一种氧化锌晶须形貌的调控方法

文档序号:8117860阅读:342来源:国知局
专利名称:一种氧化锌晶须形貌的调控方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌晶须形貌的调控方法,属无机材料制备技术和有色金属冶 金领域。尤其是涉及采用锌蒸气直接氧化法制备四针状氧化锌晶须时,调控四针状氧化锌 晶须形貌的方法。
背景技术
四针状氧化锌晶须是氧化锌的单晶体,呈立体四针状,即晶须有一核心,从核心 径向方向伸展出四根针状晶体,每根针状体均为单晶体微纤维,任意两个针状体的夹角为 109°。晶须的中心体直径约为0. 7 1. 4 μ m,针状体根部直径为0. 5 14 μ m,针状体长 度为3 300 μ m。四针状氧化锌晶须T-ZnOw属六方晶系,空间群为C46v = P63mc6。Zn原 子按六方紧密堆积排列,每个锌原子周围有4个氧原子,构成[ZnO4]6-配位四面体,四面体 的一个顶角指向c轴负方向,锌原子和氧原子在c轴方向不对称分布,具有明显极性生长特 性,即晶体沿着c轴正方向和负方向生长成针状晶须,故要得到了 T-ZnOw晶须并非易事,必 须严格控制晶体成核及生长过程。与其它金属氧化物相比,氧化锌存在更为丰富的形貌特征,其用途也十分广泛。通 过采用不同的含锌原料和控制不同反应条件,可以得到不同形貌的氧化锌。以目前已经报 道的纳米氧化锌为例,用不同的方法和控制手段,制备出了纳米梳、纳米环、纳米线、纳米 笼、纳米带、纳米弹簧、纳米管、纳米弓、纳米四针状、纳米单棒状等形态丰富的氧化锌产物。 单就氧化锌晶须而言,其形貌也存在复杂的变化,如多针状、棒状、四针状以及多种形貌的 复合体。正因如此,通常由于反应过程的微小变化,将影响氧化锌晶须的形貌,氧化锌晶须 产物一般是不同形貌的混合物,较难大规模制备单一形貌的产物。四针状氧化锌晶须具有极高的力学强度和弹性模量、拉伸强度、耐高温(1700°C以 上)等特点,在高分子材料抗静电、耐磨防滑、半导体、压电、微波吸收、减振降噪、陶瓷增韧 抗碎裂、增强材料、抗菌复合材料、光催化等材料制备方面,已经表现出优越的性能。四针状 氧化锌晶须不仅是一种高性能的结构材料,而且也是一种性能独特的功能材料。但是由于 制备工艺所限,目前高质量的四针状氧化锌晶须还没有实现大规模的生产,已经存在的商 品质量仍较低、成本高,限制了四针状氧化锌晶须的实际应用。由于产品特性不能满足市场 需要,其销售市场十分有限。目前能够批量制备四针状氧化锌晶须的方法主要有锌粉预氧化法、锌粉(或锌 粒)直接氧化法。在高温下加热或燃烧锌粉、锌粒,氧化成为四针状氧化锌晶须,为控制氧 化锌晶须的质量,在制备过程中还常加入一些催化剂(如碳粉、沸石)等,其中预氧化法的 原料预处理过程比较麻烦。无论是锌粉预氧化法、还是锌粉(或锌粒)直接氧化法,都无法 控制反应过程条件的衡定性,规模化、连续化生产困难。由于它们的物料处于静止状态,导 致物料之间的反应过程处于不断变化状态,不同先后次序参加反应的物料不能保持在同一 反应状态,而且反应过程所受到的影响因素多,产出的氧化锌产物最终是包括大量多种形 貌(如四针状、颗粒状、块状、片状)的产物,有些已经失去了四针状氧化锌晶须的主体特
3征,产品质量差。除上述方法外,还有一些实验研究采用的方法,如将氧化锌与碳粉混合加 热,制备四针状氧化锌晶须,或用氧化锌等含锌化合物为原料,以物理或化学的手段采用气 相蒸发的方法制备四针状氧化锌晶须或其它形貌的氧化锌。本发明人采用锌蒸气直接氧化的方法,进行了四针状氧化锌晶须的连续制备,突 破了此前四针状氧化锌晶须制备的理论和工艺技术限制,避免了颗粒状、块状、片状等形 貌氧化锌的大量生成,产品主要为晶须态氧化锌,实现了制备过程的简单化、规模化和连续 化,初步确定了四针状氧化锌形成和生长过程为锌蒸气一氧化锌晶核一晶须长大一完整 四针状氧化锌晶须一二次片状晶氧化锌。与此前的制备方法相比,产品质量大幅度提高,适 合于大工业连续化生产制备,特别有利于与锌冶炼企业的现有流程结合,降低制备成本,减 少设备数量和投资。