专利名称：一种碲化铋基热电材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热电材料的制备方法。具体说是涉及一种具有晶粒择优取向的碲 化铋基热电材料的制备方法。
背景技术：
热电材料是利用热电效应将热能和电能直接相互耦合相互转换的一种材料，热电 转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔贴(Peltier)效应将热能 和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷两种方式。不论在发电方面(如利 用深层空间作业的宇宙飞船的发送机内外温差建立自动发电系统供长期宇航作业)，还是 从环境保护、无震动、无噪声、微型化、易于控制、可靠性、寿命长等角度出发，热电材料都具 有不可取代的优点。目前，热电材料已经成功应用到人造卫星，太空飞船，高性能接收器和 传感器等领域。热电材料热电性能的优劣主要由温差电优值Z来表征Z用下式定义Z = S2 σ / κ其中S 是 Seebeck 系数(V/K) ； σ 是电导率(Ω-1 .m1) ；κ 是热导率(W .nT1 .Γ1)。Bi2Te3基半导体合金是目前知道的室温下性能最好的热电材料。Bi2Te3是一种天 然的层状结构材料，晶体结构为R3m斜方晶系，晶胞参数为a = 0. 1395nm, b = 3. 0440nm。 Bi2Te3化合物为六面层状结构，单位晶胞内原子数为15，在单胞c轴方向，Bi和Te的原子 层按Te1Bi-Te2-Bi-Te1方式交替循环排列。在Te1Bi-Te2-Bi-Te1原子层内部的成键方式为 共价键，而在Te1-Te1层间为范德华力结合，层间距为0. 252nm，其结构可视为六面体层状结 构，其解理面是沿垂直于晶体C轴的(001)面，而在两相邻的Te原子层间最容易发生解理。 研究表明，Bi2Te3基热电材料沿垂直于解理面方向的电子迁移率是沿平行于解理面方向的 数值的1/4，而沿垂直于解理面方向的空穴迁移率则是沿平行于解理面方向的数值的1/3。 显然，Bi2Te3M料中的迁移率的各向异性是较为明显的，平行于解理面方向上具有最大的热 电优值。所以控制材料的晶粒结构，改善其晶粒取向以期在某一方向上获得更大的品质因 素是提高Bi2Te3基热电材料性能的一种有效手段。利用区熔法能制备碲化铋基热电材料铸 锭，区熔法、布里奇曼法等晶体生长的方法可以制备出晶粒取向性优良的Bi2Te3基晶体材 料，但是这种材料的力学性能通常较差，使材料难于加工和使用，大大限制了这种材料的应 用。因此，制备出具有高热电性能和高机械性能的Bi2Te3基热电材料是目前研究的难点和 热点。采用粉末冶金结合热压烧结的方法、机械化合金结合SPS烧结的方法等制备Bi2Te3 基多晶材料，提高了材料的力学性能，但较之单晶材料的晶粒择优取向性有所降低，损失了 材料的热电性能。挤压对于物质的物理和化学特性都会产生很大的影响，它是一种和温度一样的热 力学转变，但是在科学研究中它并没有像温度那样被广泛的加以利用。热挤压是一种很有 用的工具可广泛用来合成新的固体相，以及研究一些特殊相的物理化学性质，在挤压力和 温度的共同作用下物质的密度、电子结构、晶粒取向等性质都会发生根本性的变化，这就导 致了化学平衡，材料特性的改变，会促使很多新材料的出现。热挤压在对原料粉末或胚体施加压力的过程中，在挤压模具的转角部分对原料产生剪切力，有助于材料内部晶粒择优取 向性的加强，可获得与单晶材料性能相近的多晶材料。目前的热挤压法制备Bi2Te3基合金材料的方法多为将区熔法、机械化合金法、熔融法 等获得的原料胚体制成粉末，将粉末材料直接或冷压成型后直接放入模具中进行热挤压，得到 热电性能与机械性能都较好的块体材料。但这种方法中需要对材料进行粉碎研磨，这一过程大 大增加了材料被氧化的可能，降低了材料的电导率也增加了材料的生产成本和生产周期。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碲化铋基热电材料的制备方法，该方法既节约成本又 可缩短生产周期，该方法制备的碲化铋基热电材料具有抗折和抗压强度高的特点。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是一种碲化铋基热电材料的制备方 法，其特征在于它包括如下步骤1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭；2)将得到的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中，再将碲化铋基热电材料 铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉(热挤压机)中在真空(真空度为l.OPa)或惰性气体 保护下进行热挤压，得到碲化铋基热电材料(样品)；热挤压条件为热挤压的温度250 550°C，升温速度10°C/min，保温时间1 3h，挤出比9 1 3 1，挤压角30 60° (即 锥形孔5的截面夹角)，挤出速度lmm/min。