专利名称：：立方相氧锌镁单晶薄膜的生长制备方法
技术领域：
：本发明属于半导体光电材料制备
技术领域：
，涉及一种利用低压金属有机化学气相沉积方法生长制备立方相氧锌镁单晶薄膜的方法。
背景技术：
：近几年，工作于深紫外区(200-300nm)的半导体光电探测器件已经得到越来越多的关注，这是由于这一类型的器件广泛用于火焰探测、生物化学制剂探测、空际通信、导弹尾焰探测、以及空气和水等的污染检测方面。作为一种优异的宽禁带半导体材料，MgZnO薄膜很快成为研究热点，成为可以与AlGaN相媲美的候选材料。2002年，Choopim等人(Realizationofbandgapabove5.OeVinmetastablecubic-phaseMgxZnl-xOalloyfilms,S.Choopun,R.D.Vispute,W.Yang,R.P.Sharma,T.Venkatesan,andH.Shen,APPLIEDPHYSICSLETTERS,2002)实现了带隙宽度大于5.OeV的立方相MgZnO薄膜，掀起了研究立方相MgZnO材料特性的热潮。2008年，本专利申请的发明人项目组成功实现了覆盖整个日盲波段的MgZnO基紫外探测器，这为MgZnO基深紫外光电子器件发展奠定了基础。人们都知道，要想实现高性能的MgZnO基紫外探测器件，高质量的半导体材料是必不可少的。然而，目前国际上获得的MgZnO薄膜大多为六角结构，并由于MgZnO存在结构分相问题其结晶质量还是一个难题。MgZnO薄膜生长的主要方法有法有分子束外延(MBE)，脉冲激光沉积(PLD)，金属有机化学气相沉积(MOCVD)和磁控溅射(RF)等。MOCVD相比以上方法，具有精确控制原子组分、较快的沉积速率和大面积生长等优势，因而更有利于实现产业化。Yang小组(Realizationofbandgapabove5.OeVinmetastablecubic-phaseMgxZnl-xOalloyfilms,S.Choopun,R.D.Vispute,W.Yang,R.P.Sharma,T.Venkatesan,andH.Shen,APPLIEDPHYSICSLETTERS,2002)采用PLD方法在室温(RT)_750°C条件下生长了MgZnO薄膜，随着温度的降低，薄膜中Mg组分可以扩展到50%。利用MOCVD方法制备立方相MgZnO薄膜的报道比较少，Park小组(Heterc^pitaxialGrowthofMgOThinFilmsonA1203(0001)byMetalorganicChemicalVaporDeposition,W.I.Park,D.HKim,G.C.YiandC.Kim,Jpn.J.Appl.Phys.2002)利用MOCVD方法在500-700°C条件下生长了MgZnO薄膜，发现随着Zn的掺入，薄膜的结晶性有所改善，然而XRDΦ扫描结果显示薄膜中存在60度孪晶或倒置晶相。至今，利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法实现立方相MgZnO单晶薄膜还未见报道。
发明内容本发明的目的是提出一种立方相氧锌镁单晶薄膜的生长制备方法，制得的薄膜的吸收边覆盖范围为200nm-280nm。为了达到上述目的，本发明的技术方案如下立方相氧锌镁单晶薄膜的生长制备方法，包括如下步骤1)清洗衬底(a)、蓝宝石衬底的清洗，首先用三氯乙烯、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，去掉表面的油污，然后在硫酸磷酸=31的混合液中加热煮沸15分钟，得到清洁的表面，最后用去离子水冲净并用高纯氮气吹干；(b)、氧化镁衬底的清洗，首先用三氯乙烯、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，去掉表面的油污，然后用高纯氮气吹干；2)启动循环水、氮气纯化器、高频加热炉、半导体冷阱和恒温水浴槽的电源；3)利用二甲基二茂镁作为镁源，利用恒温水浴槽将源温控制在40°C50°C范围内；利用二乙基锌作为锌源，半导体冷阱