专利名称：超长单晶β-SiC纳米线无金属催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于单晶β-SiC纳米线的制备领域，涉及一种超长单晶β-SiC纳米线无金属催化剂的制备方法。
背景技术：
碳化硅纳米线具有优异的机械、光学、电学、半导体特性、场发射、物理化学稳定性、高温稳定性等性能，是制备蓝光发光二极管、激光二极管和大功率晶体管等纳米光电子 器件的理想材料，同时也是金属基、陶瓷基和聚合物等复合材料的理想增强相材料，因而越 来越多的受到广大科研工作者和企业的关注。大规模、大面积制备超长碳化硅纳米线是实现其工业化生产和实际应用的首要问 题。2009年国防科技大学gong-yi Li等报道了采用CVD法，以二茂铁、L-Ps和活性炭的混 合物为起始材料，制备长度达厘米级的β-SiC纳米线。(Large Areasof Centimeters-Long SiC Nanowires Synthesized by Pyrolysis of a PolymerPrecursor by a CVD Route(CVD 高温分解聚合物前驱体大面积制备几厘米长SiC纳米线).J. Phys. Chem. C 2009,113， 17655-17660)，上述制备方法采用金属催化剂通过气-液-固生长机理生长碳化硅纳米线， 产物中含金属催化剂等杂质较多，会对碳化硅纳米线造成污染，影响了碳化硅纳米线的本 征结构和性能研究，为后续处理和实际应用带来了困难并提高了技术要求。^；^"Y. Yao, S. T. Lee, F. H. Li, Direct synthesis of 2H-SiC nanowhiskers (1 接合成 2H-SiC 纳米线)，Chemical Physics Letters 2003，381，628-633” 公开了一种以 甲烷和SiO为起始原料，在300Torr的反应气压条件下制备2H_SiC纳米晶须的方法。文献 “J. Z. Guo, Y. Zuo, Z. J. Li, W. D. Gao, J. L. Zhang, Preparation of SiCnanowires with fins by chemical vapor exposition (化学气相沉积法制备含鳍碳化硅纳米线)，Physica E， 2007，39，262-266”公开了一种以甲烷、氧化硅和硅的混合物为起始原料，在200Torr的反 应气压条件下制备β-SiC纳米线的方法。但以上制备方法的产量较低，且制备的碳化硅纳 米线长径比较小、直径分布不均，难以实现其工业化生产和实际应用。近年来，碳化硅纳米 线的研究已取得了一定的成果，然而，仍然存在许多不足。如存在温度过高；工艺复杂，需多 步合成；产量偏低、长径比较小，难以规模化生产；有些不可避免地生成大量碳化硅颗粒， 存在较难分离的问题，特别是，许多方法需要添加金属催化剂，金属催化剂的存在大大影响 了碳化硅纳米材料的性能。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题是，为了克服现有技术大都需要采用金属催化剂和 模板，长径比小，以及产量小，难以实现其工业化生产的不足，本发明提出一种超长单晶碳 化硅纳米线无金属催化剂的制备方法，该方法无需添加金属催化剂、无需生长模板，工艺过 程简单、易于操作控制、成本低、无污染、直径小、分布均勻、长度达厘米级、可大规模生长单 晶β-SiC纳米线。
