= 0. 0007)之中，N在晶体中以分子状态存在，使晶体呈现出异乎寻常的电学特性，通常不被 用来掺杂；Bi也因其金属特性和较小的平衡分凝系数不被使用。但是P、As和Sb的平衡分 凝系数均比B小，因此他们在晶体生长时的偏析程度比B更严重，如果采用现有的多晶铸锭 和单晶生长工艺，产品的成品率必然下降，增加生产成本。中国专利申请号85100591提出采用磁场拉晶(MCZ)技术，在晶体生长装置外施加 一个横向磁场，使导电熔体在流动过程中垂直于磁场方向的速度分量切割磁力线产生感生 电流，在感生电流与外加磁场的共同作用下产生与导电熔体运动方向相反的洛伦兹力，增 加熔体的磁粘滞力，减弱熔体的流动，降低熔体温度起伏和液面波动，从而控制晶体中杂质 的含量和分布。尽管MCZ法在一定程度上提高了掺杂浓度分布的均勻性，但生产的单晶硅 棒规格较小，不能满足太阳电池低成本生产要求。美国专利2008002919和日本专利2002128591分别提出了一种电阻率补偿法，在晶体生长过程中将适量反型掺杂与主掺杂一起添加到硅液中，利用反型掺杂在硅晶体中分 凝系数比主掺杂小的特点，使主掺杂因凝固偏析造成的电阻率下降得到补偿，使满足电阻 率指标的产品合格率增加。尽管这种补偿材料在电阻率方面满足电池制备的要求，但降低 了硅片的综合电学性能。
发明内容
基于上述已有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种掺杂浓度和电阻率分布 均勻的η型晶体硅的制备方法，该方法尤其适用于制造以P、As或Sb掺杂的η型多晶硅锭 或η型单晶硅棒的制备。本发明的技术方案是在晶体生长过程中，将一个平行于晶体生长方向的直流电场 施加于熔融硅液，使液相中的掺杂向固液界面方向迁移，在电场和凝固偏析的双重作用下， 在晶体生长先端的液相中形成掺杂富集的一个高浓度区域，提高了后续生长晶体的掺杂含 量，减弱了凝固偏析的影响，获得在晶体生长方向上均勻掺杂的η型多晶锭或η型单晶棒， 并减小了电阻率的偏差范围，提高了产品合格率，从而降低η型硅片的制造成本。本发明的一种η型晶体硅的制备方法，其特征在于在晶体生长过程中，对熔融 硅液施加一个平行于晶体生长方向的直流电场，在温度场和电场的协同控制下完成晶体生 长，获得掺杂在晶体生长方向均勻分布的η型多晶硅锭或η型单晶硅棒。所述的η型晶体硅是指以P、As和Sb中的一种或几种掺杂形成的η型晶体硅。所述的晶体生长是指采用定向凝固的多晶硅铸锭或采用CZ(Cz0ChraIski)法拉 制单晶或采用FZ(Float-Zone)法生长单晶。所述的平行于晶体生长方向的直流电场，是指电场方向与晶体生长方向相同；其 电场的电压为0. 1 IOV或电流密度为0. 1 lOA/cm2 ；所用电源可以是稳流直流、稳压直 流或其它直流形式。所述的温度场和电场的协同控制是以温度场为主控制晶体的生长速度，直流电场 强度以其产生的焦耳热不影响温度场为宜。本发明与传统的η型晶体生长相比区别在于在没有电场的情况下，掺杂在晶体开始生长之前在硅液中呈无序分布状态，随着 晶体开始生长，凝固偏析作用使得掺杂在晶体生长先端的液相中逐渐富集，同时在浓度梯 度和对流等驱动力作用下逐渐向整个液相中扩散，最终达到一个动态的平衡状态，参见图 1。随着晶体生长的进行，掺杂在晶体生长先端液相中的富集程度逐渐升高，使得晶体的掺 杂浓度也相应升高，所获晶体在生长方向上的掺杂浓度呈现图2所示的分布规律。当施加直流电场时，由于P、As和Sb等η型掺杂在硅液中呈现阴离子特性，所以 电场方向与晶体生长方向相同时，掺杂将向晶体生长的固液界面方向迁移。通过调节电场 强度的大小，不仅可以削弱浓度梯度和对流的影响，还可以使液相中的掺杂在固液界面处 富集，以至于远离固液界面的液相中掺杂浓度低于初始浓度Ctl，参见图1。在凝固偏析和电 场力的双重作用下，在晶体生长先端的液相中掺杂的富集程度比没有电场作用时要高出很 多，使得后续生长晶体的掺杂含量提高，因此在晶体生长开始不久即可达到理想的掺杂浓 度Ctl，维持晶体生长先端液相中掺杂的富集程度在同一水平，即可获得在晶体生长方向上 掺杂含量均勻分布的η型晶体硅，如图2所示。
