专利名称：稀土或Bi、Cr、Ti掺杂IIA族稀土氧化物发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料和晶体生长领域，具体涉及稀土 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Tb、Dy、Er> Ho、Tm、Yb掺杂，或非稀土 Bi、Ti、Cr掺杂的IIA族稀土氧化物发光
材料，以及它们的熔体法晶体生长方法。
背景技术：
探索新型优性能激光材料、闪烁体材料是当前固体激光技术、核物理、核医 学、激光医学等领域的重要课题。在全固态激光技术领域，常希望激光基质有多个发光中心，这样有利于加宽发 光材料的吸收和发射光谱宽度。由于作为泵浦源的激光二极管(LD)的激光存在数纳米 的光谱宽度，同时，LD会因为工作温度的变化发射波长发生漂移。因此，宽的吸收光谱 宽度对于提高泵浦效率、减小激光输出稳定性对泵浦源温度调控的依赖。在超短脉冲激 光和可调谐激光领域，加宽的发射光谱宽度有利于获得更短的超短脉冲宽度和更宽调谐 范围的激光基质。在稀土及其Ti、Cr、Bi激活的IIA族稀土氧化物ARE204、A4RE2O7^ A3RE4O9 (Α为IIA组元素，RE为稀土元素Sc、Y、La、Gd、Lu)发光材料中，由于RE 离子存在两种以上的格位，掺杂离子会取代这两种格位，形成两种发光中心；另外，掺 杂激活离子也会取代IIA族元素所占据的格位。因此，这类发光材料具有两种以上的发 光中心，从而导致发光和吸收光谱的加宽，有利于获得超短脉冲激光，也有利于获得更 宽范围的调谐激光。同时，多个发光中心会导致多个光发射波长，通过差频等方式有望 获的结构紧凑、高效的中红外激光，通过倍频等方式有望获得可见和紫外波段的多波长 激光，在光电对抗、光通讯、气体检测等领域有重要的应用前景。在核医学成像和高能物理领域，需要探测高能粒子和射线，这要求发光材料有 高的阻止本领、高的发光效率和快衰减时间。Ce3+的5d —4f跃迁是宇称允许跃迁，其 衰减时间在数十纳秒，因此是重要的快衰减发光激活离子，Bi离子激活的发光材料发光 衰减时间在微秒量级。由于IIA族稀土氧化物中的稀土元素Gd、Lu等元素的原子系数 大，所以，它们也具有很高的密度，因而，作为闪烁体探测材料，IIA族稀土氧化物也具 有较高的阻止本领。因此，Bi、Ce等掺杂的IIA族稀土氧化物也是性能优良的高能离子 和射线探测探测材料，有望用于高能物理和核医学领域。
发明内容
本发明的目的是提供稀土或Bi、Cr、Ti掺杂的IIA族稀土氧化物及其熔体法晶 体生长方法，获得性能优良的发光材料，用于固体激光、高能物理和核医学领域。本发明的技术和实施方案如下稀土或Bi、Cr、Ti掺杂的IIA族稀土氧化物发光材料，其特征在于化合物 分子式可表示为 (D2xD ‘ 2y) ARE2(1_x_y_z)RE ‘ 2z04、 (D4xD ‘ 4y) A3RE4(1—x—y—z)RE ‘ 4z09、(D2xD' 2y)A4RE2(1_x_y_z)RE' 2z07，其中D和D'代表稀土Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、 Dy、Er、Ho、Tm、Yb 和 Bi、Ti、Cr 元素，A 代表 IIA 族元素 Be、Mg、Ca、Sr、Ba, RE、RE'代表稀土元素Sc、Y、La、Gd、Lu, RE ^ RE'，x、y和z的取值范围为 0<x<0.5, 0 <y <0.5, 0<z<0.5,且 x+y+z<l。所述的稀土或Bi、Cr、Ti掺杂的IIA族稀土氧化物发光材料的熔体法晶体生长 方法，其特征在于(1)
权利要求
1.稀土或Bi、Cr、Ti掺杂的IIA族稀土氧化物发光材料，其特征在于化合物分子式 可表示为 (D2xD 2y) ARE2 d-x-y-z)RE ‘ 2z04、 (D4xD 4y) A3RE4(1_x_y_z)RE' 4z09、 (D2xD 2y) A4RE2(1_x_y_z)RE' 2z-07,其中D 和 D'代表稀土 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、 Er、Ho、Tm、Yb 和 Bi、Ti、Cr 元素，A 代表 IIA 族元素 Be、Mg、Ca、Sr、Ba, RE、RE'代表稀土元素Sc、Y、La、Gd、Lu, RE ^ RE'，x、y和ζ的取值范围为 0<x<0.5, 0 <y <0.5, 0<z<0.5,且 x+y+z<l。