挤压模具，它包括上模1、下模3、内模4，上模1上设有上模孔2，内模4上设有锥 形孔5、直孔6，锥形孔5位于直孔6的上方，锥形孔5与直孔6相连通，直孔6的直径小于 锥形孔5的上端直径，锥形孔5的上端直径与上模孔2的直径相同，锥形孔5的截面夹角为 30° 60°，下模3上设有内模孔，内模4搁置在下模3的内模孔内，上模1与下模3通过 法兰由螺栓连接，上模孔2与锥形孔5相连通。获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成3X3X7mm的长方体，进行材料 电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ ( Ω—1·m丨)、Seebeck系数S(V/K)。将获得的 样品用砂纸打磨后切成Φ10Χ2πιπι的薄片，进行材料热导率κ (W · πΓ1 · Γ1)的测试。根据 测得的数据，依据热电优值公式Z = S20/κ评价材料的热电性能。结果表明，适用本方法 制备的Bi2Te3基热电材料的热电优值Z可达到3. 87 X 10-3/Κο利用SEM观察材料的微观形 貌，结果表明材料内部的晶粒尺寸均小于20微米，晶粒大小均勻。对样品机械性能的测试 表明材料的抗折强度可达到50MPa以上。本发明的有益效果是本发明直接将区熔法获得的原料铸锭(即碲化铋基热电材 料铸锭)放入挤压模具中进行热挤压，大大减少了原料被氧化的机率，提高了材料的热电 性能，节省了成本，缩短了生产的周期。优化了材料内部晶粒的择优取向，大幅度提高了材 料的力学性能(抗折和抗压强度高)，降低了生产的成本。本发明的挤压模具，即可以任意改变挤出比(因采用组合形式)、挤压角(因内模 可更换)，又可以轻松脱模(因采用组合形式)、承受较大挤压力。
图1为利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(即区熔样品)，以及实施例1、2、3的样品的扫描电镜照片。图2为利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(即区熔样品)，以及实施例1、2、3 的样品的电导率随温度的关系图。图3为利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(即区熔样品)，以及实施例1、2、3 的样品的Seebeck系数随温度的变化关系图。图4为利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(即区熔样品)，以及实施例1、2、3 的样品的热导率随温度的变化关系图。图5为利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(即区熔样品)，以及实施例1、2、3 的样品的Z值随温度的变化关系图区。图6为本发明挤压模具的结构示意图。图7是图6的俯视图。图8是图6的仰视图。图9是本发明挤压模具的内模的第二种结构示意图。图10是本发明挤压模具的内模的第三种结构示意图。图中1-上模，2-上模孔，3-下模，4-内模，5-锥形孔，6-直孔。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。本发明以下实施例所采用的挤压模具是(如图6-10所示)它包括上模1、下模 3、内模4，上模1上设有上模孔2，内模4上设有锥形孔5、直孔6，锥形孔5位于直孔6的上 方，锥形孔5与直孔6相连通，直孔6的直径小于锥形孔5的上端直径，锥形孔5的上端直 径与上模孔2的直径相同，锥形孔5的截面夹角为30° 60°，下模3上设有内模孔，内模 4搁置在下模3的内模孔内，上模1与下模3通过法兰由螺栓连接，上模孔2与锥形孔5相 连通。利用区熔法制备的碲化铋基热电材料铸锭放入上模孔2中，然后向碲化铋基热电 材料铸锭施压，最大挤压力为20吨，在挤压力的作用下，碲化铋基热电材料铸锭经锥形孔5 挤压进入直孔6中；本实施例中，上模孔2的直径为30mm，直孔6的直径为10mm。