一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法

文档序号:8141915阅读:366来源:国知局
专利名称:一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热电材料的制备方法。
背景技术
2008 年 4 月,Chem. Mater.上报道了关于用固相法合成 AghPb18MTe2tl(Μ = Bi, Sb)的文章,其中AghPb18BiTe2tl的ZT值略低于AghPb18SbTe2tl,有很大应用前景。目前制备 AgPbmBiTem+2体系热电合金材料的方法主要为固相法,而制备方法存在在制备过程中所需 温度高,反应原料均为金属单质,设备昂贵且复杂、得到产品的产量少,不利于扩大生产的 缺点。

发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备热电材料所需温度高、原料昂贵、产量少,不利 于扩大生产的问题,提供了一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法。本发明一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法如下一、将0 0. 2g聚乙烯吡 口各烷酮、0. 01 0. 03g AgN03、0.4 0. 5g Pb (CH3COO) 2 ·3Η20、0· 05 0. 07g Bi (NO3) 3 ·5Η20 和0. 3 0. 4gNa2Te03溶于8 IlmL去离子水中,然后在磁力搅拌器上以4000 8000r/ min的搅拌速度搅拌30 60min,得混合物A ;二、将0 2. OgKOH和0. 2 0. 5g联胺加入到 混合物A中,搅拌均勻,得混合溶液B ;三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反 应釜中,密封,然后在温度为110°C 210°C的条件下热处理12 24h,自然冷却至室温,得 AgPb10BiTe12热电材料前躯体;四、将AgPbltlBiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤3 6次,然 后在温度为60°C的条件下,真空干燥5 10h,即得银-铅-铋-碲热电材料(AgPbltlBiTe12-电材料);步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60% 80%。本发明方法所需温度不需要高温,所用原材料简单易得,得到的AgPbltlBiTe12热电 材料为结晶度好、粒度分布窄的粉体,AgPbltlBiTe12热电材料纯度高达99%以上,有利于扩 大生产。本发明得到的产品分散性好,无需研磨,避免了由研磨而造成的结构缺陷和杂质 引入,并有良好热电性能。本发明采用水热法制备出的AgPbltlBiTe12热电材料合成条件温和,无污染,时间 短,设备造价低,操作简单并容易实现不同形貌材料的控制合成。本发明得到的AgPbltlBiTe12热电材料可根据控制聚乙烯吡咯烷酮的添加量而得到 不同形貌(锯齿形花瓣的八瓣花状和光滑花瓣的八瓣花状)的粉体;在制备的过程中添加 聚乙烯吡咯烷酮即可生成锯齿形花瓣的八瓣花状粉体的AgPbltlBiTe12热电材料,在制备的 过程中不添加聚乙烯吡咯烷酮即可生成立方状粉体的AgPbltlBiTe12热电材料。


图1是具体实施方式
十八所得AgPbltlBiTe12热电材料的XRD图谱;图2是具体 实施方式十八所得AgPbltlBiTe12热电材料的SEM照片;图3是具体实施方式
十八所得 AgPb10BiTe12热电材料的EDS能谱图;图4是具体实施方式
十九所得AgPbltlBiTe12热电材料 的XRD图谱;图5是具体实施方式
十九所得AgPbltlBiTe12热电材料的SEM照片;图6是具体 实施方式十九所得AgPbltlBiTe12热电材料的EDS能谱图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
,还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法如下 一、将 0 0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. 01 0. 03g AgNO3 >0. 4 0. 5g Pb (CH3COO) 2 · 3H20、 0. 05 0. 07gBi (NO3)3 · 5H20 禾口 0. 3 0. 4g Na2TeO3 溶于 8 IlmL 去离子水中,然后在 磁力搅拌器上以4000 8000r/min的搅拌速度搅拌30 60min,得混合物A ;二、将0 2. OgKOH和0. 2 0. 5g联胺加入到混合物A中,搅拌均勻,得混合溶液B ;三、将混合溶液 B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度为110°C 210°C的条件下 热处理12 24h,自然冷却至室温,得AgPbltlBiTe12热电材料前躯体;四、将AgPbltlBiTe12热 电材料前躯体过滤并洗涤3 6次,然后在温度为60°C的条件下,真空干燥5 10h,即得 银-铅-铋-碲热电材料;步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应 釜容积的60% 80%。本实施方式是采用水热法可控合成立方和花状形貌的AgPbltlBiTe12粉末。水热法 是以水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热、加压,创造一个相对高温、高压的反应环 境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶来制备材料,由于反应是在一个密封的水溶 液环境中进行,所以在较低温度、常压的外界环境下就可制得其它方法无法制备的新物质。本实施方式中所使用的原材料市场可以购买,大大降低了生产成本。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将0.2g聚乙 烯吡咯烷酮、0. 02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO) 2 ·3Η20、0· 06g Bi (NO3) 3 ·5Η20和 0. 32g Na2TeO3 溶于8 IlmL去离子水中。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是步骤一中将 0.2g 聚乙烯吡咯烧酮、0.02g AgN03、0.44g Pb (CH3COO) 2 · 3H20、0. 06g Bi (NO3) 3 · 5H20 禾口 0. 32gNa2Te03溶于IOmL去离子水中。其它与具体实施方式