本发明的技术解决方案如下—种超长单晶β-SiC纳米线无金属催化剂的制备方法，其特征在于，在真空管式 炉或化学气相沉积炉中，以含碳气体为碳源，一氧化硅、硅与氧化硅混合物为硅源，Ar或N2 为载气，于温度为1350-1600°C、碳源气体流量为10-80SCCm、载气流量为20-80sCCm、在超 大气压条件下保温数小时，在衬底上沉积生长得到长度达厘米级的单晶β -SiC纳米线。升温过程为采用5-10°C /min的速度升温到300°C，保温10分 钟，再以5_10°C / min的速度升温到1350-1600°C，再保温l_6h ；降温过程分为两阶段，先以10_15°C /min的 速度降温到1200°C，保温lh，再以6-8°C /min的速度降温到600°C，然后关闭电源自然冷却 至室温。硅与氧化硅混合物的混合比例为1:1-1: 3。所述的保温时间为l_6h。总反应气压为1. 1-1. 5atm。衬底为瓷舟、刚玉片或硅片。在这些参数中，总反应气压、温度、含碳气体流量和第二次保温的设置是关键参 数。本发明中碳化硅纳米线的生长是以气-固生长机理生长的。具体的反应生长过程是按 如下反应方程式进行，其中如以SiO为硅源时只需进行(2)、(3)和(4)反应Si(solid)+Si02(solid) = 2Si0(gas)(1)CH4(gas) = C(gas)+2H2(gas)(2)Si0(gas)+2C(gas) = SiC(solid)+C0(gas)(3)Si0(gas)+3C0(gas) = SiC(solid)+C02(gas)(4)由于反应(1)或SiO气化的温度在1250°C以上，所以反应温度的下限为1250， 同时当反应温度不超过1400°C时，反应(4)不能进行，碳化硅纳米线的生长只能通过反应 (3)进行，这样使得碳化硅纳米线的生长速率降低，产量减少，长度较短。另外，现有的技 术都是在不超过一个大气压条件下进行的，创造这样的环境主要是通过真空泵来控制或 直接通过载气在炉内流动使得炉内外气压都为一个大气压，使得大量的SiO、C、CO和CO2 气体随载气的排出而流失。这样在温度较低和反应气压不超过一个大气压的条件下要达 到过饱和条件就比较困难，因而生长的碳化硅纳米线产量低，长度较短，最长在毫米级范 围。有研究表明当炉内CO气体的压强达到过饱和条件时，反应(4)就能进行(Y.H.Gao， Y. Bando, K. Kurashima, Τ. Sato, J. Mater. Sci. 37, 2023 (2002) ;J. Wei, K. Z. Li, H. J. Li, Q.G.Fu，L. Zhang, Mater. Chem. Phys. 95，140 (2006))。因此，为 了解决这一问题，我们采用 适当较高的温度和总的反应气压来实现。其中提高反应气压是通过减少排气量来实现，一 方面可以减少SiO气体的流失，另一方面可以使C和CO2充分发生如下反应C(gas)+CO2fes) =2C0(gas)，这样即使在温度较小的情况下也能使SiO和CO气体很快达到过饱和状态，从而 使反应(4)顺利进行，这一点在现有技术中没有考虑过。但考虑实验的成本和安全性，即 温度太低时将延长反应时间，而温度和气压太高时将可能超出设备的安全使用范围或要求 设备具有更高的性能，从而大大提高技术成本(国内常规CVD沉积设备的正常使用条件是 温度低于1800°C、总气压不超过0. 5MPa)，因此对总反应气压和温度两个关键参数我们选 择的范围分别为总反应气压在1. 1-1. 5atm之间，温度在1350_1600°C之间。另一方面，如 果含碳气体流量超过80SCCm时，在1350-1600°C的温度和1. 1-1. 5atm的总反应气压条件下，碳源将过量，因此剩余的碳将沉积在碳化硅纳米线表面而成为污染物，所以我们选取含 碳气体流量在lO-SOsccm之间。在本发明中我们设置了在1200°C处进行第二次保温，其目 的是为了其他类型的碳化硅纳米线(如2H-SiC等)有足够的时间转化为β-SiC纳米线 和清除反应过程中可能多余的碳源，同时为了避免在保温过程SiO气体发生歧化分解反应 (SiO(g) — Si (g)+SiO2 (g)，分解温度大于1250°C)所产生的物质污染碳化硅纳米线。