专利名称：光伏用单晶硅的掺杂方法
技术领域：
本发明涉及一种光伏用单晶硅的掺杂方法，尤其是一种单晶硅的补掺方法。
背景技术：
绿色能源的兴起，促进了光伏用硅单晶行业的发展，各类硅原料都物尽其用，很多 原料颗粒非常小而无法测试。掺杂的目的客户提供电阻率范围要求，单晶电阻率通过从头 到尾有序下降(是由于决定电阻率的硼浓度由于分凝作用依次增高)，通过控制单晶头部 的电阻率(简称目标电阻率)，从而使整根单晶的电阻率在合格范围内。掺杂的原理硼元 素守恒，硼元素仅来自于原料和母合金。高温液化后，硼元素在热对流、机械搅拌等作用下 充分混合，并按照分凝原理进行分布。分凝原理固体硅单晶与液体硅单晶作为不同的介质 对硼原子的溶解度不同，其比值称为分凝系数K，此处为0. 8，固体对硼的溶解度略低。电阻 率与硼浓度关系(电阻率单位电阻为Ω. cm，为行文方便电阻率单位省略)电阻率与硼浓 度有一定的相互转换关系，计算式如下(此关系式见国标GB/T13389-92)N = (1. 33E+16/ P )+l. 082E+17/ P X [l+(54. 56X P ) "1. 105)]公式 1 ；ρ = (1. 305E+16/N)+1. 133XE+17/{NX [l+(2. 58X 10E+-19XN) "-0. 737]} 公式1'；其中的E是科学计数法。原来使用的掺杂方法通常称为预掺，根据原料的电阻率取中间值计算原料的硼含 量，在装炉时候，把计算好的母合金一并装入。优点，中间无须开炉，节省时间，对部件使用 寿命也有一定的好处；缺点就是计算原料中的硼含量时，电阻率计算取中值(从电阻率与 浓度的关系式来看并非线性关系，取中值也是无奈之举)；就算取中值可行，假如0. 5-3，到 底是偏0. 5的多还是偏3的多，这个很不确定，误差较多，积少成多，往往会出现较大偏差， 当然也有可能“负负得正”。预掺的计算方法，假设有5种原料，电阻率(取中值)、质量分别为P1，G1，P 2， G2,.. . , P 5，G5 ；1、首先根据电阻率计算出对应的浓度m，N2，. . .，N5 ；2、计算出原料中的硼含量mXGl+N2XG2+. . . . +N5XG5 ；3、设定一个头部的目标电阻率，计算出头部的目标浓度Nm(目标电阻率单晶硅对 应的硼浓度)；4、根据母合金的电阻率规格计算出母合金的浓度Nx ；上述都是已知参数，这些参数也是可以变更的。未知参数仅仅为母合金重量Gx， 单位为g，硅的密度为2. 33g/cm3。Gx 一般为g，投料量为kg，计算时投料量可忽略母合金重量。5、根据硼元素守恒和结晶时产生的分凝效果头部目标浓度X投料量=(原料中已有硼含量+母合金硼含量)X分凝系数根据上述思路把对应的关系代入，其中K为常数0. 8，式中只有Gx为待求值
NmX (G1+G2. . . +G5) = [ (Ni XG1+N2XG2.......+N5XG5) + (Gx+1000 + 2. 33) X
Nx] XK 公式 2'这里只有一个未知数Gx，将这些运算关系转化为Excel的公式，制成表格用于生 产。一般来说这个预掺的计算工作需要专门的人员在电脑上完成。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种光伏用单晶硅的掺杂方 法，可以准确的计算单晶硅掺杂所用母合金质量。按照本发明提供的技术方案，所述光伏用单晶硅的掺杂方法步骤如下首先将多晶硅原料放入单晶炉，在主室中保护气氛内熔化，籽晶从副室插入液硅 吊取小样，通过隔离主副室将小样取出，然后用四探针测试小样的电阻率P φ,小样的硼浓度Νφ、母合金的硼浓度Νχ，目标电阻率单晶硅的硼浓度Nm均通过公式 1计算N = (1. 33Ε+16/ P ) +1. 082Ε+17/ P X [1+ (54. 56 X P )" 1. 105)]公式 1即由电阻率ρ得到硼浓度N ；需要投入的母合金质量Gx通过公式2计算NmXG = NXG+(Gx+1000 + 2. 33) XNxXK 公式 2其中，G是多晶硅原料的总投料量，分凝系数K为常数0.8 ；将公式1和公式2利用Microsoft Office Excel软件自动计算，输入量包括目 标电阻率，单位Ω. cm ；总投料量G，单位kg ；母合金电阻率，单位Ω. cm ；小样的电阻率P 单位Ω. cm;输出量为母合金质量Gx，单位g(以下省略单位)；由Excel软件生成小样电阻 率ρ φ和母合金质量Gx的对应值的表格，工人根据测出的小样电阻率P d、查表得到需要投 入的母合金质量Gx。本发明的优点是在大规模生产中，由于硅原料较为杂乱，本发明采用补掺的方法 来保证掺杂的准确性，而且原本需专人在电脑上完成的工作，只需打印出表格供工人查表 即可方便解决。