一或二之一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中所述 的搅拌时间为40 50min。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤二中KOH 的加入量为0. 5g 1. 5g。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤三中热处 理温度为120°C 200°C。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤三中热处 理时间为14 20h。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中混合 溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的65% 75%。其它与具体实施 方式一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤四中洗涤 次数为4次。其它与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤四中干燥 时间为6 9h。其它与具体实施方式
一至九之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式中一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法如下 一、将 0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. Olg AgN03、0. 4g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 05g Bi (NO3)3 · 5H20 和0. 3g Na2TeO3溶于8mL去离子水中,然后在磁力搅拌器上以4000r/min的搅拌速度搅拌 30min,得混合物A ;二、将0. 2g联胺加入到混合物A中,搅拌均勻,得混合溶液B ;三、将混合 溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度为110°C的条件下热处 理12h,自然冷却至室温,得AgPbltlBiTe12-电材料前躯体;四、将AgPbltlBiTe12热电材料前躯 体过滤并洗涤3次,然后在温度为60°C的条件下,真空干燥5h,即得银-铅-铋-碲热电材 料;步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60%。
具体实施方式
十二 本实施方式中一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法如下 一、将 0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. 03g AgNO3>0. 5g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 07g Bi (NO3)3 · 5H20 和0.4g Na2TeO3溶于IlmL去离子水中,然后在磁力搅拌器上以8000r/min的搅拌速度 搅拌60min,得混合物A ;二、将2. OgKOH和0. 5g联胺加入到混合物A中,搅拌均勻,得混 合溶液B;三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度 为210°C的条件下热处理24h,自然冷却至室温,得AgPbltlBiTe12热电材料前躯体;四、将 AgPbltlBiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤6次,然后在温度为60°C的条件下,真空干燥10h, 即得银_铅-铋_碲热电材料;步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压 反应釜容积的80%。
具体实施方式
十三本实施方式中一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法如下 一、0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. 02g AgNO3 >0. 44g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 06g Bi(NO3)3 · 5H20 和0. 32g Na2TeO3溶于9mL去离子水中,然后在磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度 搅拌40min,得混合物A ;二、将1. OgKOH和0. 3g联胺加入到混合物A中,搅拌均勻,得混 合溶液B;三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度 为120°C的条件下热处理13h,自然冷却至室温,得AgPbltlBiTe12热电材料前躯体;四、将 AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤4次,然后在温度为60°C的条件下,真空干燥6h, 即得银_铅-铋_碲热电材料;步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压 反应釜容积的70%。
具体实施方式
十四本实施方式中一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法如下 一、将 0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. 02g AgNO3>0. 45g Pb (CH3COO)2 · 3H20、0. 06g Bi (NO3) 3 · 5H20 和0. 35g Na2TeO3溶于IOmL去离子水中,然后在磁力搅拌器上以7000r/min的搅拌速度 搅拌40min,得混合物A ;二、将1. OgKOH和0. 4g联胺加入到混合物A中,搅拌均勻,得混 合溶液B;三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度 为130°C的条件下热处理14h,自然冷却至室温,得AgPbltlBiTe12热电材料前躯体;四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤5次,然后在温度为60°C的条件下,真空干燥7h, 即得银_铅-铋_碲热电材料;步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压 反应釜容积的65%。
具体实施方式