为此 我们采用较快的降温速率降温至1200 V的方式进行解决。有益效果本发明的有益效果是(1).合成工艺方法简单、可控，无需添加金属催化剂、无需 生长模板，避免金属催化剂对产物的污染；(2).由于生长过程中是气态的碳源与气态的硅 源反应，反应充分，且生成物与原材料如硅源是分开的，因而合成的单晶β -SiC纳米线不 受固体硅源的污染，而且在温度控制曲线1200°C处设置了第二次保温时间(如图1所示)， 有利于其他类型的碳化硅纳米线(如2H-SiC等)有足够的时间转化为β-SiC纳米线，同 时避免了 SiO发生歧化分解反应(SiO(g) — Si(g)+Si02(g))所产生的物质污染碳化硅纳米 线，从而保证了单晶β-SiC纳米线的纯度达到95%以上。从图2和图3可以看到产物非常 洁净，没有其他物质存在。EDS (图4) ,XRD (图5),Raman (图6)和FTIR(图7)分析也证明 了产物中没有金属催化剂和未反应的原材料存在。而现有技术制备的碳化硅纳米线一股都 受到金属催化剂和未反应完全的原材料的污染，其纯度一股低于90% ； (3).还有一个突出 的特点是可通过增加初始硅源材料的量、适当提高反应温度和延长保温时间来有效控制单 晶β-SiC纳米线的长度和产量。因为增加硅源材料的量可以长时间提供足够的硅源气体， 适当提高反应温度可以使得反应(3)和(4)更容易进行，从而提高碳化硅纳米线的转化率， 提高产量，延长时间可以使反应(3)和(4)的进行时间加长，从而使得碳化硅纳米线能够持 续生长，因而可以保证大规模厘米级单晶β-SiC纳米线的合成。这些优点使该方法具有大 规模工业化生产的能力。
图1为设置的程序控制温度曲线；图2为单晶β -SiC纳米线的低倍和高倍SEM图；图3为单晶β -SiC纳米线的低倍和高倍TEM、HRTEM和SAED图；图4为单晶β -SiC纳米线的EDS图；图5为单晶β -SiC纳米线的XRD图；图6为单晶β -SiC纳米线的Ramam光谱图；图7为单晶β -SiC纳米线的FTIR光谱图。
具体实施例方式本发明是采用下述方案实现的采用化学气相沉积法，以真空管式炉为实验设 备，以含碳气体为碳源，一氧化硅或氧化硅与硅的混合物为硅源，惰性气体为载气，按程序 设置的温度曲线举行升降温度(如图1所示)，于温度为1350-1600°C、碳源气体流量为 10-80sccm、载气流量为20-80sccm、炉内气压为11-1. 5atm的条件下保温1_6小时，在瓷舟、 刚玉片和硅片等衬底上大规模沉积生长长度达厘米级的单晶β -SiC纳米线。
经过上述制备过程，从管式炉中取出瓷舟等衬底，可以看到在衬底表面大量覆盖 一层淡蓝色或淡绿色的产物，长度可达数厘米。SEM、TEM、HRTEM、SEAD, EDS、X-ray衍射、 RamaruFTIR等分析表明制备出来的是一种单晶β-SiC纳米线(如图2_7所示)。碳源气体 流量低于40sCCm时纳米线的表面光滑，直径均勻，平均直径约40-50nm。随着反应温度的升 高，碳化硅纳米线的沉积面积增大、产量增加、长度增加、纳米线的直径也稍有增加。同时， 随碳源气体流量增加至SOsccm时，碳化硅纳米线表面附着一层表面比较粗糙的碳，纯度下 降，但所得产物经过空气中燃烧后，可以得到纯净的淡蓝的碳化硅纳米线，长度也可达厘米 级。以下将结合图和具体实施过程对本发明做进一步详细说明实施例1.将4.0g SiO分成三份装入瓷舟，置于卧式真空管式高温炉的中心后， 采用机械泵将管式炉抽真空至-0. IMpa，再通过质量流量计以清洗的方式充入高纯氩气 (99. 999% )至Iatm并清洗20分钟后，将流量控制在SOsccm，待流量稳定后开始按图1所 示温度曲线升温至1400°C，充入20SCCm的高纯CH4，调整炉腔内气压至1. 