专利名称：一种硅提纯的方法
技术领域：
本发明涉及一种硅提纯的方法。
背景技术：
伴随着传统能源的日渐枯竭、环境污染问题的日益加剧，新能源的开发和应用已经成为人类研究的热点。取之不尽用之不竭、绿色无污染的太阳能是新能源开发利用的重
；ο但目前制备太阳能电池的成本较高，严重制约了太阳能的应用领域和推广速度， 为了普及太阳能，首先必须解决太阳能电池成本过高的问题。而晶体硅作为太阳能电池的核心材料，其制备一直是本领域技术人员研究的热点和难点。现阶段，西门子法是制备晶体硅的主流方法，但该方法具有投资高、设备复杂、能耗高以及副产品难以处理等问题，不能满足现有对晶体硅的大量需求，成本过高，严重制约光伏产业的发展。现有研究的冶金法因具有设备简单、工艺简单、投资少、能耗小、无废弃物排放等特点，是解决太阳能级晶体硅短缺的有效方法，其成本低，易于推广，越来越受到人们的关注和青睐。冶金法为将工业硅(纯度一般在97%以上，含有金属杂质Fe、Al、Ca、Mg、Ti、Mn等以及非金属杂质元素B、P等元素)在不改变本质的条件下，将硅中的杂质一一剔除，达到太阳能级硅的要求。冶金法提纯工业硅的方法主要包括炉外精炼、酸洗、定向凝固、真空熔炼、 离子束、电子束等。工业硅中的金属杂质通过炉外精炼、酸洗以及定向凝固即可满足太阳能级多晶硅的要求；非金属磷通过真空熔炼即能有效去除；但非金属硼由于其在硅中的分凝系数接近1 (为0. 8)，以及硼的蒸汽压很低，定向凝固和真空熔炼对硼的去除效果较差，因此，硼的有效去除已成为冶金法制备多晶硅的研究难点，同时冶金法各步骤除杂能力有限， 一般需多次反复重复步骤来复杂除杂，增加了成本。现有技术也有研究利用Si-Al合金的溶液特点以冶金级硅为原料制备太阳能级硅的新工艺，其设备更简单、能耗和成本更低，但其对硼的去除效果不明显，且制备的太阳能级硅杂质量仍很多，特别是含铝量较高。近些年，有人研究了等离子除硼，可以有效去除硼，但等离子体除硼能耗高、硅损失量大，并不能有效应用于实际生产。现有技术研究也有向二氧化硅含量高于45%的熔渣中加入氧化铝、氧化镁、氧化钡和氟化钙等添加剂来进行冶金级硅的精练，能将硼的含量从 7ppm降低至1. 6ppm，但离太阳能级硅的要求仍有一定的差距。或向纯度较高的冶金级硅中加入硅酸钙能将杂质硼的含量将至Ippm以下，但此法制得的产品中金属杂质大量增加，同时产生大量难以处理的造渣剂，除硼效果仍不理想。或采用水蒸气及氩气(或氩气和氢气) 与熔融硅接触并发生反应，降低杂质硼的含量，但该方法在实际生产中由于大量应用水蒸气和氢气，存在安全隐患，设备要求较高，并不利于大规模生产，且该方法对其他杂质的去除没有作用。
发明内容
本发明为了解决现有技术的硅的提纯方法中不能有效去除硼，制备的硅的含杂量仍较高，纯度不够，或工艺成本过高，不宜应用于生产，制约光伏产业发展的问题，提供一种能更有效的去除硅原料中的杂质硼、制备纯度更高的冶金级硅且方法更简单、成本更低的硅的提纯方法，步骤包括将原料硅与铝及金属添加剂混合得混合物，混合物加热熔融，于 1350 1750°C保持0. 5 20小时，后降温到500 650°C析出硅，得提纯硅；其中，原料硅与铝的质量比为1 0.4 1 5，金属添加剂为钛和/或钒。本发明的发明人意外发现本发明的方法能有效去除原料硅中的杂质硼，硼的去除率高达99%以上，且杂质硼含量越高，硼的去除率越高，去除效率强，能有效降低原料硅中硼含量。而且能降低其他杂质的含量，使硅的纯度达到4 5N，为冶金法制备太阳能级多晶硅提供低成本、高性能的原料。