专利名称：制造金属化基板的方法、金属化基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于搭载半导体器件的金属化基板、及其制造方法。
背景技术：
搭载在布线基板上的半导体器件的发热量随着半导体器件的高性能化而不断增大。因此，希望布线基板由导热率更高、更具有散热性的材料形成。以往，使用氧化铝烧结体作为布线基板材料，但由于氧化铝烧结体的导热率不充分，因此正在研究使用导热率更高的氮化铝烧结体。为了使用以该氮化铝烧结体为代表性例子的氮化物陶瓷烧结体基板来制造布线基板，需要在氮化物陶瓷烧结体的表面形成金属布线。作为形成金属布线的方法，有涂布金属糊剂的厚膜法、或通过蒸镀而形成金属薄膜的薄膜法等。其中，在需要散热性的用途中， 大多需要大量的电流，由于用薄膜法形成的膜厚的可流过电流存在限制，因此适宜采用厚膜法。另一方面，在厚膜法中形成以钨、钼等高熔点金属为主的金属布线，因此存在布线电阻高这一问题。作为金属布线的材料，从降低布线电阻的观点出发，可考虑使用Cu、Ag、Au、它们的合金等。而Au等贵金属昂贵，另外，仅以Ag为材料在成本方面不利，仅以Cu为材料在布线电阻方面不利。因此，从成本、容易得到和金属布线的低电阻化的平衡出发，最理想的是将 Cu和Ag混合使用作为金属布线的材料。此外，与上述高熔点金属相比，Cu、Ag等金属可以在低温下烧结，因此还具有能够降低烧结时的能量消耗的优点。另外，作为通过厚膜法来形成金属布线的工业化方法，已知有使用包含高熔点金属粉末的糊剂的共烧法(co-firing)和后烧法(post-firing)。共烧法是指通过在氮化铝生片上涂布高熔点金属糊剂并煅烧而同时进行氮化铝的烧结和高熔点金属的烧接的方法， 具有如下特征能够形成牢固密合的金属层，但另一方面由于氮化铝随着烧结收缩而难以以高尺寸精度形成金属图案。此外，在使用上述Cu、Ag等作为布线材料的情况下，由于氮化铝的烧结温度与金属糊剂的烧结温度差异较大而无法采用共烧法。后烧法是指在预先烧结了的氮化铝基板上涂布高熔点金属糊剂之后再将其烧接的方法，基本不会发生上述这种尺寸精度上的问题。一直以来，认为在后烧法中难以提高金属层的接合强度(密合强度)，但也开发了能够形成以高接合强度密合的高熔点金属层的后烧法(参照专利文献1)。然而，在工业上尚未确立使用能够进一步降低布线电阻的Cu、 Ag等其他金属糊剂通过后烧法在氮化物陶瓷烧结体基板上形成金属层的技术。为了解决该问题，专利文献2中记载了一种氮化铝基板，其在氮化铝烧结体上形成有由含有选自钛、锆和铪中的至少一种元素作为必要成分的合金构成的导电性金属化层。另外，专利文献3中记载了一种用于在陶瓷基板上形成金属化膜的金属化用金属粉末组合物，并记载了使用该金属化用金属粉末组合物的金属化基板的制造方法，所述金属化用金属粉末组合物以Cu和Ti粉末为主要成分，以Ag、Al、&中的至少一种为副成分，且以重量％计，其由90 99. 5%前述主要成分、0. 5 10%副成分构成。
然而，上述技术存在如下问题i)金属层的密合强度不充分， )金属层的电阻降低的没有预期的多，iii)由于金属层的表面粗糙，金属层的镀敷性降低，iv)发生图案模糊，无法应对精细图案。作为解决上述iii)的金属层的表面粗糙问题的技术，专利文献4中记载了金属化用金属和金属化合物粉末组合物，其为以选自Cu、Ag、Au和Ag-Pd中的至少1种金属粉末以及金属氢化合物粉末为主要成分的金属化用金属粉末组合物，前述金属氢化合物粉末为选自Nb、V、Hf和Ta的氢化物中的至少1种，并给出了无法提高金属化层的平滑度是由于无法将Ti粉末微细化的启示(段落W009])。此外，专利文献5中记载了一种具有金属化层的氮化铝基板，其是将含有Ag-CU合金作为主要成分、含有氢化钛作为副成分的糊剂涂布于氮化铝烧结体基板上而煅烧的。专利文献1 :W02006/051881小册子专利文献2 日本特开昭62-197376号公报专利文献3 日本特开平7-207452号公报专利文献4 日本特开平7-126701号公报专利文献5 日本特开平5-226515号公报
发明内容
发明要解决的问题在专利文献4、5中，并没有关于减小氢化钛粒径的特别记载，而就氢化钛而言，减小粒径在技术上是可能的。然而，通过减小氢化钛粒径虽然多少会改善金属层的表面粗糙， 但解决不了上述i)、ii)、iv)的问题。另外，对上述iii)的问题的改善也是不充分的，金属层的表面镀敷性仍然较差。用于解决问题的方案本发明人等对上述问题进行了深入研究，从而查明了上述问题的原因，发现了其预防方案。总结如下。(1)本发明人等为了调查前述问题产生的原因，通过能量色散型X射线分析装置 (EDS)对由真空煅烧制作的试样的金属层表面进行了分析。结果，从产生前述问题的试样中检出了较高浓度的钛(Ti)和氧(0)。由此，认为前述问题i) iii)的原因在于，在受氧化性气体污染的气氛下进行真空煅烧时，金属糊剂组合物中的钛成分在金属层中、特别是在金属层表面被浓缩。即认为，金属糊剂组合物中的钛成分在煅烧时形成极易扩散移动的状态，在不存在氧化性气体的污染(contamination)的情况下，优先与基底层的氮化铝的氮反应，在金属层和氮化铝烧结体的界面处形成氮化钛层，而即使在煅烧气氛中混入有微量的氧化性气体的情况下，与氧化性气体反应性非常高的钛成分也会被该氧化性气体吸弓丨，钛成分还会向金属层表面方向移动。若钛成分向金属层表面方向移动，则氮化钛层的形成不充分，会产生密合强度不充分的i)的问题。另外，由于金属层中会残留钛成分而无法降低电阻，会产生ii)的问题。 另外，若金属层表面存在钛成分，则镀敷的附着性变差。因此，即使将氢化钛粉末微细化而改善了表面粗糙，也依然会产生关于镀敷性的iii)的问题。本发明人等认为真空煅烧时混入氧化性气体的原因如下。