1-1. 5atm，保温3 小时，然后按程序设置的温度曲线降温至1200°C，保温1小时，再按温度曲线降至600°C，关 闭电源，自然降温至室温，瓷舟表面和刚玉管表面沉积了平均尺寸为40-50nm、长度达厘米 级的单晶β-SiC纳米线。实施例2.将4. Og SiO分成三份装入瓷舟，置于卧式真空管式高温炉的中心后， 采用机械泵将管式炉抽真空至-0. IMpa，再通过质量流量计以清洗的方式充入高纯氩气 (99. 999% )至Iatm并清洗20分钟后，将流量控制在SOsccm，待流量稳定后开始按图1所 示温度曲线升温至1400°C，充入40SCCm的高纯CH4，调整炉腔内气压至1. 1-1. 5atm，保温3 小时，然后按程序设置的温度曲线降温至1200°C，保温1小时，再按温度曲线降至600°C，关 闭电源，自然降温至室温，瓷舟表面和刚玉管表面沉积了平均尺寸为40-50nm、长度达厘米 级的单晶β-SiC纳米线。实施例3.将4. Og SiO分成三份装入瓷舟，置于卧式真空管式高温炉的中心后， 采用机械泵将管式炉抽真空至-0. IMpa，再通过质量流量计以清洗的方式充入高纯氩气 (99. 999% )至Iatm并清洗20分钟后，将流量控制在SOsccm，待流量稳定后开始按图1所 示温度曲线升温至1400°C，充入80SCCm的高纯CH4，调整炉腔内气压至1. 1-1. 5atm，保温3 小时，然后按程序设置的温度曲线降温至1200°C，保温1小时，再按温度曲线降至600°C，关 闭电源，自然降温至室温，瓷舟表面和刚玉管表面沉积了大量表面呈黑色和大量淡蓝色的 产物，将表面黑色长产物在空气中燃烧后，得到淡蓝色产物，产物为平均尺寸为50-70nm、长 度达厘米级的单晶β-SiC纳米线。实施例4.将4. Og SiO分成二份、2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份装入瓷舟，置于卧式真空管式高温炉的中心后，采用机械泵将管式炉抽真空至-0. IMpa，再通过质量 流量计以清洗的方式充入高纯氩气(99. 999% )至Iatm并清洗20分钟后，将流量控制在 20SCCm，待流量稳定后开始按图1所示温度曲线升温至1500°C，充入40sCCm的高纯CH4，调 整炉腔内气压至1. 1-1. 5atm，保温3小时，然后按程序设置的温度曲线降温至1200°C，保温 1小时，再按温度曲线降至600°C，关闭电源，自然降温至室温，瓷舟表面和刚玉管内大量沉 积了平均尺寸为40-50nm、长度达厘米级的单晶β -SiC纳米线。实施例5.将2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份装入瓷舟，置于卧式真空管式高温炉的中心后，采用机械泵将管式炉抽真空至-ο. IMpa，再通过质量流量计以清洗的方式充入高纯氩气(99. 999% )至Iatm并清洗20分钟后，将流量控制在80sCCm，待流量稳 定后开始按图1所示温度曲线升温至1250°C，充入20sCCm的高纯CH4，调整炉腔内气压至 1. 1-1. 5atm，保温3小时，然后按程序设置的温度曲线降温至1200°C，保温1小时，再按温度 曲线降至600°C，关闭电源，自然降温至室温，瓷舟表面和刚玉管表面没有β-SiC纳米线沉 积。实施例6.将2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份装入瓷舟，置于卧式真空管式 高温炉的中心后，采用机械泵将管式炉抽真空至-0. IMpa，再通过质量流量计以清洗的方 式充入高纯氩气(99. 