本发明的方法具有以下优点1)本发明的方法适用于现有的晶体生长工艺，包括定向凝固多晶硅铸锭工艺、CZ 法拉单晶工艺和FZ法单晶生长工艺，但不仅仅局限于这些晶体生长方式。2)具有较强的灵活性，可以根据所选η型掺杂在硅中平衡分凝系数的大小和电负 性的强弱选择合适的直流电场强度，即可提高这些掺杂在晶体生长方向上的均勻性。3)除晶体生长开始和结束的一小部分外，在晶体生长方向上掺杂均勻分布，并且 偏差很小，相比现有的长晶工艺该方法极大提高了材料的成品率，降低硅片的生产成本，从 而使得η型硅片的生产应用在成本上具有可行性。
图1是掺杂浓度在固液界面处的分布示意图；图2是晶体中掺杂浓度随生长高度的分布示意图；图3是多晶硅定向凝固铸锭的电场设置示意图；图4是采用CZ法拉制单晶的电场设置示意图；图5是采用FZ法生长单晶的电场设置示意图。图中各标号为1为坩埚；2为硅液；3为生长晶体；4为η型掺杂；5为待熔晶体； 11为直流电源；12为导线；13为阴极；14为阳极；20为感应圈。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式
作进一步的详细说明实施例1在直流电场作用下采用定向凝固工艺制备η型多晶硅锭，参见图3，采用以下步骤 实现1)依据硅片电学性能要求计算相应硅料所需的掺杂浓度，制备掺杂剂。2)在坩埚1底部设置阳极14，将硅料和掺杂剂按照一定比例放入坩埚中，然后在 硅料上方设置阴极13，用导线12将阳极14与直流电源11的正极相连，阴极13与负极相 连。电极布置时注意使电场方向与晶体的生长方向平行，阳极14和阴极13采用高纯石墨 制成，导线12采用高纯钼丝。3)调节温度控制系统将硅料加热熔化，调整阴极13的位置，使阴极13与硅液2 的液面保持良好的欧姆接触。保持硅液2的熔融状态，开始施加直流电场，电极间的电压为 0. 1 IOV或电流密度为0. 1 lOA/cm2区间内的任一值，使η型掺杂4向阳极14的方向 迁移，并保持静止1小时以上，让掺杂在阳极区域充分富集。4)调节温控系统，以5 50mm/h的速度进行晶体生长，在晶体生长的同时保持直 流电场，使固液界面处液相中掺杂的富集程度维持在同一水平，直到硅液2完全凝固。5)其余的热处理、冷却等步骤的处理方式与传统定向凝固铸锭工艺一样。将硅锭 底部掺杂浓度偏低和顶部掺杂浓度偏高的部分切除，并且切除与坩埚1接触的边缘部分， 即可获得比传统定向凝固掺杂分布更均勻的η型多晶硅锭。直流电场作用下的定向凝固方式，电场设置也不仅仅局限于举例说明的一种形式，也可采用高纯石墨坩埚作为承载硅液的容器，在坩埚周边涂上绝缘层，坩埚底部作为阳极使用，或采用其它类似的方式。实施例2在直流电场作用下采用CZ法拉制η型单晶硅棒，参见图4，采用以下步骤实现1)依据硅片电学性能要求计算相应硅料所需的掺杂浓度，制备掺杂剂。2)以高纯石墨制作的坩埚1为阴极，用导线12连接到电源11的负极上；将硅料和掺杂剂按照一定比例放入坩埚1中，加热使硅料熔化，调整温控系统开始提拉，在完成缩 颈和放肩生长进入等径生长阶段后，以生长晶体3为阳极连接到电源11的正极上。