但由于锌蒸气氧化反应温度高(大于650°C),反应过程迅速,四针状 氧化锌晶须生长特别快,控制过程难度极大,影响了四针状氧化锌晶须的尺寸大小、均勻性 和产品质量。如反应条件不加以控制或控制不合理,也有可能出现锌粉与氧化锌晶须、片状 氧化锌与氧化锌晶须等的混合物。虽然在锌蒸气氧化时通入一定量的C02、CO或SO2气体 作为辅助气体,形成不同的氧化气氛,能够获得大小和不同形貌的四针状氧化锌晶须,但其 作用有限。加入纳米级助剂如 ZrO2, SiO2, A1203、TiO2, ZnO、ZnS, CaO, ZnCO3> MgO, CaCO3、云 母、沸石、玻璃、活性炭或粘土等,来控制四针状氧化锌晶须的大小和形貌,由于是纳米级固 体物料,制作成本高,操作较复杂,或引入了杂质,特别是这些纳米级助剂颗粒尺寸仍较大, 且要均勻分散在反应区内,停留一定时间,存在一定的困难,影响反应产物的均勻性。因此, 有必要进一步改进反应过程的调控方法和手段,实现四针状氧化锌晶须的平稳生长,调控 的主要作用包括一是要控制氧化锌形貌的单一性和均勻性;二是根据不同的反应条件, 获得所需尺寸的产物。本发明公开的一种氧化锌晶须形貌的调控方法,是以普通金属锌或锌蒸气为原 料,采用锌蒸气直接氧化的方法制备四针状氧化锌晶须或氧化锌时,为了避免杂质引入,不 加入其它固体物质作为调控剂,而是以水、双氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它们的混合 物,作为氧化锌晶须生长过程的调控剂,改善氧化锌晶须的形核过程,从而获得所需要的尺 寸大小、形貌均勻的四针状氧化锌晶须。

发明内容
本发明的目的是提供一种氧化锌晶须形貌的调控方法,以水、双氧水、乙醇、水合 胼、氨水、液氨及其混合物,作为氧化锌晶须生长过程的调控剂,控制四针状氧化锌晶须或 氧化锌的单一性和均勻性,并且能够根据不同要求,确定不同的反应条件,获得所需尺寸的 产物,从而利用锌冶炼企业的现有工艺和设备,进行适当改进,实现高质量的四针状氧化锌 晶须连续化、规模化生产,满足市场要求。本发明的目的是通过以下方案实现的1、以普通金属锌为原料,经蒸发产生锌蒸气,或直接以锌冶炼企业的锌蒸气为原 料,采用锌蒸气直接氧化的方法制备四针状氧化锌晶须或氧化锌时,在锌蒸气与氧气的反 应过程中,加入水、双氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它们的混合物,作为氧化锌晶须形貌 的调控剂,获得形貌单一、尺寸均勻的四针状氧化锌晶须产物。2、在金属锌蒸发室内,金属锌的蒸发温度控制在800 1300°C ;产生的锌蒸气进
4入氧化反应室,氧化反应温度为700 1150°C ;在氧化室内上端锌蒸气的入口处通入氧化 锌晶须形貌的调控剂,与锌蒸气一起进入氧化反应室,并与氧化反应室内的空气或氧气混 合,使锌蒸气氧化转变为氧化锌晶须,进入氧化反应室下端的反应产物收集室内。3、氧化锌晶须形貌的调控剂包括水、双氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它们的混 合物,以液体的方式,流入调控剂加热管内,管内温度200 500°C,加热管出口位于氧化室 内上端锌蒸气的入口处之下,调控剂经加热变为蒸气后进入氧化反应室,与锌蒸气混合,再 与空气或氧气混合。4、氧化锌晶须形貌的调控剂中水、双氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它们的混合 物,可以只加入一种,它们的混合物则可以是水、双氧水、乙醇、水合胼、氨水中的两种或多 种的混合物;调控剂流入或滴入加热管前温度控制在5 45°C。5、调控剂加入量为氧化锌晶须质量的0. 1 6. 2%,当加入量增加时,产物尺寸变 小,适合于制备纳米四针状氧化锌晶须,此时调控剂加入量应大于2. 3%。