999% )至Iatm并清洗20分钟后，将流量控制在80sCCm，待流量稳 定后开始按图1所示温度曲线升温至1300°C，充入20sCCm的高纯CH4，调整炉腔内气压至 1. 1-1. 5atm，保温3小时，然后按程序设置的温度曲线降温至1200°C，保温1小时，再按温度 曲线降至600°C，关闭电源，自然降温至室温，瓷舟表面和刚玉管表面沉积了少量平均尺寸 为40-50nm、长度达毫米级的单晶β -SiC纳米线。实施例7.将2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份装入瓷舟，置于卧式真空管式 高温炉的中心后，采用机械泵将管式炉抽真空至-0. IMpa，再通过质量流量计以清洗的方 式充入高纯氩气(99. 999% )至Iatm并清洗20分钟后，将流量控制在80sCCm，待流量稳 定后开始按图1所示温度曲线升温至1350°C，充入20sCCm的高纯CH4，调整炉腔内气压至 1. l-1.5atm，保温1小时，然后按程序设置的温度曲线降温至1200°C，保温1小时，再按温度 曲线降至600°C，关闭电源，自然降温至室温，瓷舟表面和刚玉管表面沉积了大量平均尺寸 为40-50nm、长度达厘米级的单晶β -SiC纳米线。实施例8.将2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份装入瓷舟，置于卧式真空管式 高温炉的中心后，采用机械泵将管式炉抽真空至-0. IMpa，再通过质量流量计以清洗的方 式充入高纯氩气(99. 999% )至Iatm并清洗20分钟后，将流量控制在80sCCm，待流量稳 定后开始按图1所示温度曲线升温至1400°C，充入40sCCm的高纯C2H2，调整炉腔内气压至 1. 1-1. 5atm，保温6小时，然后按程序设置的温度曲线降温至1200°C，保温1小时，再按温度 曲线降至600°C，关闭电源，自然降温至室温，瓷舟表面和刚玉管表面沉积了大量平均尺寸 为40-50nm、长度达厘米级的单晶β -SiC纳米线。实施例9.将4. Og SiO分成二份、2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份装入瓷舟， 置于卧式真空管式高温炉的中心后，采用机械泵将管式炉抽真空至-0. IMpa，再通过质量 流量计以清洗的方式充入高纯氮气(99. 999% )至Iatm并清洗20分钟后，将流量控制在 40SCCm，待流量稳定后开始按图1所示温度曲线升温至1500°C，充入40sCCm的高纯CH4，调 整炉腔内气压至1. 1-1. 5atm，保温3小时，然后按程序设置的温度曲线降温至1200°C，保温 1小时，再按温度曲线降至600°C，关闭电源，自然降温至室温，瓷舟表面和刚玉管表面沉积 了平均尺寸为50-60nm、长度达厘米级的单晶β -SiC纳米线。实施例10.将2. OgSi和3. OgSiO2混合物分成二份装入瓷舟，置于卧式真空管式 高温炉的中心后，采用机械泵将管式炉抽真空至-0. IMpa，再通过质量流量计以清洗的方 式充入高纯氩气(99. 999% )至Iatm并清洗20分钟后，将流量控制在80sCCm，待流量稳 定后开始按图1所示温度曲线升温至1400°C，充入40sCCm的高纯CH4，调整炉腔内气压至 1. 1-1. 5atm，保温3小时，然后按程序设置的温度曲线降温至1200°C，保温1小时，再按温度曲线降至600°C，关闭电源，自然降温至室温，瓷舟表面和刚玉管表面沉积了大量平均尺寸 为40-50nm、长度达厘米级的单晶β -SiC纳米线。实施例11.将2.0g SiO2分成二份装入瓷舟，置于卧式真空管式高温炉的中心 后，采用机械泵将管式炉抽真空至-0. IMpa，再通过质量流量计以清洗的方式充入高纯氩气 (99. 