实施例1 (350°C挤压样品的制备)一种碲化铋基热电材料的制备方法，它包括如下步骤1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(棒形，为区熔样品，该制备方法为现 有技术)，棒形的碲化铋基热电材料铸锭的直径为30mm，截取50mm长，备用；2)将50mm长、直径为30mm、棒形的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中， 再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉中在真空(真空度为l.OPa)下 进行热挤压，得到碲化铋基热电材料(010mmX20mm的样品)；热挤压条件为热挤压的温 度350°C，升温速度10°C/min，保温时间lh，挤出比9 1，挤压角60° (如图6所述，为内 模4的第一种结构形式)，挤出速度lmm/min。获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成3X3X7mm的长方体，进行材料 电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ (Ω—1 · m O、Seebeck系数S (V/K)。
获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成Φ10Χ2πιπι的薄片，进行材料热 导率κ (W · m 1 · Γ1)的测试。根据测得的数据，依据热电优值公式Z = S2o/K评价材料的热电性能。结果 表明，适用本方法制备的碲化铋基热电材料(Bi2Te3基热电材料)的热电优值Z可达到 3. 87X 10_3/K。利用SEM观察材料的微观形貌，结果表明材料内部的晶粒尺寸均小于20微 米，晶粒大小均勻。获得的碲化铋基热电材料样品切割成3X3X40mm的长方体用以测试材料的抗折 和抗压强度，碲化铋基热电材料样品的密度为6. 65g/cm3。对样品机械性能的测试表明材料 的抗折强度可达到50MPa以上。实施例2 (400 V挤压样品的制备)一种碲化铋基热电材料的制备方法，它包括如下步骤1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(棒形，为区熔样品，该制备方法为现 有技术)，棒形的碲化铋基热电材料铸锭的直径为30mm，截取50mm长，备用；2)将50mm长、直径为30mm、棒形的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中， 再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉中在真空(真空度为l.OPa)下 进行热挤压，得到碲化铋基热电材料(010mmX20mm的样品)；热挤压条件为热挤压的温 度400°C，升温速度10°C/min，保温时间lh，挤出比9 1，挤压角60°，挤出速度lmm/min。获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成3X3X7mm的长方体，进行材料 电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ (Ω—1 · m O、Seebeck系数S (V/K)。获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成Φ10Χ2πιπι的薄片，进行材料热 导率κ (W · m 1 · Γ1)的测试。根据测得的数据，依据热电优值公式Z = S2o/K评价材料的热电性能。结果 表明，适用本方法制备的碲化铋基热电材料(Bi2Te3基热电材料)的热电优值Z可达到 3. 87X 10_3/K。利用SEM观察材料的微观形貌，结果表明材料内部的晶粒尺寸均小于20微 米，晶粒大小均勻。获得的碲化铋基热电材料样品切割成3X3X40mm的长方体用以测试材料的抗折 和抗压强度，碲化铋基热电材料样品的密度为6. 79g/cm3。对样品机械性能的测试表明材料 的抗折强度可达到50MPa以上。实施例3 (450 V挤压样品的制备)一种碲化铋基热电材料的制备方法，它包括如下步骤1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(棒形，为区熔样品，该制备方法为现 有技术)为原料，棒形的碲化铋基热电材料铸锭的直径为30mm，截取50mm长，备用；2)将50mm长、直径为30mm、棒形的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中， 再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉中在惰性气体(氩气)下进行 热挤压，得到碲化铋基热电材料(Φ IOmmX 20mm的样品)；热挤压条件为热挤压的温度 450°C，升温速度10°C /min，保温时间lh，挤出比9 1，挤压角60°，挤出速度lmm/min。