推测原因部分可能为Si-Al合金体系中，金属添加剂较易与Si-Al体系中的游离硼发生反应，生成稳定的硼化物，且硼化物的熔点高、密度大，同时在Si-Al体系中不溶解，在不稳定体系中，硼化物颗粒能迅速聚集沉降，能较容易去除硼化物，此方法能明显降低原料硅中的硼含量；而且意外发现整个体系的其他杂质去除能力也得到了提高，金属添加剂与Si-Al合金体系中其他游离杂质可能也存在相互结合和影响， 在高温熔融状态下，通过价键相互作用或金属、非金属之间的相互影响，有利于在温度降低时，Si-Al合金体系中饱和的硅以单质的形式析出时，杂质较稳定的残留在Si-Al合金体系中，有利于更纯的单质硅的析出，进一步提高了硅的纯度。同时本发明的金属添加剂为钛和/或钒为原料硅中较常见、易出去的杂质，并不会引入新的杂质，能通过后续的冶金法中的定向凝固和真空熔炼简单去除。同时本发明提纯的硅纯度较高，后续冶金处理仅需要一次定向凝固和真空熔炼即能简单达到太阳能级硅的标准，降低了成本。本发明的硅的提纯方法能耗小，成本少，与等离子体除硼相比，能耗降低80%，成本降低60%。且设备简单、投资少。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图
及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供一种硅的提纯方法，步骤包括将原料硅与铝及金属添加剂混合得混合物，混合物加热熔融，于1350 1750°C保持0. 5 20小时，后降温到500 650°C析出硅， 得提纯硅；其中，原料硅与铝的质量比为1 0.4 1 5，金属添加剂为钛和/或钒。能有效去除原料硅中的杂质硼，硼的去除率高达99%以上，且杂质硼含量越高，硼的去除率越高，去除效率强，能有效降低原料硅中硼含量。而且能降低其他杂质的含量，使原料硅的纯度达到4 5N，为冶金法制备太阳能级多晶硅提供低成本、高性能的原料。而且本发明的硅的提纯方法能耗小，成本少，与等离子体除硼相比，能耗降低80%，成本降低60%，且设备简单、投资少。本发明优选降温析出硅包括通过结晶器析出硅，即在熔融体系中放入结晶器，结晶器带有循环水冷装置，控制结晶器温度在500 650°C，促使晶体硅在结晶器上生长，然后采用刮除法将结晶器结晶出的固体硅取出，制备的硅纯度更纯，沉降更均勻、晶形更完美、颗粒更均勻，更易控制，同时此方法当有大量硼化物沉降时也不用特别步骤去除硼化物，而且能防止硅中掺有硼化物，且能够减少界面杂质。本发明的原料硅中含有杂质硼，优选金属添加剂与杂质硼的质量比为100 1 5 1，进一步优选金属添加剂与杂质硼的质量比为40 1 15 1。能更有效的去除硅中杂质，同时避免引入过多金属杂质，优化提纯硅。本发明优选金属添加剂的纯度大于99. 0%。进一步优化提纯硅，避免引入其他杂质。本发明优选加热的升温速度为5 40°C /min，进一步优选为5 15°C /min。保持温度进一步优选为1400 1600°C，使混合物熔融、反应更均勻。本发明优选步骤还包括在加热熔融后对熔融混合物进行搅拌，使反应更均勻。本发明优选采用多段升温，包括以20 40°C /min的速率升温至700°C，再以5 200C /min的速率升温至1400°C，后以15 35°C /min的速率升温至1750°C，此种“中间慢， 两头快”的升温方法即能节省能耗，而且意外发现能提高硼及其他杂质的去除率。本发明优选原料硅的纯度大于99. 0%，铝的纯度大于99. 0%，进一步优化硅提纯体系，避免引入其他杂质。其中，以原料硅的总量为基准，硼的质量百份含量为5-100PPM。本发明进一步优选步骤还包括将提纯硅破碎、研磨及湿法提纯。其中，破碎、研磨采用本领域技术人员公知的各种技术。湿法提纯本发明优选包括将研磨后的提纯硅于酸性溶液中浸泡2 6小时，并搅拌，浸泡的温度为30 120°C，进一步优选为50 90°C，进一步除去杂质，优化硅提纯，可以去除少数未来得及沉积生长在固液界面枝晶或晶界上的硼化物粒子，同时可以有效去除杂质Al、Ti及金属添加剂，和残存的硼化物及其他金属杂质等，制备纯度更高的硅。