即，在于炉内、真空下升温来进行煅烧时，在较低温度下金属糊剂所含的有机成分、其分解物以气体(包含部分氧化性气体)的形式挥发，并附着(或吸附)在炉内低温部的壁面，为了煅烧试样而进一步升高炉温时，附着(吸附)有这些气体的壁面的温度也上升，这些气体脱离，在极低压的气氛下也会扩散的这些气体的一部分与试样的表面接触。通常煅烧所用的炉大多为了保护装置而使冷却水在炉的外侧流动来进行冷却。其结果，炉内产生温度分布，产生上述这种气体的附着(吸附)、脱离现象。这种气体的附着(吸附)、脱离现象的产生也可由真空煅烧时炉内的压力经时变化来确认，具体可由如下变化确认随着升温，“金属糊剂所含的有机成分、 其分解物以气体的形式挥发”，使得压力在暂时性升高之后降低，此后若进一步持续升温， 则压力再次暂时性上升。本发明人等基于这些推定机理，构思将在不产生污染的耐热性容器中进行煅烧的方法作为解决这些问题的方法，并实际进行了尝试。其结果，确认到在不易从外部混入氧化性气体的耐热性容器中进行真空煅烧时不易产生前述问题、并且在对金属层表面的EDS分析中Ti和0的检测值显著降低，从而决定采用上述方法。(2)作为问题ii)的原因，可列举出在烧结包含钛成分的金属糊剂层时金属层的未充分致密化。为解决该问题，本发明人等决定使用大粒径与小粒径的混合粉末作为Cu粉末。(3)作为问题iv)的原因，可列举出氢化钛粉末的过量使用。为解决该问题，本发明人等决定对氢化钛粉末的配混量进行优化。基于以上的研讨事项，本发明人等完成了以下技术方案。此外，为了使本发明易于理解，将附图的附图标记附在括号内，但本发明并不因此而限定于附图的实施方式。本发明的第一技术方案为一种制造金属化基板(100)的方法，其特征在于，所述金属化基板(100)由氮化物陶瓷烧结体基板(10)与被覆该基板(10)的部分表面的具有规定形状的金属层(30)介由厚度0.2μπι以上且0.7μπι以下的氮化钛层00)接合而成，该方法包括如下工序准备金属糊剂组合物的工序，所述金属糊剂组合物含有100质量份的铜粉末、20质量份以上且60质量份以下的银粉末和2. 0质量份以上且7. 5质量份以下的氢化钛粉末，其中，前述铜粉末为平均粒径1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的铜粉末与平均粒径0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的铜粉末的混合粉末，前述银粉末的平均粒径为0. 1 μ m以上且1. 0 μ m以下，前述氢化钛粉末的平均粒径为1. 0 μ m以上且7. 0 μ m以下；第一前体基板 (110)制作工序，通过在前述氮化物陶瓷烧结体基板(10)上涂布前述金属糊剂组合物，从而制作具有该基板(10)和金属糊剂层(50)的第一前体基板(110)，所述金属糊剂层(50) 形成在该基板(10)上、具有煅烧后形成前述规定形状的形状、由前述金属糊剂组合物构成；以及，煅烧工序，将前述第一前体基板(110)容纳于耐热性容器内，在1. 33X10’a以上且1. 33X 10 以下的压力条件下以800°C以上且950°C以下的温度进行煅烧；在前述煅烧工序中，使前述金属糊剂层中包含的钛成分优先与构成前述氮化物陶瓷烧结体基板(10) 的氮化物陶瓷反应而形成前述氮化钛层(20)，并且使煅烧后得到的前述金属层(30)中包含的钛的含量为2. 0质量％以下、且使该含量为前述金属糊剂层中包含的钛量的1/2以下。在本发明的第一技术方案的金属糊剂组合物中，优选平均粒径0. Ιμπι以上且 l.Oym以下的银粉末的质量(a)与平均粒径0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的铜粉末的质量 (b)的质量比(a/b)为0. 4以上且5. 0以下，优选平均粒径1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的铜粉末的质量(c)与平均粒径0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的铜粉末的质量(b)的质量比(c/ b)为0. 5以上且15. 0以下。本发明的第二技术方案为用本发明的第一技术方案的方法制造的金属化基板 (100)。本发明的第三技术方案为一种制造金属化基板(10 的方法，其特征在于，所述金属化基板(102)由氮化物陶瓷烧结体基板(10)与被覆该基板(10)的部分表面的具有规定形状的金属层(32)介由厚度0. 2 μ m以上且0. 7 μ m以下的氮化钛层(22)接合而成，该方法包括如下工序准备第一金属糊剂组合物的工序，所述第一金属糊剂组合物含有100质量份的铜粉末、20质量份以上且60质量份以下的银粉末和2. 0质量份以上且10. 0质量份以下的氢化钛粉末，其中，前述铜粉末为平均粒径1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的铜粉末与平均粒径0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的铜粉末的混合粉末，前述银粉末的平均粒径为0. 1 μ m 以上且1. 0 μ m以下，前述氢化钛粉末的平均粒径为1. 0 μ m以上且7. 0 μ m以下；准备包含铜粉末和银粉末、且不含钛成分的第二金属糊剂组合物的工序；第二前体基板(11 制作工序，通过在前述氮化物陶瓷烧结体基板(10)上依次涂布前述第一金属糊剂组合物和前述第二金属糊剂组合物，从而制作具有该基板(10)和金属糊剂层的第二前体基板(112)， 所述金属糊剂层形成在该基板(10)上、具有煅烧后形成前述规定形状的形状、由前述第一金属糊剂组合物所构成的第一金属糊剂层(5 与前述第二金属糊剂组合物所构成的第二金属糊剂层(54)的层叠体形成；以及，煅烧工序，将前述第二前体基板(11 容纳于耐热性容器内，在1. 33X KT5Pa以上且1. 