6、在氧化反应室内通入常压空气或氧气,将锌蒸气氧化成为四针状氧化锌晶须, 产物生成后自然进入反应产物收集室内。本发明与现有公知技术比较具有的优点和积极效果是在锌蒸气直接氧化法制备 四针状氧化锌晶须或氧化锌时,加入经气化后的水、双氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它 们的混合物调控剂,与锌蒸气实现原子或分子级混合,控制氧化反应的均勻性,改善了氧化 锌晶须的形核和晶须生长过程。采用常温液态的调控剂,自然流入加热管中,转变为气态调 控剂,有利于控制过程的定量化和精确性;调控剂原料价格低廉、使用量较少,与锌蒸气的 氧化环节相容性更好;大幅度简化了辅助设备系统,有利于制备过程的自动控制、连续化生 产和生产过程的稳定性,适于大规模工业化生产过程的精细操作,提高了产品质量。
具体实施例方式实施例一将纯度为99. 9%的金属锌在500 600°C熔化,当金属锌蒸发室内温度达到 1000°C时,将熔化后的金属锌加入到金属锌蒸发室内,金属锌的蒸发温度控制在1000 1050°C。同时将20°C的水滴入350°C的调控剂加热管内,根据金属锌的蒸发速度,控制水 的加入量为四针状氧化锌晶须的生成质量的0. 8 0. 9% ;控制氧化反应室温度为930 940°C,空气通入量为35 40L/min,白色氧化锌产物不断沉积在收集室内。反应20分钟 时,停止加入金属锌,关停金属锌蒸发室、氧化反应室的加热电源,并依次关停水、空气的加 入,结束反应过程。将白色蓬松的氧化锌晶须从收集室内取出,用扫描电子显微镜观察产物 的形貌特征,主要为四针状氧化锌晶须,其晶须直径2. 9 4. 2 μ m、长47 73 μ m。以双氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨中的一种,或它们的混合物作调控剂,代替水 作调控剂,采用上述工艺方法,同样可得到四针状氧化锌晶须,但晶须尺寸发生一定程度的 变化。实施例二将纯度为99. 9%的金属锌在500 600°C熔化,当金属锌蒸发室内温度达到 1050°C时,将熔化后的金属锌加入到金属锌蒸发室内,金属锌的蒸发温度控制在1050 1100°C。同时将20°C的25%氨水、乙醇、50%水合胼按体积比为1 1 0. 5组成调控剂
5混合物,流入400°C的调控剂加热管内,根据金属锌的蒸发速度,控制调控剂混合物的加入 量为四针状氧化锌晶须的生成质量的2. 8 2. 9%;控制氧化反应室温度为980 1010°C, 空气通入量为35 38L/min,白色氧化锌产物不断沉积在收集室内。反应15分钟时,停止 加入金属锌,关停金属锌蒸发室、氧化反应室的加热电源,并依次关停调控剂混合物、空气 的加入,结束反应过程。将白色的氧化锌晶须从收集室内取出,用扫描电子显微镜观察产物 的形貌特征,为纳米四针状氧化锌晶须,其晶须直径80 lOOnm、长500 3000nm。以双氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨中的一种,或它们的混合物作调控剂,代替上 述氨水、乙醇、水合胼组成的混合物作调控剂,采用上述工艺方法,同样可得到纳米四针状 氧化锌晶须。实施例三将纯度为99. 9%的金属锌在500 600°C熔化,当金属锌蒸发室内温度达到980°C 时,将熔化后的金属锌加入到金属锌蒸发室内,金属锌的蒸发温度控制在980 1020°C。 同时将20 V的双氧水滴入300°C的调控剂加热管内,根据金属锌的蒸发速度,控制双氧水 的加入量为四针状氧化锌晶须的生成质量的1. 3 1. 5% ;控制氧化反应室温度为920 930°C,氧气通入量为15 18L/min,白色氧化锌产物不断沉积在收集室内。反应20分钟 时,停止加入金属锌,关停金属锌蒸发室、氧化反应室的加热电源,并依次关停双氧水、空气 的加入,结束反应过程。将白色的氧化锌晶须从收集室内取出,用扫描电子显微镜观察产物 的形貌特征,主要为四针状氧化锌晶须,其晶须直径1. 2 1. 8 μ m、长21 30 μ m。以双氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨中的一种,或它们的混合物作调控剂,代替双 氧水作调控剂,采用上述工艺方法,同样可得到四针状氧化锌晶须。