999% )至Iatm并清洗20分钟后，将流量控制在SOsccm，待流量稳定后开始按图1所 示温度曲线升温至1400°C，充入40SCCm的高纯CH4，调整炉腔内气压至1. 1-1. 5atm，保温3 小时，然后按程序设置的温度曲线降温至1200°C，保温1小时，再按温度曲线降至600°C，关 闭电源，自然降温至室温，瓷舟表面和刚玉管表面沉积了少量直径较粗长度达毫米级的单 晶β-SiC纳米线。实施例12.将4. Og SiO分成二份、2. OgSi和3. 0gSi02混合物分成二份装入瓷舟， 置于卧式真空管式高温炉的中心后，采用机械泵将管式炉抽真空至-0. IMpa，再通过质量 流量计以清洗的方式充入高纯氩气(99. 999% )至Iatm并清洗20分钟后，将流量控制在 20SCCm，待流量稳定后开始按图1所示温度曲线升温至1600°C，充入40sCCm的高纯CH4，调 整炉腔内气压至1. 1-1. 5atm，保温3小时，然后按程序设置的温度曲线降温至1200°C，保温 1小时，再按温度曲线降至600°C，关闭电源，自然降温至室温，瓷舟表面和刚玉管内大量沉 积了平均尺寸为60-80nm、长度达厘米级的单晶β -SiC纳米线。
权利要求
一种超长单晶β-SiC纳米线无金属催化剂的制备方法，其特征在于，在真空管式炉或化学气相沉积炉中，以含碳气体为碳源，一氧化硅或硅与氧化硅的混合物为硅源，Ar或N2为载气，于温度为1350-1600℃、碳源气体流量为10-80sccm、载气流量为20-80sccm、在超大气压条件下保温数小时，在衬底上沉积生长得到长度达厘米级的单晶碳化硅纳米线。
2.根据权利要求1所述的超长单晶碳化硅纳米线无金属催化剂的制备方法，其特征在 于，所述的含碳气体为甲烷、乙炔或乙烯。
3.根据权利要求1所述的超长单晶碳化硅纳米线无金属催化剂的制备方法，其特征在 于，升温过程为采用5-10°C /min的速度升温到300°C，保温10分钟，再以5_10°C /min的 速度升温到1350-1600°C，再保温l_6h ；降温过程分为两阶段，先以10_15°C /min的速度降 温到1200°C，保温lh，再以6-8°C /min的速度降温到600°C，然后关闭电源自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的超长单晶碳化硅纳米线无金属催化剂的制备方法，其特征在 于，硅与氧化硅的混合质量比例为1 1-1 3。
5.根据权利要求1所述的超长单晶碳化硅纳米线无金属催化剂的制备方法，其特征在 于，所述的保温时间为l_6h。
6.根据权利要求1所述的超长单晶碳化硅纳米线无金属催化剂的制备方法，其特征在 于，所述的超大气压为1. 1-1. 5atm。
7.根据权利要求1 6任一项所述的超长单晶碳化硅纳米线无金属催化剂的制备方 法，其特征在于，衬底为瓷舟、刚玉片或硅片。
全文摘要
本发明提供了一种超长单晶β-SiC纳米线无金属催化剂的制备方法，采用化学气相沉积法，在真空管式炉或化学气相沉积炉中，以含碳气体为碳源，一氧化硅或氧化硅与硅的混合物为硅源，Ar或N2为载气，于温度为1350-1600℃、碳源气体流量为10-80sccm、载气流量为20-80sccm、气压为1.1-1.5atm条件下保温1-6h，在瓷舟、刚玉片或硅片上沉积生长得到长度达厘米级的单晶β-SiC纳米线。本发明完全在无添加金属催化剂、无生长模板的条件下，采用简单、易于操作控制、成本低、无污染的工艺过程合成单晶β-SiC纳米线，合成的单晶β-SiC纳米线具有直径小、分布均匀、长度达厘米级、产量高等特点，有利于进行工业化生产。
文档编号C30B29/36GK101812730SQ201010154550
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者林良武 申请人:中南大学