33X KT2Pa以下的压力条件下以800°C以上且950°C以下的温度进行煅烧；在前述煅烧工序中，使前述第一金属糊剂层中包含的钛成分优先与构成前述氮化物陶瓷烧结体基板(10)的氮化物陶瓷反应而形成前述氮化钛层(22)，并且使煅烧后得到的前述金属层(32)中的钛的含量为2.0质量％以下、且使该含量为前述第一金属糊剂层中包含的钛量的1/2以下。在本发明的第三技术方案的第一金属糊剂组合物中，优选平均粒径0. Ιμπι以上且1. 0 μ m以下的银粉末的质量(a)与平均粒径0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的铜粉末的质量(b)的质量比(a/b)为0.4以上且5.0以下，优选平均粒径1. Oym以上且5. Oym以下的铜粉末的质量(c)与平均粒径0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的铜粉末的质量(b)的质量比 (c/b)为0.5以上且15. 0以下。本发明的第四技术方案为用本发明的第二技术方案的方法制造的金属化基板 (102)。发明效果根据本发明的第一技术方案的制造金属化基板(100)的方法，通过在无污染的气氛下煅烧金属糊剂层(50)，能够防止钛成分扩散至金属层(30)中、使金属层(30)与氮化物陶瓷烧结体(10)的界面处充分形成氮化钛层(20)、使该金属层(30)的密合性良好，从而使金属层(30)的电阻值降低、表面的镀敷性变良好。另外，通过使用具有大小两种粒径的铜粉末的金属糊剂组合物，使得金属层(30)通过煅烧而充分致密化，因而金属层(30)的导电性变良好。另外，由于将金属糊剂组合物中的氢化钛粉末的含量规定为规定量，因此能够使金属层(30)为精细图案。根据本发明的第三技术方案的制造金属化基板(102)的方法，在上述第一技术方
7案的方法所带来的效果的基础上，由于在包含钛成分的第一金属糊剂层(5 上形成不含钛成分的第二金属糊剂层(54)并将其煅烧，因此能够更有效地防止钛成分向金属层(32) 的表面方向移动。由此，能够进一步提高金属层(3 的导电性，并且能够进一步改善金属层(3 的表面粗糙、镀敷性。
图1是表示本发明的金属化基板100、102的层结构的示意图。图2是表示本发明的第一技术方案的金属化基板100的制造方法的工序的示意图。图3是表示本发明的第三技术方案的金属化基板102的制造方法的工序的示意图。附图标记说明100、102金属化基板110第一前体基板112第二前体基板10氮化物陶瓷烧结体基板20、22氮化钛层30、32 金属层50金属糊剂层52第一金属糊剂层54第二金属糊剂层
具体实施例方式本发明的第一技术方案的方法为在氮化物陶瓷烧结体基板上涂布规定的金属糊剂组合物来形成第一前体基板、将其在规定条件下煅烧来制造金属化基板(本发明的第二技术方案)的方法。另外，本发明的第三技术方案的方法为在氮化物陶瓷烧结体基板上依次涂布第一金属糊剂组合物和第二金属糊剂组合物来形成第二前体基板、将其在规定条件下煅烧来制造金属化基板(本发明的第四技术方案)的方法。<金属化基板100、102>首先，对通过这些本发明的第一和第三技术方案的方法制造的金属化基板100、 102进行说明。如图1所示的层结构的示意图，金属化基板100是在氮化物陶瓷烧结体基板 10上依次具有氮化钛层20和金属层30而构成的。另外，金属化基板102是在氮化物陶瓷烧结体基板10上依次具有氮化钛层22和金属层32而构成的。(氮化物陶瓷烧结体基板10)氮化物陶瓷烧结体基板10可以通过如下公知方法制作对将规定形状的氮化物陶瓷生片或氮化物陶瓷颗粒加压成型而得到的加压成型体进行煅烧。对其形状、厚度等没有特别限制。烧结体原料中可以包含通常使用的稀土类氧化物等烧结助剂。氮化物陶瓷烧结体基板10的表面根据需要可以进行研磨来使表面平滑。作为氮化物陶瓷，例如可列举出氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化锆、氮化钛、氮化钽、氮化铌等。其中，优选使用具有高导热率等特性的氮化铝。(氮化钛层20、22)在本发明的第一技术方案的方法中形成的氮化钛层20是通过在氮化物陶瓷烧结体基板10上涂布包含钛成分的金属糊剂组合物并煅烧而在氮化物陶瓷烧结体基板10与金属层30之间形成的层。氮化钛层20通过金属糊剂组合物中的钛成分与氮化物陶瓷烧结体基板10中的氮成分反应而在氮化物陶瓷烧结体基板10与金属层30的界面处形成。已确认钛与氮化铝烧结体的反应以极高的速度进行、润湿性良好，可认为通过形成该氮化钛层 20而使金属层30的密合性变牢固。在本发明的第三技术方案的方法中形成的氮化钛层22通过第一金属糊剂层52中的钛成分与氮化物陶瓷烧结体基板10中的氮成分反应而在氮化物陶瓷烧结体基板10与金属层32的界面处形成。由形成氮化钛层22产生的效果与氮化钛层20同样。氮化钛层20、22除氮化钛以外还可以包含铜、银、陶瓷成分等，以氮化钛层20、22 整体的质量为基准(100质量％ )，包含50质量％以上、优选包含70质量％以上的氮化钛。 对氮化钛层20、22的厚度没有特别限定，从使金属化层的密合性良好的观点出发，下限为 0. 05 μ m以上，优选为0. 10 μ m以上，更优选为0. 20 μ m以上，对上限没有特别限定，在实际制造中，通常为3. Oym以下，优选为2. Oym以下，更优选为0. 7μπι以下。此外，该氮化钛层20、22的厚度可通过用电子显微镜观察金属化基板100、102的截面来确认。(金属层30、32)在本发明的第一技术方案的方法中，在氮化物陶瓷烧结体基板10上涂布金属糊剂组合物，将所得第一前体基板110煅烧，从而在氮化钛层20上形成金属层30。在本发明的第三技术方案的方法中，在氮化物陶瓷烧结体基板10上层叠第一金属糊剂层52，进而在该第一金属糊剂层52上层叠第二金属糊剂层Μ，将所得第二前体基板 112煅烧，从而在氮化钛层22上形成金属层32。