本发明优选研磨后的提纯硅的粒度为100 200目，使湿法提纯更彻底有效，杂质离子更有利于酸浸出来，进一步提高硅的纯度。优选酸性溶液为王水和硫酸的混合液，降低环境污染。本发明优选步骤还包括真空熔炼和定向凝固。采用对提纯硅一次真空熔炼和定向凝固即能得到太阳能级硅，降低了设备成本，简化了工艺流程，降低了成本。本发明的定向凝固和真空熔炼采用本领域技术人员公知的各种定向凝固和真空熔炼。例如定向凝固的起始温度为1500 1700°C，自下而上的速度为0. 10 2. Omm/min ；真空熔炼的真空度为 IX ICT1Pa 1 XlCT5Pa,温度为1350 1700°C，时间为2 10小时。除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。实施例1(1)将纯度为99. 5%的硅原料(硼含量为30PPM)和纯度为99. 5%的铝(硼含量为30PPM)按1 1进行质量配比，总质量为lOOOg，加入纯度为99. 2%的钛2. 8g，混合均勻，于加热炉中先以30°C /min的速度加热至700°C，再以10°C /min速度加热到1400°C，最后以300C /min的速度加热到1500°C，保温6小时，搅拌。(2)保温结束后，在熔融体系中插入带有循环水冷装置的结晶器，控制结晶器温度为500°C，，使晶体硅在结晶器上生长，然后采用刮除法将结晶器结晶出的固体硅取出，即得到提纯硅。(3)硅破碎、磨粉至不大于100目，然后在王水中浸泡4小时，浸泡温度为60°C，并对溶液用磁力进行搅拌。(4)后用过去离子水冲洗硅至PH值等于7，在120°C的烘箱中烘干即得到提纯硅。(5)将经酸洗处理的硅放入真空度为的真空熔炼炉中在1500°C进行真空熔炼，熔炼时间为6小时。(6)将真空熔炼后得到的硅放入定向凝固中加热到1550°C，以0. 8mm/min的速度自下而上进行定向凝固，切除上部杂质富集部分即得到太阳能级多晶硅。实施例2采用与实施例1相同的方法进行硅提纯，不同的是金属添加剂为钒。实施例3采用与实施例1相同的方法进行硅提纯，不同的是金属添加剂为钛和钒各1. 5g。实施例4采用与实施例1相同的方法进行硅提纯，不同的是金属添加剂钛的量为6g。实施例5采用与实施例1相同的方法进行硅提纯，不同的是金属添加剂钛的量为1. Sg。实施例6采用与实施例1相同的方法进行硅提纯，不同的是金属添加剂钛的量为7g。实施例7采用与实施例1相同的方法进行硅提纯，不同的是原料硅的纯度为99.9%，含硼量为10PPM，铝的纯度为99. 8%，含硼量为8PPM。实施例8采用与实施例1相同的方法进行硅提纯，不同的是加热为先以10°C /min的速度加热至700°C，再以30°C /min速度加热到1400°C，最后以10°C /min的速度加热到1500°C，保温6小时，搅拌。实施例9采用与实施例1相同的方法进行硅提纯，不同的是加热为以25°C /min的速度加热到1500°C，在1500°C保温6小时，搅拌。对比例1采用与实施例1相同的方法进行硅提纯，不同的是不加入金属添加剂，而向熔体中吹入氩气和水蒸气的混合气。对比例2(1)将纯度为99. 5%的硅原料(硼含量为30PPM)和纯度为99. 5%的铝(硼含量为30PPM)按1 1进行质量配比，总质量为lOOOg，混合均勻，于加热炉中以25°C /min的速度加热到1500°C，保温6小时，搅拌。(2)保温结束后，以10°C /min降温速率对熔体进行降温，降温至500°C，降温过程中，有单质硅不断地从硅铝合金中析出，取出硅，得提纯硅。(3)采用与实施例1相同的方法制备太阳能级硅。