十五本实施方式中一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法如下 一、将 0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. 02g AgNO3>0. 4g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 06g Bi (NO3)3 · 5H20 和0. 3g Na2TeO3溶于IOmL去离子水中,然后在磁力搅拌器上以7000r/min的搅拌速度搅拌 40min,得混合物A ;二、将1. 5gK0H和0. 4g联胺加入到混合物A中,搅拌均勻,得混合溶液 B ;三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度 为160°C的条件下热处理18h,自然冷却至室温,得AgPbltlBiTe12热电材料前躯体;四、将 AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤6次,然后在温度为60°C的条件下,真空干燥9h, 即得银_铅-铋_碲热电材料;步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压 反应釜容积的68%。
具体实施方式
十六本实施方式中一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法如下 一、将 0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. 02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO)2 · 3H20、0. 06g Bi (NO3) 3 · 5H20 和0. 32g Na2TeO3溶于8 IlmL去离子水中,然后在磁力搅拌器上以5000 7000r/min的 搅拌速度搅拌50min,得混合物A ;二、将0. 5g 1. 5g KOH和0. 3 0. 4g联胺加入到混合 物A中,搅拌均勻,得混合溶液B ;三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜 中,密封,然后在温度为180°C的条件下热处理20h,自然冷却至室温,得AgPbltlBiTe12热电材 料前躯体;四、将AgPbltlBiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤3 6次,然后在温度为60°C的 条件下,真空干燥6h,即得银-铅-铋-碲热电材料;步骤三中混合溶液B的加入量为有聚 四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的69% 72%。
具体实施方式
十七本实施方式中一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法如下 一、将 0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. Olg AgN03、0. 4g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 07g Bi (NO3)3 · 5H20 和0. 4g Na2TeO3溶于IlmL去离子水中,然后在磁力搅拌器上以4000 8000r/min的搅拌 速度搅拌50min,得混合物A ;二、将0. 5g 1. 5g KOH和0. 3 0. 4g联胺加入到混合物A 中,搅拌均勻,得混合溶液B;三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中, 密封,然后在温度为180°C的条件下热处理20h,自然冷却至室温,得AgPbltlBiTe12-电材料 前躯体;四、将AgPbltlBiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤3 6次,然后在温度为60°C的条 件下,真空干燥5 10h,即得银-铅-铋-碲热电材料;步骤三中混合溶液B的加入量为 有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的62% 76%。
具体实施方式
十八本实施方式中一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法如下 一、将 0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. 02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO)2 · 3H20、0. 06g Bi (NO3) 3 · 5H20 和0. 32g Na2TeO3溶于IOmL去离子水中,然后在磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度 搅拌45min,得混合物A ;二、将0. 9gK0H和0. 3g联胺加入到混合物A中,搅拌均勻,得混 合溶液B;三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度 为180°C的条件下热处理20h,自然冷却至室温,得AgPbltlBiTe12热电材料前躯体;四、将 AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤4次,然后在温度为60°C的条件下,真空干燥6h, 即得银_铅-铋_碲热电材料(AgPbltlBiTe12热电材料);步骤三中混合溶液B的加入量为
6有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的75%。采用本实施方式制备得到的AgPbltlBiTe12热电材料为粉状物,且本实施方式得到 的AgPbltlBiTe12热电材料的形貌为锯齿形花瓣的八瓣花状。本实施方式得到的AgPbltlBiTe12热电材料经测得纯度为99. 57%。本实施方式得到的AgPbltlBiTe12热电材料的X射线衍射分析(XRD)图谱如图1所 示,从图1中可以看出本实施方式所得AgPbltlBiTe12热电材料具有NaCl型面心立方结构且 不含有杂质。本实施方式得到的AgPbltlBiTe12热电材料的SEM照片如图2所示,从图2中可以看 出本实施方式所得AgPbltlBiTe12-电材料结晶较好,颗粒大小分布较均勻且呈锯齿形花瓣 的八瓣花状,花瓣沿<111>晶向生长,花瓣长度约为1 μ m。本实施方式得到的AgPbltlBiTe12热电材料的EDS能谱如图3所示,从图3可以看出 制备的AgPbltlBiTe12热电材料含有Ag、Pb、Bi、Te四种元素。
具体实施方式