金属层30、32如下构成相对于100质量份铜，包含15质量份以上且80质量份以下、优选包含20质量份以上且60质量份以下的银，并包含5. 0质量份以下、优选包含3. 0 质量份以下的钛。另外，金属层30、32中的钛的含量为2. 0质量％以下、优选为1. 5质量％以下，且该含量为金属糊剂层50或第一金属糊剂层52中包含的钛量(质量)的1/2以下、优选为 1/3以下。银的含量过少时，有金属层30、32的电阻变高之虞，反之，银的含量过多时，材料价格变高，另外，有无法形成精密的布线图案之虞，可认为这是由金属层30、32的熔点变低引起的。此外，在上述范围内，使银的含量增加时，具有减少金属层30、32中的空隙、降低金属层30、32的电阻值的效果。在本发明中，通过在耐热性容器内、不存在氧化性气体的污染的条件下煅烧由氮化物陶瓷烧结体基板10和金属糊剂层50构成的第一前体基板110、或者由氮化物陶瓷烧结体基板10、第一金属糊剂层52和第二金属糊剂层M构成的第二前体基板112，从而限制钛成分向金属层30、32的表面方向的移动。因此，能够将金属层30、32中的钛含量减小至上述范围。此外，钛的含量过多时，金属层30、32的电阻会变高，而且会由于煅烧时生成的液相的润湿性过度提高而使液相成分超出布线图案，因而有无法形成精密的布线图案之虞。对钛的含量的下限没有特别限定，优选设为0质量％，而在实际制造时，通常为0. 2质量％以上，根据情况会为0. 5质量％以上。上述金属层30、32的构成成分的质量比基于对所制造的金属化基板100、102进行分析而算出的值。为了由金属化基板100、102分析质量比，可以如下实施通过利用酸等的蚀刻处理仅溶解金属层30、32(排除氮化钛层20、22的部分)，对所得溶液进行分析，从而实施。对于金属层30、32的厚度，从使布线图案的导电性良好的观点出发，下限优选为3 μ m 以上、更优选为5μπι以上，对上限没有特别限定，但金属层30、32过厚时，提高导电性的效果饱和、并且有难以进行精密布线之虞，因此优选为200 μ m以下、更优选为100 μ m以下。在本发明中，通过在耐热性容器内、在不存在氧化性气体的污染的条件下进行煅烧，使得钛成分向金属层30、32的表面方向的移动受到限制，因此可以降低金属层30、32的表层部中的钛浓度。金属层30、32的表层部中的钛浓度为如下浓度使用能量色散型X射线分析(EDS)法以IOkV的电子射线的加速电压进行测定，按此时的钛的质量浓度(B)与铜和银的质量浓度之和㈧的比(B/A)计，为0. 20以下、优选为0. 15以下、更优选为0. 13以下的浓度。金属层30、32的表层部中的钛浓度过高而不在上述范围内时，金属层30、32的表面变色，镀敷层与金属层30、32的密合性降低。此外，在采用现有的金属化基板的制造方法中的常规煅烧方法对烧结体基板上的金属糊剂层进行煅烧时，金属层的表面发生变色。因此，用通常的镀敷的前处理方法无法获得金属层与镀敷层的充分的密合性，为了形成具有良好的密合性的镀敷层，需要通过物理研磨等对金属层表面进行处理。此外，上述B/A的值优选无限接近于零，而作为制造上的界限，下限为0. 01以上，根据情况会为0. 03以上。在本发明的第一和第三技术方案的方法中，如后面所说明的那样，采用特定的煅烧方法。由此，能够使上述B/A的值为上述优选范围。根据本发明人等的见解，可认为金属层30、32表面的变色是由于存在于金属层30、32表面的钛被氧化而引起的。因此，在现有的金属化基板的制造方法中，在煅烧过程中金属层中的钛移动至金属层的表面、在基板表面因气氛中的微量杂质而被氧化，使得钛的氧化物偏析在金属层的表面，因此金属层表面附近的钛浓度变高，从而使B/A值变高。在本发明的第一和第三技术方案的方法中，通过采用特定的煅烧方法，可防止钛向金属层30、32表面移动，从而充分形成氮化钛层20、22，因此与现有的金属化基板相比， 金属层30、32的密合性变良好。此外，即使是通过现有方法得到的金属化基板，若通过蚀刻、研磨等对变色了的表面进行处理，则也可以将金属层表面的B/A值调节至上述优选的范围。然而，这种基板由于未充分形成氮化钛层20、22，因此金属层30、32的密合强度仍然不充分。此外，在本发明的方法中，能够不对金属层30、32的表面进行研磨等而使形成后的金属层30、32在原有状态下将B/A值控制在前述优选的范围。另外，本发明的金属化基板100、102通过蚀刻或研磨对金属层30、32的表面进行处理，可进一步提高表面镀敷性，还能够进一步降低金属层30、32表面的钛浓度。在本发明的第三技术方案的方法中，由于在第一金属糊剂层52上形成不含氢化钛粉的第二金属糊剂层M并将其进行煅烧来形成金属层32，因此钛向金属层32表面的移动得到进一步的抑制。因此，能够进一步减小B/A值，优选地能够使其为0. 10以下。(金属化基板100、102的密合强度和导电性)
通过本发明的第一和第三技术方案的方法制造的金属化基板100、102如上所述， 在氮化物陶瓷烧结体基板10与金属层30、32之间具有氮化钛层20、22，因此能够提高金属层30、32的密合强度，可以形成具有50N以上、优选具有80N以上、更优选具有90N以上、进一步优选具有100N以上的密合强度的金属化基板100、102。另外，通过本发明的第三技术方案的方法制造的金属化基板102如上所述，在第一金属糊剂层52上形成不含氢化钛粉的第二金属糊剂层M并将其煅烧来形成金属层32， 因此钛向金属层32表面的移动得到进一步的抑制。因此，能够充分形成氮化钛层22，能够进一步提高金属层32的密合强度。因此，特别是金属化基板102中的金属层32的密合强度能够达到IlON以上。此外，对于布线图案的接合强度，使用42合金制的前端部直径为φ .Imm且前端部表面实施了镀镍的钉头针(nail head pin)，在金属化基板100、102的金属层30、32表面实施镀Ni/Au，用H3-Sn焊料将钉头针垂直地焊接在该镀膜上，以IOmm/分钟的速度沿垂直方向拉拽该钉头针，以钉头针剥落时的强度为接合强度。