性能测试提纯硅及太阳能级硅的纯度测试将提纯硅或太阳能级硅用硝酸和氢氟酸溶解， 于电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)，在千级净化条件下，测试提纯硅或太阳能级硅中的硼、 磷以及铁、铝、钙、钛、钒、锰、镁金属杂质的含量。提纯硅或太阳能级硅的纯度为100%扣除硼、磷以及铁、铝、钙、钛、钒、锰、镁金属杂质的含量后的百份含量。硼的去除率=(原料硅中的杂质硼含量_提纯硅中的杂质硼含量)/原料硅中的杂质硼含量表 权利要求
1.一种硅提纯的方法，其特征在于，步骤包括将原料硅与铝及金属添加剂混合得混合物，混合物加热熔融，于1350 1750°C保持0. 5 20小时，后降温到500 650°C析出硅， 得提纯硅；所述原料硅与铝的质量比为1 0.4 1 5，所述金属添加剂为钛和/或钒。
2.根据权利要求1所述的硅提纯的方法，其特征在于，所述降温析出硅包括在结晶器上析出硅。
3.根据权利要求1所述的硅提纯的方法，其特征在于，所述金属添加剂与原料硅与铝中的杂质硼的质量比为100 1 5 1。
4.根据权利要求3所述的硅提纯的方法，其特征在于，所述金属添加剂与原料硅与铝中的杂质硼的质量比为40 1 15 1。
5.根据权利要求1所述的硅提纯的方法，其特征在于，以原料硅的总量为基准，所述原料硅中的杂质硼的质量含量为5-100PPM。
6.根据权利要求1所述的硅提纯的方法，其特征在于，所述金属添加剂的纯度大于 99. 0%。
7.根据权利要求1所述的硅提纯的方法，其特征在于，所述加热的升温速率为5 40 0C /min。
8.根据权利要求1所述的硅提纯的方法，其特征在于，所述加热包括多段升温，包括以 20 40°C /min的速率升温至700°C，再以5 20°C /min的速率升温至1400°C，后以15 350C /min的速率升温至1750°C。
9.根据权利要求1所述的硅提纯的方法，其特征在于，所述原料硅的纯度大于99.0%， 所述铝的纯度大于99.0%。
10.根据权利要求1所述的硅提纯的方法，其特征在于，所述步骤还包括将提纯硅破碎、研磨及湿法提纯，所述湿法提纯包括将研磨后的提纯硅于酸性溶液中浸泡2 6小时， 后过滤干燥；浸泡的温度为30 120°C。
11.根据权利要求10所述的硅提纯的方法，其特征在于，所述研磨后的提纯硅的粒度为100-200目；所述酸性溶液为王水和硫酸的混合液。
12.根据权利要求1所述的硅提纯的方法，其特征在于，所述步骤还包括真空熔炼和定向凝固。
13.根据权利要求12所述的硅提纯的方法，其特征在于，所述定向凝固的起始温度为 1500 1700°C，自下而上的速度为0. 10 2. Omm/min ；所述真空熔炼的真空度为IX KT1Pa lX10_5Pa，温度为1350 1700°C，时间为2 10小时。
全文摘要
本发明提供一种硅的提纯方法，步骤包括将原料硅与铝及金属添加剂混合得混合物，混合物加热熔融，于1350～1750℃保持0.5～20小时，后降温到500～650℃析出硅，得提纯硅；其中，原料硅与铝的质量比为1∶0.4～1∶5，金属添加剂为钛和/或钒。能有效去除原料硅中的杂质硼，硼的去除率高达99％以上，且杂质硼含量越高，硼的去除率越高，去除效率强，能有效降低原料硅中硼含量。而且能降低其他杂质的含量，使原料硅的纯度达到4～5N，为冶金法制备太阳能级多晶硅提供低成本、高性能的原料。而且本发明的硅的提纯方法能耗小，成本少，与等离子体除硼相比，能耗降低80％，成本降低60％，且设备简单、投资少。
文档编号C30B28/06GK102260909SQ201010190230
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月31日 优先权日2010年5月31日
发明者司雷, 吴志能, 彭少波, 沈益顺 申请人:比亚迪股份有限公司