十九本实施方式中一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法如下 一、将 0.02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO) 2 · 3H20、0. 06g Bi (NO3) 3 · 5H20 和 0. 32g Na2TeO3 溶 于IOmL去离子水中,然后在磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌45min,得混合物 A ;二、将0. 9gK0H和0. 3g联胺加入到混合物A中,搅拌均勻,得混合溶液B ;三、将混合溶 液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度为180°C的条件下热处理 20h,自然冷却至室温,得AgPbltlBiTe12热电材料前躯体;四、将AgPbltlBiTe12热电材料前躯体 过滤并洗涤4次,然后在温度为60°C的条件下,真空干燥6h,即得银-铅-铋-碲热电材料 (AgPbltlBiTe12-电材料);步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应 釜容积的75%。采用本实施方式制备得到的AgPbltlBiTe12热电材料为粉状物,且本实施方式得到 的AgPbltlBiTe12热电材料的形貌为光滑花瓣的八瓣花状。本实施方式得到的AgPbltlBiTe12热电材料经测得纯度为99. 42%。本实施方式得到的AgPbltlBiTe12热电材料的X射线衍射分析(XRD)图谱如图4所 示,从图4中可以看出本实施方式所得AgPbltlBiTe12热电材料具有NaCl型面心立方结构且 不含有杂质。本实施方式得到的AgPbltlBiTe12热电材料的SEM照片如图5所示,从图5中可以看 出本实施方式所得AgPbltlBiTe12-电材料结晶完美,颗粒大小分布均勻是具有光滑花瓣的 八瓣花状的粒子,每个花瓣均为沿<111>晶向生长的枝晶,每瓣花瓣长约为1.5μπι。本实施方式得到的AgPbltlBiTe12热电材料的EDS能谱如图6所示,从图6可以看出 制备的AgPbltlBiTe12热电材料含有Ag、Pb、Bi、Te四种元素。
权利要求
一种银 铅 铋 碲热电材料的制备方法,其特征在于一种银 铅 铋 碲热电材料的制备方法如下一、将0~0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.01~0.03g AgNO3、0.4~0.5gPb(CH3COO)2·3H2O、0.05~0.07g Bi(NO3)3·5H2O和0.3~0.4g Na2TeO3溶于8~11mL去离子水中,然后在磁力搅拌器上以4000~8000r/min的搅拌速度搅拌30~60min,得混合物A;二、将0~2.0gKOH和0.2~0.5g联胺加入到混合物A中,搅拌均匀,得混合溶液B;三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度为110℃~210℃的条件下热处理12~24h,自然冷却至室温,得AgPb10BiTe12热电材料前躯体;四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤3~6次,然后在温度为60℃的条件下,真空干燥5~10h,即得银 铅 铋 碲热电材料;步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60%~80%。
2.根据权利要求1所述一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法,其特征在于步骤一 中将 0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. 02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 06g Bi (NO3)3 · 5H20 和0. 32g Na2TeO3溶于8 IlmL去离子水中。
3.根据权利要求2所述一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法,其特征在于步骤一 中将 0. 2g 聚乙烯吡咯烧酮、0. 02g AgNO3>0. 44g Pb (CH3COO) 2 · 3Η20、0· 06g Bi (NO3)3 · 5H20 和0. 32g Na2TeO3溶于IOmL去离子水中。
4.根据权利要求1或2所述一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法,其特征在于步 骤一中所述的搅拌时间为40 50min。
5.根据权利要求4所述一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法,其特征在于步骤二 中KOH的加入量为0. 5g 1. 5g。
6.根据权利要求1、2或5所述一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法,其特征在于 步骤三中热处理温度为120°C 200°C。
7.根据权利要求6所述一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法,其特征在于步骤三 中热处理时间为14 20h。
8.根据权利要求1、2、5或7所述一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法,其特征在 于步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的65% 75%。
9.根据权利要求8所述一种银_铅-铋_碲热电材料的制备方法,其特征在于步骤四 中洗涤次数为4次。
10.根据权利要求1、2、5、7或9所述一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法,其特征 在于步骤四中干燥时间为6 9h。
全文摘要
一种银-铅-铋-碲热电材料的制备方法,它涉及一种热电材料的制备方法。本发明解决了现有制备热电材料所需温度高、原料昂贵、产量少,不利于扩大生产的问题。本方法如下一、制备混合物A;二、制备混合溶液B;三、制备AgPb10BiTe12热电材料前躯体;四、将AgPb10BiTe12热电材料前躯体过滤并洗涤,然后真空干燥,即得银-铅-铋-碲热电材料。本发明方法所需温度不需要高温,所用原材料简单易得,得到的AgPb10BiTe12热电材料为结晶度好、粒度分布窄的粉体,AgPb10BiTe12热电材料纯度高达99%以上,有利于扩大生产。
文档编号C30B7/10GK101914812SQ20101027695
公开日2010年12月15日 申请日期2010年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者王琳, 王群, 陈刚, 陈大宏 申请人:哈尔滨工业大学
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