另外，本发明的金属化基板100、102通过使金属层30、32的钛的含量为规定量以下、包含规定量的银、还减少金属层30、32中的空隙，能够提高导电性，按用四端子法测定的体积电阻率计，能够使其为10.0Χ10_8Ω ·πι以下、优选为7.5Χ10_8Ω ·πι以下、更优选为 7. 0Χ1(Γ8 Ω · m 以下。另外，如上所述，在本发明的第三技术方案的方法中，通过第二金属糊剂层M的存在，使得金属层32中的钛成分进一步减小、金属层32的导电性提高。因此，能够使体积电阻率进一步优选为6.0 X 10_8 Ω ·πι以下、特别优选为5.0Χ10_8Ω · m以下。<本发明的第一技术方案的金属化基板的制造方法>下面，按照其工序顺序对本发明的第一技术方案的金属化基板100的制造方法进行说明。图2表示本发明的第一技术方案的方法的工序的概要。本发明的第一技术方案的方法如下构成具有准备金属糊剂组合物的工序、以及将该金属糊剂组合物涂布在氮化物陶瓷烧结体基板10上来制作第一前体基板110的工序、将该第一前体基板煅烧的工序。(准备金属糊剂组合物的工序)用于形成金属糊剂层50的金属糊剂组合物包含铜粉、银粉、氢化钛粉，此外还包含粘合剂、溶剂是优选的。在以往用于形成AlN金属化基板的高熔点金属糊剂中加入有氮化铝粉末，由此提高高熔点金属层与氮化铝烧结体基板的密合性，而在本发明的糊剂组合物中不需要添加陶瓷粉末。由此，使得作为绝缘成分的陶瓷成分不再存在，因此所形成的金属层30的导电性变得更良好。相对于100质量份铜粉，金属糊剂组合物包含15质量份以上且80质量份以下、优选包含20质量份以上且60质量份以下的银粉，并包含下限为1. 0质量份以上、优选为2. 0 质量份以上、上限为13. 0质量份以下、优选为10. 0质量份以下、更优选为7. 5质量份以下、 特别是7. 0质量份以下的氢化钛粉。金属糊剂组合物中的铜粉优选为具有大小两种平均粒径的铜粉的混合物，大粒径的铜粉的平均粒径优选为1. Oym以上且5. Oym以下、更优选为1. 5 μ m以上且3. 0 μ m 以下，小粒径的铜粉的平均粒径优选为0. 1以上且小于1. 0 μ m、更优选为0. 2μπι以上且 0. 6 μ m以下。另外，银粉的平均粒径优选为0. 1 μ m以上且l.Oym以下、更优选为0. 2 μ m以CN 102365733 A
说明书
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上且0. 8 μ m以下。另外，氢化钛粉的平均粒径的下限优选为0. 1 μ m以上、更优选为0. 5 μ m 以上、进一步优选为1. Oym以上，上限优选为20. Oym以下、更优选为10. Oym以下、进一步优选为7. Oym以下。通过使用含有具有这种粒径的铜粉以及银粉的金属糊剂组合物，能够使金属糊剂层50为由金属粉高密度填充而成的结构、并且可在煅烧时迅速且均一地生成液相，从而能够形成致密的金属层30。由此，能够使金属层30致密的话，则在于金属层30上形成镀敷层时，能够防止由于镀敷液渗透至金属层30并残留在金属层30内而产生的金属层30 的变色、加热时的镀膜膨胀等不良情况。此外，上述平均粒径是使用日机装株式会社制造的Microtrac HRA通过激光衍射散射法测定的中值粒径(本说明书中，其他平均粒径也同样。)。在金属糊剂组合物中，平均粒径0.1 μπι以上且1.0 μπι以下的银粉的质量(a)与平均粒径0. 1 μ m以上且小于1. 0 μ m(优选为0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下)的铜粉的质量 (b)的质量比(a/b)优选为0.4以上且5.0以下。通过使a/b为该范围，能够形成致密的金属层30。进而，考虑到印刷性、所得金属化基板100的特性，优选0. 5以上且4. 5以下，更优选为0.5以上且4.0以下。另外，平均粒径LOym以上且5. Oym以下的铜粉的质量(c)与平均粒径0. 1 μ m 以上且小于1. 0 μ m(优选为0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下)的铜粉的质量(b)的质量比(c/ b)优选为0. 5以上且15. 0以下，更优选1. 0以上且12. 0以下。通过使c/b为该范围，能够形成致密的金属层30，能够形成微细的布线图案。作为金属糊剂组合物中包含的粘合剂，可以没有特别限制地使用公知的粘合剂。 例如，可以使用聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系树脂，甲基纤维素、羟甲基纤维素、 乙基纤维素、硝化纤维素、醋酸丁酸纤维素等纤维素树脂，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等含乙烯基的树脂等。另外，为了改善印刷性等，可以将两种以上树脂混合使用。 在这些当中，由于在惰性气氛中的煅烧中残渣少，丙烯酸系树脂是最优选的。作为金属糊剂组合物中包含的溶剂，可以没有特别限制地使用公知的溶剂。例如， 可以使用甲苯、醋酸乙酯、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、TEXAN0L(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸)等。另外，为了提高印刷适合性、保存稳定性等，可以添加公知的表面活性剂、 增塑剂等。作为可适宜使用的分散剂，可例示出磷酸酯系、多元羧酸系等。(第一前体基板110制作工序)将上述工序中准备的金属糊剂组合物以在煅烧后形成所期望的金属层30的形状涂布在氮化物陶瓷烧结体基板10上，形成金属糊剂层50，制作由基板10和金属糊剂层50 构成的第一前体基板110。从形成精密布线的观点出发，金属糊剂组合物的涂布优选通过印刷来进行。作为印刷，可以采用丝网印刷、喷墨印刷、胶板印刷等。对于糊剂，根据所采用的印刷法来调节至最适粘度即可，而在使用丝网印刷法的情况下，考虑到操作性和图案再现性，优选使用将金属糊剂中各成分的量调节至在25°C下粘度为50 400Pa · s而成的糊剂。(煅烧工序)在煅烧工序中，将上述制作的由氮化物陶瓷烧结体基板10和金属糊剂层50构成的第一前体基板110容纳于耐热性容器内，在非氧化性气氛下进行煅烧。由此，在氮化物陶