具体实施例方式由于原料的不确定性以及单晶设备的改进，我们想到在化料后通过副室的籽晶插 入后取一个小块，测试电阻率作为整体电阻率来进行运算。化料结束后，整个挥发面足够 大，基本没有氧施主(在电阻率上会起到N型的反作用)，应该说小样块的电阻率是最正确 的。在把小样块的电阻率作为该炉单晶的单一电阻率使用该计算方式的过程中。把小 样电阻ρ φ输入，重量为总的投料量G = G1+G2. . . +G5 ；其他四种原料的重量设为0，套用预 掺的公式，在使用过程中，常常晶棒在退火(消除氧施主的“N型”效应)后电阻率低于目标 值。为什么会掺多？在特殊情况下，假如头部目标电阻与小样电阻同为2，使用该计算式显示还需要掺 杂。这显然与我们的认知出现了较大的偏差——如果不取小样，这就是单晶的头部，已经达 到目标电阻率，应该不用掺杂，此时在计算表中变更投料量、母合金规格等，掺杂量均应为0。
本发明第一次提出了补掺的计算方式与预掺的差异，总结了两者之间的区别。并 通过相应的设计，在大规模生产的情况下，投料量，母合金规格，单晶的目标电阻是固定的， 小样电阻确定的情况下母合金使用也确定，把专业人员必须在电脑上完成的工作，只需简
单查表可得。经过仔细的辨别，可能出现问题的有两个方面固液密度差异和小样电阻是否与 液硅电阻一致。固液密度分别为2. 33和2. 53，差异不大，而且最终以固体形式存在，故排除。小样电阻与液硅电阻结晶的瞬间存在着分凝效应，分凝系数0.8。即小样的电阻 是2的话，其对应硼浓度为Νφ，那么液硅的硼浓度是Νφ/0. 8，再由此浓度换算出的电阻率 才是硅原料(固体)的整体电阻率，使用该电阻率用预掺公式计算才是对的。至此也可以解释原先的疑惑小样电阻兴液硅电阻，(一般认为从均一的整体上 取下一块，必然与整体是相同的，这里忽略了固液两相对硼的溶解度的差异。)而是高于液 硅电阻，且有一定的数学关系。从另外一个角度来看，假如整炉原料的电阻率非常理想，都是2，那么要拉制头部 目标电阻率为2的单晶，到底要不要掺杂？很显然是要的，因为掺硼单晶的电阻头部高、尾部低(相应的硼浓度就是头部低、 尾部高)，根据硼元素守恒，假如不掺杂，要是头部电阻是2，那么下面的硼元素从何而来？ 从而验证了原先的做法把小样电阻当作整体的硅原料电阻是完全错误的。第一种计算方法如下1、小样电阻率P小获得小样硼浓度N小
2、小样硼浓度获得液硅硼浓度=N φ /0. 83、液硅硼浓度可得液硅电阻率，使用国标的公式1’获得。4、该电阻率作为原料的整体电阻率，使用预掺计算方法即可。第二种计算方法如下相对于预掺公式头部目标浓度X投料量=(已有硼含量+母合金硼含量)X分凝系数；补掺的计算公式头部目标浓度X投料量=小样的硼浓度X投料量+母合金硼含量X分凝系数；只需要把“已有硼含量X分凝系数”即小样电阻率对应浓度的硼含量总合，就是 说比原有关系式在这里少乘一个分凝系数K即可。通过这两种方法计算的结果非常接近(误差极小)。在现在的生产管理中，往往会 使用固定的投料量、头部目标电阻和母合金规格(浓度)，通常小样电阻在几十到头部目标 电阻率之间。在上述关系理顺的情况，往往可以通过小样电阻率的序列(等差值0. 1、0.2、 0.3均可)，获得对应的母合金值(一一对应)。使原本需要专业人员必须在电脑上完成的 工作，由单晶工人简单查表表可以解决。以目前市场上1-3电阻率范围的单晶而言，目标电 阻放在2，假如小样电阻大致在10-2范围内，可以自行根据需要按照0. 1或0. 2进行分段即 可，可完成绝大部分掺杂工作，准确高效。本发明具体做法如下首先将多晶硅原料放入单晶炉，在主室中保护气氛(一般为氩气)内熔化，籽晶从
5副室插入液硅吊取小样，通过隔离主副室将小样取出，然后用四探针测试小样的电阻率P