源温控制为_5°C；4)利用氮气纯化器纯化后的高纯氮气作为载气，控制管路压力为2XIO5Pa；通过流量计控制II族、VI族载气的摩尔流量分别为0.07mol/min,0.05mol/min,同时用机械泵为生长管抽真空，调节低压控制器控制生长室压力在2XIO4Pa；5)启动高频炉产生高压，调节高压输出数值，控制生长温度在280°C450°C；6)打开镁源、锌源的源瓶进出口阀门，调节镁源的流量计，使其摩尔流量为1840μmol/min；调节锌源的流量计，使其摩尔流量为0.453μmol/min；以高纯氧气为氧源，压力为3XIO5Pa,调节氧气流量计，使其摩尔流量控制在0.07mol/min；7)打开镁源、锌源以及氧气R阀，开始生长，生长时间控制在150分钟；8)生长结束后，关闭镁源、锌源的源瓶进出口阀门，关闭氧气阀门，待衬底温度降到室温，取出样品，则完成立方相氧锌镁单晶薄膜的生长制备。本发明的有益效果是利用LP-MOCVD方法在低温富氧条件下生长了立方相MgZnO单晶薄膜，薄膜的吸收边由200nm拓宽至280nm，并连续可调；在此基础上制备的日盲探测器光响应度提高3个量级，暗电流从IOV下IOpA降低到0.45pA，降低近2个量级。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明是利用低压金属有机化学气相沉积(LP-MOCVD)方法在低温富氧条件下生长立方相MgZnO薄膜。其基本原理是将高纯N2载气通入盛有金属有机源(MO)的不锈钢源瓶内鼓泡，携带金属有机物的载气通入反应室，在加热的石墨舟上与反应气体O2相遇并反应，在蓝宝石衬底上实现薄膜的沉积。在下面的具体生长条件下，半导体冷阱控制MO源瓶的温度在_30°C20°C，衬底温度控制在200°C700°C范围内。具体的生长条件是生长室压力控制在2X104pa，生长温度在280-450°C区间；载气为99.999%的高纯氮气，以二甲基二茂镁(MCp2Mg)作为镁源，源温控制在40-50°C，其摩尔流量为18-40μmol/min；二乙基锌(DEZn)作为锌源，源温控制为_5°C，其摩尔流量为0.45-3μmol/min；以高纯氧气作为氧源，其摩尔流量控制在0.07mol/min，使得II/VI族比例远远小于1(13000)。实施例1利用低压MOCVD设备，选用c面蓝宝石(0001)衬底。用二甲基二茂镁(MCp2Mg)作为镁源，源温控制在50°C;二乙基锌(DEZn)作为锌源，源温控制为_5°C;以高纯氧气为氧源。载气为纯度为99.999%的氮气。具体制备工艺条件如下生长室压力为2XIO4Pa,生长温度为450°C。进入生长室的Mg和Zn的摩尔流量分别为40μmol/min,0.45μmol/min；0的摩尔流量为0.07mol/min,使得II/VI族比例远远小于1(约13000)。由透射光谱表明薄膜的吸收边位于200nm附近。对薄膜的结晶质量进行双晶X射线衍射测量，结果表明MgZnO薄膜为立方(111)取向，无其他衍射峰出现；Φ扫描为3个尖锐衍射峰，间隔恰好为120°；二维XRD图像呈现出明亮的、单一圆形衍射光斑。几个参数测量结果都表明所得的立方相MgZnO为单晶薄膜。实施例2利用低压MOCVD设备，选用c面蓝宝石(0001)衬底。以二甲基二茂镁(MCp2Mg)作为镁源，源温控制在40°C;二乙基锌(DEZn)作为锌源，源温控制为_5°C;以高纯氧气为氧源。载气为纯度为99.999%的氮气。具体制备工艺条件如下生长室压力为2XIO4Pa,生长温度为450°C。进入生长室的Mg和Zn的摩尔流量分别为18ymol/min,0.5ymol/min；0的摩尔流量为0.07mol/min，使得II/VI族比例远远小于1(约13000)。由透射光谱表明薄膜的吸收边位于220nm附近。对薄膜的结晶质量进行双晶X射线衍射测量，结果表明MgZnO薄膜为立方(111)取向，无其他衍射峰出现；Φ扫描为3个尖锐衍射峰，间隔恰好为120°；二维XRD图像呈现出明亮的、单一圆形衍射光斑。几个参数测量结果都表明所得的立方相MgZnO为单晶薄膜。