获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成3X3X7mm的长方体，进行材料 电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ (Ω—1 · m O、Seebeck系数S (V/K)。获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成Φ10Χ2πιπι的薄片，进行材料热导率κ (W · m 1 · Γ1)的测试。根据测得的数据，依据热电优值公式Z = S2o/K评价材料的热电性能。结果 表明，适用本方法制备的碲化铋基热电材料(Bi2Te3基热电材料)的热电优值Z可达到 3. 87X 10_3/K。利用SEM观察材料的微观形貌，结果表明材料内部的晶粒尺寸均小于20微 米，晶粒大小均勻。获得的碲化铋基热电材料样品切割成3X3X40mm的长方体用以测试材料的抗折 和抗压强度，碲化铋基热电材料样品的密度为6. 83g/cm3。对样品机械性能的测试表明材料 的抗折强度可达到50MPa以上。图1为利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(即区熔样品)，以及实施例1、2、 3的样品的扫描电镜照片。从图1上可以看出，热挤压前后样品均为层片状结构，其晶粒结 构具有明显的取向性，样品结构致密，晶粒大小在几十个微米范围内，与区熔样品相比挤压 后的样品更为密实，其密度得到了一定的提高，且挤压温度的提高有利于样品密度的提高。图2、图3、图4为样品热电性能测试的结果，图5为根据图2、图3、图4中的数据 计算出的热挤压样品的ZT值随测试温度变化的关系。实施例3的样品的ZT值与区熔样品 相比略有提高。表1为区熔样品和实施例1、实施例2、实施例3样品的力学性能测试结果， 从测试的数据可以看出挤压后的样品抗折和抗压强度有了大幅度的提高，实施例3的样品 的抗折强度是区熔原料的4倍以上。表1表示实施例1、实施例2、实施例3和区熔样品的抗折强度对比。表 权利要求
一种碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭；2)将得到的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中，再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉中在真空或惰性气体保护下进行热挤压，得到碲化铋基热电材料；热挤压条件为热挤压的温度250～550℃，升温速度10℃/min，保温时间1～3h，挤出比9∶1～3∶1，挤压角30～60°，挤出速度1mm/min。
2.根据权利要求1所述的一种碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于挤压模具， 它包括上模(1)、下模(3)、内模(4)，上模(1)上设有上模孔(2)，内模(4)上设有锥形孔 (5)、直孔(6)，锥形孔(5)位于直孔(6)的上方，锥形孔(5)与直孔(6)相连通，直孔(6)的 直径小于锥形孔(5)的上端直径，锥形孔(5)的上端直径与上模孔(2)的直径相同，锥形孔 (5)的截面夹角为30° 60°，下模(3)上设有内模孔，内模⑷搁置在下模(3)的内模孔 内，上模⑴与下模⑶通过法兰由螺栓连接，上模孔⑵与锥形孔(5)相连通。
全文摘要
本发明涉及一种热电材料的制备方法。一种碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭；2)将得到的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中，再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉中在真空或惰性气体保护下进行热挤压，得到碲化铋基热电材料；热挤压条件为热挤压的温度250～550℃，升温速度10℃/min，保温时间1～3h，挤出比9∶1～3∶1，挤压角30～60°，挤出速度1mm/min。该方法既节约成本又可缩短生产周期，该方法制备的碲化铋基热电材料具有抗折和抗压强度高的特点。
文档编号C30B13/00GK101985776SQ20101056426
公开日2011年3月16日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者任卫, 周微, 姜洪义, 王晓琳 申请人:武汉理工大学;钢铁研究总院