3)开始对硅液2施加直流电场，电极间的电压为0. 1 IOV或电流密度为0. 1 ΙΟΑ/cm2区间内的任一值，使η型掺杂4向晶体生长先端的液相区域迁移、富集。4)以5 50mm/h的速度进行晶体生长，在晶体生长的同时保持直流电场，使固液 界面处液相中掺杂的富集程度维持在同一水平，进入尾部生长阶段后停止施加电场。5)后续处理步骤与现有CZ法拉制单晶的工艺相同。然后将单晶硅棒的头部和尾 部切除，即可获得比传统CZ法掺杂分布更均勻的η型单晶硅棒。直流电场作用下的CZ法拉晶方式，电场设置不仅仅局限于举例说明的一种形式， 也可采用石英坩埚作为硅液承载容器，在坩埚底部和侧面设置电极，或采用其它类似的方 式。实施例3在直流电场作用下采用FZ法制造η型单晶硅棒，参见图5，采用以下步骤实现1)依据硅片电学性能要求计算相应硅料所需的掺杂浓度，掺杂剂可以预先添加在 待熔硅棒5中或在区熔过程中添加。2)假定感应圈20由下向上移动，以生长晶体3作为阳极、待熔晶体5作为阴极，用 导线12分别连接到电源11的正极和负极上。3)加大感应圈20的功率将待熔硅棒5的部分加热融化，然后开始对硅液2施加直 流电场，电极间的电压为0. 1 IOV或电流密度为0. 1 ΙΟΑ/cm2区间内的任一值，使η型 掺杂4向晶体生长先端的液相区域迁移、富集。4)以5 50mm/h的速度进行晶体生长，在晶体生长的同时保持直流电场，使固液 界面处液相中掺杂的富集程度维持在同一水平，进入尾部生长阶段后停止施加电场。5)其它处理步骤与现有的FZ法长晶工艺相同。然后将单晶硅棒的头部和尾部切 除，即可获得比传统FZ法掺杂分布更均勻的η型单晶硅棒。
权利要求
一种n型晶体硅的制备方法，其特征在于在晶体生长过程中，对熔融硅液施加一个平行于晶体生长方向的直流电场，在温度场和电场的协同控制下完成晶体生长，获得在晶体生长方向上均匀掺杂的n型多晶硅锭或n型单晶硅棒。
2.根据权利要求1的一种η型晶体硅的制备方法，其特征在于所述的η型晶体硅是 指由P、As和Sb中的一种或几种掺杂形成的。
3.根据权利要求1的一种η型晶体硅的制备方法，其特征在于所述的晶体生长是指 采用定向凝固的多晶硅铸锭或CZ法拉制单晶或FZ法生长单晶。
4.根据权利要求1的一种η型晶体硅的制备方法，其特征在于所述平行于晶体生长 方向的直流电场，是指电场方向与晶体生长方向相同；其电场的电压为0. 1 IOV或电流密 度为0. 1 lOA/cm2 ；所用电源为稳流直流或稳压直流。
5.根据权利要求1的一种η型晶体硅的制备方法，其特征在于所述的温度场和电场 的协同控制是以温度场为主控制晶体的生长速度，直流电场强度以其产生的焦耳热不影响 温度场为宜。
全文摘要
本发明公开了一种n型晶体硅的制备方法，该方法的特征是在制造多晶硅锭或单晶硅棒的晶体生长过程中，将一个平行于晶体生长方向的直流电场施加于熔融硅液，使液相中的掺杂向固液界面方向迁移，在电场和凝固偏析的双重作用下，在晶体生长先端的液相中形成一个高浓度区域，提高了后续生长晶体的掺杂含量，减弱了凝固偏析的影响，获得在晶体生长方向上均匀掺杂的n型多晶锭或n型单晶棒，并减小了电阻率的偏差范围，提高了产品合格率，从而降低n型硅片的制造成本。该方法尤其适用于制造以P、As或Sb掺杂的n型多晶硅锭或n型单晶硅棒。
文档编号C30B29/06GK101812728SQ20101014843
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者徐璟玉, 戴宁, 熊斌, 胡建锋, 蒋君祥, 褚君浩 申请人:上海太阳能电池研究与发展中心