小；小样的硼浓度Νφ、母合金的硼浓度Nx，目标电阻率的单晶硅的硼浓度Nm均通过公 式1计算，即由电阻率P得到硼浓度N ；需要投入的母合金质量Gx通过下式计算NmXG = NXG+(Gx+1000 + 2. 33) XNxXK 公式 2其中，G是多种多晶硅原料的总投料量，分凝系数K为常数0. 8，将公式1和公式2利用Excel软件自动计算，输入量包括目标电阻率，总投料量 (单位kg)、母合金电阻率，小样的电阻率P，输出量为母合金质量Gx(g)。目标电阻率是根 据客户要求的电阻率范围(比如1 3Q.cm)内取值(比如取2 Ω. cm)。在工业生产中，前 三个输入量较固定，输入一个序列的小样电阻率P y通过公式2即得到对应一个序列的母 合金质量Gx，形成表格。将表格打印出来。工人吊取小样后测出小样电阻率P y查表即可 知需要投入的母合金质量Gx。例子如下投料量60kg，母合金规格0. 02 Ω . cm,目标电阻2 Ω . cm,小样电阻也是2 Ω . cm。错误的使用预掺公式如果盲目的使用预掺公式2'，认为小样电阻率是2，液硅 电阻率就是2，对应浓度为6. 95E+15，则原料中的硼含量为4. 171E+17，最终的补掺量为 32. 271g。正确的使用预掺公式小样电阻率为2，则对应浓度为6. 95E+15，液硅的硼浓 度则为8.69E+15，通过国标计算公式1'，得出实际液硅的电阻率为1.65，对应浓度为 8. 54E+15 (在换算过程中产生了误差)，原料中的硼含量为5. 122E+17，最终的补掺量为 2. 83g(从下表可以看出，这点用量对电阻率的变化影响极小，绝对< 0. 1)。使用补掺公式具体结果见表一，由于其中只有一个相关变量，即小样的电阻率。 故以此为序列获得以下小样电阻率与掺杂量的关系。由三个方法我们可以清晰的看到错误的使用预掺公式会严重加大掺杂量；正确 的使用预掺方法也会因为转换过程中产生一定的误差；使用补掺的计算方法最为直观，准 确精度也高。经品质部测试，产品电阻率的准确性大大提高。假设投料量60kg，母合金规格0. 02 Ω . cm,目标电阻2 Ω . cm。如下表所示根据 小样电阻率即可通过简单查表获得母合金掺杂重量，当小样电阻率=目标电阻率，掺杂量 为0，准确高效。如果变更投料量、母合金规格、目标电阻等只需简单变更后，通过Excel的 自动运算可以获得新的一组数值，特别适应于大规模的生产。表中精度以常规使用的称量 仪器为准，电阻率、母合金电阻率精度分别为0. 1,0. 001 Ω . cm ；质量精度为0. OOlg。表一通过表一，可以清晰的看到，电阻率的降低并非与母合金的使用量呈简单的直线 型关系，高电阻率的时候，母合金用量变化不大；在低阻部分，母合金的使用量急剧增大。由 此可以看出，预掺的准确性是很难把握的。
权利要求
一种光伏用单晶硅的掺杂方法，其特征是步骤如下首先将多晶硅原料放入单晶炉，在主室中保护气氛内熔化，籽晶从副室插入液硅吊取小样，通过隔离主、副室将小样取出，然后用四探针测试小样的电阻率ρ小，小样的硼浓度N小、母合金的硼浓度Nx，目标电阻率单晶硅的硼浓度Nm均通过公式1计算N＝(1.33E+16/ρ)+1.082E+17/ρ×[1+(54.56×ρ)^1.105)] 公式1即由电阻率ρ得到硼浓度N；需要投入的母合金质量Gx通过公式2计算Nm×G＝N×G+(Gx÷1000÷2.33)×Nx×K公式2其中，G是多晶硅原料的总投料量，分凝系数K为常数0.8；将公式1和公式2利用Excel软件自动计算，输入量包括目标电阻率，单位Ω.cm；总投料量G，单位kg；母合金电阻率，单位Ω.cm；小样的电阻率ρ小，单位Ω.cm；输出量为母合金质量Gx，单位g；由Excel软件生成小样电阻率ρ小和母合金质量Gx的对应值的表格，工人根据测出的小样电阻率ρ小查表得到需要投入的母合金质量Gx。
全文摘要
本发明涉及一种光伏用单晶硅的掺杂方法，采用补掺的方法来保证掺杂的准确性，并利用Excel软件完成公式计算和制作表格，使原本需专人在电脑上完成的工作，只需打印出表格供工人查表即可方便解决。
文档编号C30B15/04GK101906659SQ20101025989
公开日2010年12月8日 申请日期2010年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者何勤忠, 俞振明, 杨乐 申请人:高佳太阳能股份有限公司