权利要求
一种氧化锌晶须形貌的调控方法,以普通金属锌为原料,经蒸发产生锌蒸气,或直接以锌冶炼企业的锌蒸气为原料,采用锌蒸气直接氧化的方法制备四针状氧化锌晶须或氧化锌时,在锌蒸气与氧气的反应过程中,加入水、双氧水、乙醇、水合肼、氨水、液氨或它们混合物,作为氧化锌晶须形貌的调控剂,获得形貌单一、尺寸均匀的四针状氧化锌晶须产物;其特征包括以下步骤以普通金属锌为原料,经蒸发产生锌蒸气,或直接以锌冶炼企业的锌蒸气为原料,在700~1150℃的氧化反应温度下,采用锌蒸气直接氧化的方法制备四针状氧化锌晶须时,在锌蒸气与氧气的反应过程中,加入氧化锌晶须质量0.1~6.2%的水、双氧水、乙醇、水合肼、氨水、液氨或它们混合物,作为氧化锌晶须形貌的调控剂,获得形貌单一、尺寸均匀的四针状氧化锌晶须产物。
2.由权利要求1所述的一种氧化锌晶须形貌的调控方法,其特征是在金属锌蒸发室 内,金属锌的蒸发温度控制在800 1300°C ;产生的锌蒸气进入氧化反应室,氧化反应温度 为700 1150°C ;在氧化室内上端锌蒸气的入口处通入氧化锌晶须形貌的调控剂,与锌蒸 气一起进入氧化反应室,并与氧化反应室内的空气或氧气混合,使锌蒸气氧化转变为氧化 锌晶须,进入氧化反应室下端的反应产物收集室内。
3.由权利要求1、2所述的一种氧化锌晶须形貌的调控方法,其特征是氧化锌晶须形 貌的调控剂包括水、双氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它们的混合物,以液体的方式,流入 调控剂加热管内,管内温度200 500°C,加热管出口位于氧化室内上端锌蒸气的入口处之 下,调控剂经加热变为蒸气后进入氧化反应室,与锌蒸气混合,再与空气或氧气混合。
4.由权利要求1、3所述的一种氧化锌晶须形貌的调控方法,其特征是氧化锌晶须形貌 的调控剂中水、双氧水、乙醇、水合胼、氨水、液氨或它们的混合物,可以只加入一种,它们的 混合物则可以是水、双氧水、乙醇、水合胼、氨水中的两种或多种的混合物;调控剂流入或滴 入加热管前温度控制在5 45°C。
5.由权利要求1、4所述的一种氧化锌晶须形貌的调控方法,其特征是调控剂加入量为 氧化锌晶须质量的0. 1 6.2%,当加入量增加时,产物尺寸变小,适合于制备纳米四针状 氧化锌晶须,此时调控剂加入量应大于2. 3%。
6.由权利要求1所述的一种氧化锌晶须形貌的调控方法,其特征是在氧化反应室内通 入空气或氧气,将锌蒸气氧化成为四针状氧化锌晶须,产物生成后自然进入反应产物收集 室内。
全文摘要
一种氧化锌晶须形貌的调控方法,以普通金属锌为原料,经800~1300℃蒸发产生锌蒸气,或直接以锌冶炼企业的锌蒸气为原料,在700~1050℃氧化反应温度下,采用锌蒸气直接氧化的方法制备四针状氧化锌晶须时,在锌蒸气与氧气的反应过程中,加入氧化锌晶须质量0.1~6.2%的水、双氧水、乙醇、水合肼、氨水、液氨或它们混合物,作为氧化锌晶须形貌的调控剂,获得形貌单一、尺寸均匀的四针状氧化锌晶须产物。采用常温液态调控剂,在加热管内转变为气态调控剂,调控剂原料价格低廉,与锌蒸气的氧化环节相容性更好。简化了辅助设备系统,有利于大规模工业化生产的自动控制、连续化生产和生产过程的稳定性,提高了产品质量。
文档编号C30B29/16GK101967679SQ20101053110
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者尹飞, 揭晓武, 李敦钫, 杨永强, 王成彦, 陈永强 申请人:北京矿冶研究总院
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1