12瓷烧结体基板10上形成氮化钛层20和金属层30。作为非氧化性气氛，可列举出真空下，或氩气、氦气等惰性气体，或氢气气氛。另外，也可以是惰性气体和氢气的混合气氛。在这些非氧化性气氛中，优选采用真空下，或惰性气体和氢气的混合气体气氛。在真空下进行煅烧时，为了防止气氛中的氧气、氮气等反应性气体与钛反应，真空度尽可能高为好，真空度的下限(压力的上限)优选为1. 33X 10 , 更优选为1.33X10_2!^。此外，对真空度的上限(压力的下限)没有特别限制，而考虑到工业化生产，为1. 33 X IO^5Pa0在本发明中，优选在非氧化性气氛下、耐热性容器内进行煅烧。该耐热性容器只要由在煅烧第一前体基板110时能够充分耐受温度的材质形成即可，优选为即使在煅烧时的高温下也不会透过气体、容器自身不会产生气体、且气密性高的容器。若具体例示可适宜用于该耐热性容器的材质，可例示出氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物烧结体，氧化铝、氧化镁、氧化锆等氧化物烧结体，因科罗伊耐热耐蚀镍铬铁合金(incoloy)、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(hastelloy)等耐热合金类，或石英玻璃等。其中，从确保煅烧时容器内的均热性的观点出发，优选导热性优异的氮化物烧结体。可认为该耐热性容器发挥了如下作用将煅烧工序中的第一前体基板110附近的气氛与其他煅烧炉内的气氛隔绝，抑制金属糊剂组合物中的粘合剂分解·飞散而再附着于炉壁等的分解物、其他污染源随着煅烧炉内温度的上升而再次飞散并与糊剂层50中的钛成分反应。因此，该耐热性容器优选使用如下结构的容器能够盖上盖以将煅烧工序中的第一前体110附近的气氛与其他煅烧炉内的气氛隔绝。另外，耐热性容器可以是能够形成完全密闭状态的容器，也可以具有能够将糊剂层50中的粘合剂发生热分解而产生的气体放出容器外的程度的空隙。另外，耐热性容器的形状优选为在煅烧炉内不存在耐热性容器内的温度分布这样的大小。也因此，耐热性容器优选为由导热性优异的氮化物烧结体构成的容器。在本发明中，将第一前体110容纳于耐热性容器内，在非氧化性气氛下，优选在 1. 33 X KT1Pa 1. 33 X 10_5Pa、更优选在1. 33 X KT2Pa 1. 33 X KT5Pa的压力下边防止氧化性气体混入边进行真空煅烧，从而防止金属糊剂层50中的钛移动至金属层30的表面， 能够使前述金属糊剂层中包含的钛成分优先与构成前述氮化物陶瓷烧结体基板的氮化物陶瓷反应而形成前述氮化钛层，并且能够使煅烧后得到的前述金属层中包含的钛的含量为 2.0质量％以下、且使该含量为前述金属糊剂层中包含的钛量的1/2以下。由此，充分形成氮化钛层20，金属层30的密合性变良好。在下述实施例中会示出，即使使用了组成相同的金属糊剂组合物，在由氮化铝烧结体构成的耐热性容器内进行煅烧的例子能够减小金属层 30的表面的钛浓度，能够降低金属层30的体积电阻率，能够提高接合强度。由于金属糊剂组合物包含银成分，因此煅烧可以以铜的熔点(1083°C )以下的温度实施，为了形成高精度的精密布线图案，优选以800°C以上且950°C以下的温度下实施。 若在上述煅烧温度范围中提高煅烧温度，则具有金属层30中的空隙减少这一效果。另外， 煅烧时间根据布线图案、膜厚等适当决定即可，在上述温度范围保持数十秒以上且1小时以下即足够。<本发明的第三技术方案的金属化基板102的制造方法>如图3所示的金属化基板102的制造方法的概略，在本发明的第三技术方案的金属化基板102的制造方法中，首先，分别准备第一金属糊剂组合物和第二金属糊剂组合物， 在氮化物陶瓷烧结体基板10上依次涂布该第一金属糊剂组合物和第二金属糊剂组合物， 形成第一金属糊剂层52和第二金属糊剂层M，制作第二前体基板112，将该第二前体基板 112煅烧，从而形成金属化基板102。作为氮化物陶瓷烧结体基板10，可以使用与上述本发明的第一技术方案的金属化基板100的制造方法中的同样的基板。(准备第一金属糊剂组合物和第二金属糊剂组合物的工序)用于形成第一金属糊剂层52的第一金属糊剂组合物包含铜粉、银粉、氢化钛粉， 此外还包含粘合剂、分散剂、溶剂是优选的。另外，用于形成第二金属糊剂层M的第二金属糊剂组合物包含铜粉和银粉，同样，此外还包含粘合剂、分散剂、溶剂是优选的，第二金属糊剂组合物不含钛成分。此外，在以往用于形成AlN金属化基板的高熔点金属糊剂中加入有氮化铝粉末，由此提高高熔点金属层与氮化铝烧结体基板的密合性，而在本发明的糊剂组合物中不需要添加陶瓷粉末。由此，使得作为绝缘成分的陶瓷成分不再存在，因此所形成的金属层32的导电性变得更良好。设形成第一金属糊剂层52和第二金属糊剂层M的全部金属糊剂组合物中的铜粉和银粉的合计量为100质量份，优选使形成第一金属糊剂层20的第一金属糊剂组合物中的氢化钛粉为1质量份以上且10质量份以下、特别优选为1质量份以上且5质量份以下。氢化钛粉的量过少时，有煅烧后的金属层32的密合性较差之虞。另一方面，氢化钛粉的量过多时，提高密合性的效果饱和，并且金属层32的电阻变高，进而由于煅烧时生成的液相的润湿性过度提高而使液相成分超出布线图案，因而有无法形成精密的布线图案之虞。此外， 以形成第一金属糊剂层52和第二金属糊剂层M的全部糊剂组合物中的铜粉和银粉的合计量为基准是因为，若能够形成较厚的第二金属糊剂层54，则能够增加第一金属糊剂层52中的氢化钛粉的配混量。