实施例3利用低压MOCVD设备，选用c面蓝宝石(0001)衬底。用二甲基二茂镁(MCp2Mg)作为镁源，源温控制在40°C;二乙基锌(DEZn)作为锌源，源温控制为_5°C;以高纯氧气为氧源。载气为纯度为99.999%的氮气。具体制备工艺条件如下生长室压力为2XIO4Pa,生长温度为450°C。进入生长室的Mg和Zn的摩尔流量分别为18μmol/min,2μmol/min；0的摩尔流量为0.07mol/min,使得II/VI族比例远远小于1(约13000)。通过透射光谱表明薄膜的吸收边位于240nm附近。对薄膜的结晶质量进行双晶X射线衍射测量，结果表明MgZnO薄膜为立方(111)取向，无其他衍射峰出现；Φ扫描为3个尖锐衍射峰，间隔恰好为120°；二维XRD图像呈现出明亮的、单一圆形衍射光斑。几个参数测量结果都表明所得的立方相MgZnO为单晶薄膜。实施例4利用低压MOCVD设备，选用c面蓝宝石(0001)衬底。用二甲基二茂镁(MCp2Mg)作为镁源，源温控制在40°C;二乙基锌(DEZn)作为锌源，源温控制为_5°C;以高纯氧气为氧源。载气为纯度为99.999%的氮气。具体制备工艺条件如下生长室压力为2X104pa，生长温度为450°C。进入生长室的Mg和Zn的摩尔流量分别为18μmol/min,3μmol/min；0的摩尔流量为0.07mol/min,使得II/VI族比例远远小于1(约13000)。通过透射光谱测量表明薄膜的吸收边位于250nm附近。对薄膜的结晶质量进行双晶X射线衍射实验，结果表明MgZnO薄膜为立方(111)取向，无其他衍射峰出现；Φ扫描为3个尖锐衍射峰，间隔恰好为120°；二维XRD图像呈现出明亮的、单一圆形衍射光斑。几个参数测量结果都表明所得的立方相MgZnO为单晶薄膜。实施例5利用低压MOCVD设备，选用c面蓝宝石(0001)衬底。用二甲基二茂镁(MCp2Mg)作为镁源，源温控制在40°C;二乙基锌(DEZn)作为锌源，源温控制为_5°C；以高纯氧气为氧源。载气为纯度为99.999%的氮气。具体制备工艺条件如下生长室压力为2XIO4Pa,生长温度为350°C。进入生长室的Mg和Zn的摩尔流量分别为18μmol/min,3μmol/min；0的摩尔流量为0.07mol/min,使得II/VI族比例远远小于1(约13000)。通过透射光谱测量表明薄膜的吸收边位于270nm附近。薄膜的结晶质量进行了双晶X射线衍射实验，结果表明MgZnO薄膜为立方(111)取向，无其他衍射峰出现；Φ扫描为3个尖锐衍射峰，间隔恰好为120°；二维XRD图像呈现出明亮的、单一圆形衍射光斑。几个参数测量结果都表明所得的立方相MgZnO为单晶薄膜。实施例6利用低压MOCVD设备，选用c面蓝宝石(0001)衬底。用二甲基二茂镁(MCp2Mg)作为镁源，源温控制在40°C;二乙基锌(DEZn)作为锌源，源温控制为_5°C；以高纯氧气为氧源。载气为纯度为99.999%的氮气。具体制备工艺条件如下生长室压力为2XIO4Pa,生长温度为280°C。进入生长室的Mg和Zn的摩尔流量分别为18μmol/min,3μmol/min；0的摩尔流量为0.07mol/min,使得II/VI族比例远远小于1(约13000)。由透射光谱测量表明薄膜的吸收边位于280nm附近。薄膜的结晶质量由双晶X射线衍射判定，结果表明MgZnO薄膜为立方(111)取向，无其他衍射峰出现；Φ扫描为3个尖锐衍射峰，间隔恰好为120°；二维XRD图像为圆形衍射斑。表明为立方相MgZnO单晶薄膜。实施例7利用低压MOCVD设备，选用氧化镁(100)衬底。用二甲基二茂镁(MCp2Mg)作为镁源，源温控制在40°C;二乙基锌(DEZn)作为锌源，源温控制为_5°C；以高纯氧气为氧源。载气为纯度为99.999%的氮气。具体制备工艺条件如下生长室压力为2X104pa，生长温度450°C。进入生长室的Mg和Zn的摩尔流量分别为18μmol/min,2μmol/min；0的摩尔流量为0.07mol/min,使得II/VI族比例远远小于1(约13000)。由透射光谱表明薄膜的吸收边位于240nm附近。