2.如权利要求1所述的稀土或Bi、Cr、Ti掺杂的IIA族稀土氧化物发光材料的熔体 法晶体生长方法，其特征在于包括以下步骤(1)(D2xD' 2y)ARE2(1_x_y_z)RE' 2z04 晶体生长原料的配料A、当D、D'均不为Ce或Ti时，且A乒Be时，采用ACO3、D2O3>D' 203、 RE203、RE' 203作为原料，按如下化合式进行配料，充分混合均勻后，在高温下发生固 相反应后获得生长晶体所需的多晶原料xD203+>;D’203 + AC03+ (1-X-J-Z) RE2O3+ ZRE12O3 ^fi > (D2xD12^)ARE2 (i.x.y.z) RE'2z04+C02TB、当D、D'均不为 Ce 或 Ti 时，采用 AO、D2O3> D' 203、RE203> RE' 203 作为原料，按如下化合式进行配料，充分混合均勻后，在高温下发生固相反应后获得生长 晶体所需的多晶原料XD2O3+少D12O3+ AO+ ( -χ-y-z) RE2O3 + ZRE12O3> (D2XDV)ARE2 (l.x.y.z) RE122O4C、当D= Ce、D'乒Ce时，以及D = Ti、D'乒Ti时时，且A乒Be时，采用 ACO3> DO2> D' 203、RE2O3> RE' 203作为原料，按如下化合式进行配料，充分混合 均勻后，在高温下发生固相反应后获得生长晶体所需的多晶原料2xD02+yD'203 + AC03+ {\-x-y-z) RE2O3 + ZRE12O3^^ (D2xD1 办)ARE2(1-Xf)RF2z04+C02T+0.5xCMD、当D= Ce、D'乒Ce时，以及D = Ti、D'乒Ti时时，采用AO、DO2 > D' 203、RE203> RE' 203作为原料，按如下化合式进行配料，充分混合均勻后，在高温 下发生固相反应后获得生长晶体所需的多晶原料2xD02+_yDi203 + AO+ (1 -x-y-z) RE2O3 + ZRE12O3 高温 > (D2xD12^)ARE2 (l.x.y.z) REi2:04+0.5x02t(2)(D4xD' 4y) A3RE4(1_x_y_z)RE' 4z09 晶体生长原料的配料Α、当D、D'均不为Ce或Ti时，且A乒Be时，采用ACO3、D2O3> D' 203、 RE203、RE' 203作为原料，按如下化合式进行配料，充分混合均勻后，在高温下发生固 相反应后获得生长晶体所需的多晶原料2xD203+2jD'203 + 3ACO3 + 2( 1 -x-y-z)RE203 + 2zRE'203髙温
3.如权利要求2所述的稀土或Bi、Cr、Ti掺杂的IIA族稀土氧化物发光材料的熔体 法晶体生长方法，其特征在于不采用籽晶定向生长，或者采用籽晶定向生长；对于采 用籽晶定向生长，籽晶为 (D2xD‘ 2y) ARE2(1_x_y_z)RE‘ 2z04 单晶、(D4xD‘ 4y) A3RE4(1_x_y_d RE ‘ 4z09 单晶或(D2x ‘ 2y) A4RE2 (1_x_y_z)RE ‘ 2z07 单晶，籽晶方向为晶体的[100]、
或
方向，以及其它任意方向。
4.如权利要求2所述的稀土或Bi、Cr、Ti掺杂的IIA族稀土氧化物发光材料的熔体 法晶体生长方法，其特征在于所述配料中，所用原料Ti02、CeO2> D203、D' 203、 RE2O3> RE' 203、ACO3> AO,可采用相应的 Ti、Ce、D、D' > RE> RE' > A 的其它 化合物代替，原料合成方法包括高温固相反应、液相合成、气相合成方法，但需满足能 通过化学反应能最终形成化合物(D2xD' 2y)ARE2(l-x-y-z)RE' 2z04、(D4xD' 4y) A3RE4(1-x-y-z) RE' 4z09、(D2xD' 2y) A4RE2 (1 -χ-y-z) RE' 2z07 这一条件。
5.如权利要求2所述的稀土或Bi、Cr、Ti掺杂的IIA族稀土氧化物发光材料的 熔体法晶体生长方法，其特征在于由于晶体生长过程中的存在组分分凝效应，设所 述 ^D2xD 2y) ARE2 (i-x-y-z) RE ‘ 2z04、(D4xD ‘ 4y) A3RE4a x y z)RE ‘ 4z。9、^D2xD 2y) A4RE2(lm)RE' 2207晶体中某种元素的分凝系数为k，k = 0.01-1，则当所述的步骤 (1)-(3)中A、D、D'、RE、RE'的化合式中该元素的化合物的质量为W时，则在配 料中应调整为W/k。
全文摘要
本发明公开了稀土或Bi、Cr、Ti掺杂的IIA族稀土氧化物发光材料及其熔体法晶体生长方法，按比例将配制好的原料充分混合、压制成形、高温烧结后，成为晶体生长的起始原料；生长起始原料放入坩埚经加热充分熔化后，成为熔体法生长的初始熔体，然后可用熔体法如提拉法、坩埚下降法、温梯法及其它熔体法来进行生长；获得的分子式为(D2xD′2y)ARE2(1-x-y-z)RE′2zO4、(D4xD′4y)A3RE4(1-x-y-z)RE′4zO9、(D2xD′2y)A4RE2(1-x-y-z)RE′2zO7的发光材料，本发光材料有高的阻止本领、高的发光效率和快衰减，可用作激光工作物质和高能射线、高能粒子等的探测材料。
文档编号C30B11/00GK102021652SQ20101051259
公开日2011年4月20日 申请日期2010年10月19日 优先权日2010年10月19日
发明者刘文鹏, 孙敦陆, 宁凯杰, 张庆礼, 殷绍唐, 罗建乔, 高进云 申请人:中国科学院安徽光学精密机械研究所