在第一金属糊剂层52和第二金属糊剂层M的各层中，银粉与铜粉的质量比优选为0. 15以上且0. 8以下(银粉/铜粉)。银粉的量过少时，有金属层32的电阻变高之虞， 反之，银的含量过多时，材料价格变高，另外，有无法形成精密的布线图案之虞，可认为这是由金属层32的熔点变低引起的。此外，在上述范围内，若增加银的含量，则具有减少金属层 32中的空隙、降低金属层32的电阻值的效果。第一金属糊剂层52和第二金属糊剂层M中的、银粉与铜粉的质量比分别在上述范围内即可，彼此可以不同。此外，在第二金属糊剂层M不在上述范围内而仅由铜构成时， 有在金属层32中产生空隙之虞。可认为这是由于煅烧使得第一金属糊剂层52中的银转移至第二金属糊剂层M侧、即金属层32的表面侧所导致的。具体而言，相对于100质量份铜粉，第一金属糊剂组合物优选包含15质量份以上且80质量份以下、更优选包含20质量份以上且60质量份以下的银粉，包含下限优选为1. 0 质量份以上、更优选为2. 0质量份以上、上限优选为20. 0质量份以下、更优选为15. 0质量份以下、进一步优选为10. 0质量份以下的氢化钛粉。另外，相对于100质量铜粉份，第二金属糊剂组合物优选包含15质量份以上且80 质量份以下、更优选包含20质量份以上且60质量份以下的银粉。对第一和第二金属糊剂组合物中的铜粉的平均粒径没有特别限制，与现有的糊剂中使用的铜粉为同样的粒径即可。具体而言，该铜粉可以使用平均粒径为0. Ιμπι以上且 5. 0 μ m以下的铜粉。尤其，该铜粉优选使用平均粒径优选为1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下、 更优选为1.5μπι以上且3.0μπι以下的铜粉作为主要成分。在以平均粒径为Ι.Ομπι以上且5. 0μ m以下的铜粉为主要成分时，可以以小于全部铜粉的50质量％的范围配混平均粒径优选为0. 1 μ m以上且小于1. 0 μ m、更优选为0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的铜粉。此外，第一和第二金属糊剂组合物中的铜粉优选为具有大小两种平均粒径的铜粉的混合物，特别是包含钛成分的第一金属糊剂组合物的铜粉优选为具有大小两种平均粒径的铜粉的混合物。关于大粒径和小粒径的铜粉各自的优选粒径和使用上述大小两种粒径的铜粉的效果，与本发明的第一技术方案的方法中的金属糊剂组合物中的铜粉的情况相同。另外，对银粉的平均粒径也没有特别限制，与现有的糊剂中使用的银粉为同样的粒径即可。具体而言，银粉的平均粒径的下限优选为0. 1 μ m以上、更优选为0. 5 μ m以上， 上限优选为5. 0 μ m以下、更优选为4. 0 μ m以下。通过使用满足上述范围的平均粒径的铜粉、银粉，能够使丝网印刷的印刷性变好、 抑制图案(金属层3 超出。进而，能够形成致密的金属层32。若能够使金属层32致密， 则在于金属层32上形成镀敷层时，能够防止由于镀敷液渗透至金属层32并残留在金属层 32内而产生的金属层32的变色、加热时的镀膜膨胀等不良情况。另外，第一金属糊剂组合物中的氢化钛粉的平均粒径与本发明的第一技术方案的方法中的金属糊剂组合物中的氢化钛粉的情况相同。作为本发明的糊剂组合物中包含的粘合剂，可以使用与本发明的第一技术方案的方法中的金属糊剂组合物中的粘合剂同样的粘合剂。作为本发明的糊剂组合物中包含的溶剂，可以使用与本发明的第一技术方案的方法中的金属糊剂组合物中的溶剂同样的溶剂。(第二前体基板112制作工序)在第二前体基板112制作工序中，在氮化物陶瓷烧结体基板10上依次涂布上述准备的第一金属糊剂组合物和第二金属糊剂组合物，在氮化物陶瓷烧结体基板10上依次层叠第一金属糊剂层52和第二金属糊剂层54，从而制作第二前体基板112。第一和第二金属糊剂层52、54以在煅烧后形成所期望的金属层32的形状的形状将第一和第二金属糊剂组合物涂布在基板10上来形成。从形成精密布线的观点出发，金属糊剂组合物的涂布优选通过印刷来进行。印刷方法与本发明的第一技术方案的方法的情况相同。可以在形成第一金属糊剂层52后将其干燥之后再形成第二金属糊剂层M，然后干燥第二金属糊剂层M ；也可以在形成第一金属糊剂层52和第二金属糊剂层M后将它们一起干燥。对干燥方法没有特别限定，为能够使糊剂层中的溶剂挥发的方法即可。例如可列举出在80 120°C左右干燥1分钟 1小时左右的方法。在本发明的金属化基板102的制造方法中，将包含氢化钛粉的第一金属糊剂层52 和不含其的第二金属糊剂层M层叠并煅烧来形成氮化钛层22和金属层32。该氮化钛层 22通过第一金属糊剂层52中的钛成分与氮化物陶瓷烧结体基板10中的氮成分反应而形成在氮化物陶瓷烧结体10与金属层32的界面处。进而，在本发明的第三技术方案的方法中，由于存在不含氢化钛粉的第二金属糊剂层M，使得钛成分向金属层32的表面的移动得到抑制。因此，与和本发明的第一技术方案的方法同样地在特定的无污染的煅烧条件下煅烧所带来的效果相结合，钛成分向金属层 32表面的移动得到进一步抑制，因此金属层32表面的镀敷性变得更加良好，能够进一步减少金属层32的表面的凹坑(crater)。另外，由于氮化钛层22在氮化物陶瓷烧结体基板10 与金属层32的界面处充分形成，使得金属层32的密合性变得更加良好。第一金属糊剂层52的厚度优选为3μπι以上且150μπι以下，更优选为5μπι以上且70 μ m以下。第二金属糊剂层M的厚度优选为3 μ m以上且150 μ m以下，更优选为5 μ m 以上且70 μ m以下。第一金属糊剂层52与第二金属糊剂层M的厚度之比优选为0.1以上且10. 0以下(第一金属糊剂层52/第二金属糊剂层54)，更优选为0. 2以上且5. 0以下。(煅烧工序)在煅烧工序中，对上述制作的由氮化物陶瓷烧结体基板10、第一金属糊剂层52和第二金属糊剂层M构成的第二前体基板112进行煅烧。