对薄膜的结晶质量进行了双晶X射线衍射测量，结果表明MgZnO薄膜为立方(200)取向，无其他衍射峰出现；Φ扫描为4个尖锐衍射峰，间隔恰好为90°。表明所得的立方相MgZnO为单晶薄膜。实施例8利用低压MOCVD设备，选用氧化镁(100)衬底。用二甲基二茂镁(MCp2Mg)作为镁源，源温控制在40°C;二乙基锌(DEZn)作为锌源，源温控制为_5°C；以高纯氧气为氧源。载气为纯度为99.999%的氮气。具体制备工艺条件如下生长室压力为2X104pa，生长温度为450°C。进入生长室的Mg和Zn的摩尔流量分别为18μmol/min,3μmol/min；0的摩尔流量为0.07mol/min,使得II/VI族比例远远小于1(约13000)。由透射光谱测量表明薄膜的吸收边位于250nm附近。对薄膜的结晶质量进行双晶X射线衍射测量，结果表明MgZnO薄膜为立方(200)取向，无其他衍射峰出现；Φ扫描为4个尖锐衍射峰，间隔恰好为90°。表明所得的立方相MgZnO为单晶薄膜。权利要求立方相氧锌镁单晶薄膜的生长制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤1)清洗衬底(a)、蓝宝石衬底的清洗，首先用三氯乙烯、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，去掉表面的油污，然后在硫酸∶磷酸＝3∶1的混合液中加热煮沸15分钟，得到清洁的表面，最后用去离子水冲净并用高纯氮气吹干；(b)、氧化镁衬底的清洗，首先用三氯乙烯、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，去掉表面的油污，然后用高纯氮气吹干；2)启动循环水、氮气纯化器、高频加热炉、半导体冷阱和恒温水浴槽的电源；3)采用二甲基二茂镁作为镁源，利用恒温水浴槽将源温控制在40℃～50℃范围内；利用二乙基锌作为锌源，半导体冷阱源温控制为-5℃；4)采用经氮气纯化器纯化后的高纯氮气作为载气，控制管路压力为2×105Pa；通过流量计控制Ⅱ族、Ⅵ族载气的摩尔流量分别为0.07mol/min、0.05mol/min，生长室压力控制由一台压力控制器和机械泵来完成，生长室压力在2×104Pa；5)启动高频炉调节高压输出，控制生长温度在280℃～450℃；6)打开镁源、锌源的源瓶进出口阀门，调节镁源的流量计，使其摩尔流量为18～40μmol/min；调节锌源的流量计，使其摩尔流量为0.45～3μmol/min；以高纯氧气为氧源，压力为3×105Pa，调节氧气流量计，使其摩尔流量控制在0.07mol/min；7)打开镁源、锌源以及氧气R阀，开始生长，生长时间控制在150分钟；8)生长结束后，关闭镁源、锌源的源瓶进出口阀门，关闭氧气阀门，待衬底温度降到室温，取出样品，则完成立方相氧锌镁单晶薄膜的生长制备。2.根据权利要求1所述的立方相氧锌镁单晶薄膜的生长制备方法，其特征在于，所述单晶薄膜的厚度在700-800nm之间。全文摘要立方相氧锌镁单晶薄膜的生长制备方法属于半导体光电材料制备
技术领域：
，该方法利用LP-MOCVD方法在低温富氧条件下生长立方相MgZnO薄膜，生长条件是选用蓝宝石和氧化镁衬底，生长室压力为2×104Pa，生长温度280-450℃；载气为99.999％氮气，MCp2Mg作为镁源，源温控制在40-50℃，其摩尔流量为18-40μmol/min；DEZn作为锌源，源温为-5℃，摩尔流量为0.45-3μmol/min；以高纯氧气作氧源，摩尔流量为0.07mol/min，使得II/VI族比例远远小于1。本发明生长制备的立方相氧锌镁单晶薄膜，结晶质量高，具有很好的重复性；薄膜的吸收边覆盖范围为200-280nm。文档编号C30B25/16GK101838845SQ20101017283公开日2010年9月22日申请日期2010年5月17日优先权日2010年5月17日发明者单崇新,姚斌,张吉英,张振中,李炳辉,王立昆,申德振,赵东旭,郑剑申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所