由此，在氮化物陶瓷烧结体基板10 上形成氮化钛层22和金属层32。在本发明中，将第二前体基板112容纳于耐热性容器内，在非氧化性气氛下，优选在1. 33 X KT1Pa 1. 33X 10_5Pa、更优选在1. 33 X KT2Pa 1. 33 X KT5Pa的压力下边防止氧化性气体混入边进行真空煅烧，从而能够使前述第一金属糊剂层52中包含的钛成分优先与构成前述氮化物陶瓷烧结体基板10的氮化物陶瓷反应而形成前述氮化钛层22，并且能够使煅烧后得到的前述金属层32中的钛的含量为2. 0质量％以下、且使该含量为前述第一金属糊剂层52中包含的钛量的1/2以下。关于非氧化性气氛、耐热性容器，与本发明的第一技术方案的方法的煅烧工序的情况相同。另外，采用非氧化性气氛、耐热性容器所带来的效果也相同。在本发明的第三技术方案的方法中，由于不含氢化钛粉的第二金属糊剂层讨存在，从而防止了第一金属糊剂层52中的钛向金属层32的表面移动，而通过采用上述特殊的煅烧条件，可更有效地防止第一金属糊剂层52中的钛向金属层32的表面移动。由此，使得氮化钛层22充分形成、金属层32的密合性变良好，并且使得金属层32表面的钛浓度得到抑制，使金属层32表面的镀敷性变良好，金属层32表面的凹坑减少，可更显著地发挥上述本发明的效果。由于第一和第二金属糊剂组合物包含银成分，因此煅烧可以以铜的熔点 (1083°C )以下的温度实施，为了形成高精度的精密布线图案，优选以800°C以上且950°C以下的温度实施。若在上述煅烧温度范围中提高煅烧温度，则具有减少金属层32中的空隙的效果。另外，煅烧时间根据布线图案、膜厚等适当决定即可，在上述温度范围保持数十秒以上且1小时以下即足够。实施例[本发明的第一技术方案的方法、本发明的第二技术方案的金属化基板的实施例和比较例]〈实施例1>(糊剂组合物的制作)使用研钵将9质量份平均粒径为0.3μπι的铜粉末(铜粉末(b))、91质量份平均粒径为2 μ m的铜粉末(铜粉末(c))、23质量份平均粒径为0. 6 μ m的银粉末(a)和3. 8质量份平均粒径为5μπι的氢化钛粉末与将聚甲基丙烯酸烷基酯溶解于萜品醇而得的赋形剂
16(vehicle)预混合之后，用3辊磨进行分散处理，从而制作金属糊剂组合物。(金属化基板的制造)用丝网印刷法将所制作的前述金属糊剂组合物印刷在厚度为0. 64mm的氮化铝烧结体基板上(株式会社德山制造，商品名SH-30)，在100°C下干燥10分钟。接着，在真空中 (真空度4X KT3Pa SXl(T3Pa)以850°C煅烧30分钟，从而得到金属化基板。此时，在将基板容纳于氮化铝制装定器(setter)内(耐热性容器内)的状态下进行基板的煅烧。所得金属化基板的金属化表面的色调为淡橙色。金属化层(金属层)的厚度为 15 μ m。以上糊剂组成示于表1，金属化基板的煅烧温度、煅烧时间和金属化表面的色调示于表2。所得金属化基板进行以下的分析、评价。<金属化层(金属层)的分析>(金属层的组成分析)将金属化基板浸渍在50%硝酸水溶液中来溶解金属层，将所得溶液和黑色沉淀物全部回收。此时，在除去了金属层的基板上残留有金黄色的氮化钛层。在所回收的溶液中进一步加入氢氟酸和过氧化氢，将黑色沉淀物全部溶解之后，通过电感偶合等离子体(ICP) 发射光谱分析进行溶液中的铜、银、钛成分的定量。所得分析结果示于表3 (平均每100质量份Cu的含量)。(金属层表面的钛量的分析)用装有能量色散型X射线分析装置(Oxford Instruments公司制造的INCA Energy350)的扫描型电子显微镜(Hitachi High-Tech Materials Corporation 制造 S-3400N)对金属层表面进行分析。设分析时电子的加速电压为10kV，由检测出的元素的质量浓度算出钛的质量浓度(B)与铜和银的质量浓度之和(A)的比(B/A)。结果示于表3。(有无形成氮化钛层的确认)将金属化基板包埋在树脂中并研磨，制作金属化基板截面的观察试样。用前述扫描型电子显微镜观察所得观察试样，确认基板与金属化层的界面处的氮化钛层的厚度。结果示于表3。〈金属化基板的评价〉(金属化端部的超出量的评价)在以印刷·干燥后的糊剂层图案与基板的边界位置为基准时，按以下基准评价煅烧后自金属化端部超出的金属化成分的超出量。将超出量小于15 μ m判定为〇，将15 μ m 以上且小于50 μ m判定为Δ，将50 μ m以上判定为X。结果示于表3。(金属化层的体积电阻率的评价)通过四端子法测定形成在金属化基板上的金属化图案的体积电阻率。结果示于表 3。(接合强度的评价)对所得金属化基板实施约2. 5 μ m的化学镀镍，接着实施约0. 4 μ m的化学镀金之后，进行金属化层的接合试验。在2mm见方的金属化图案上，用H3-Sn焊料以与基板垂直的
方式焊接前端部直径为φ . Imm且前端部表面实施了镀镍的42合金制钉头针，以IOmm/
分钟的速度垂直地拉拽针，记录从基板断裂时的载荷。实施5次同样的试验，算出载荷的平均值。结果示于表3。另外，确认断裂时的破坏模式。结果示于表3。〈实施例2-6、9>在实施例1中，使糊剂的原料组成为表1所示的组成，除此之外与实施例1同样地制作金属化基板，进行分析评价。结果示于表1、2和3。〈实施例7>在实施例1中，使糊剂的原料组成为表1所示的组成，将煅烧温度设为900°C，除此之外与实施例1同样地制作金属化基板，进行分析评价。结果示于表1、2和3。〈实施例8>在实施例1中，使糊剂的原料组成为表1所示的组成，使煅烧时的气氛为氩气 95ν01%、氢气5Vol%的混合气体气氛，除此之外与实施例1同样地制作金属化基板，进行分析评价。结果示于表1、2和3。< 比较例 1-3>在实施例1中，使糊剂的原料组成为表1所示的组成，除此之外与实施例1同样地制作金属化基板，进行分析评价。结果示于表1、2和3。〈比较仿Ij4>在实施例1中，使用研钵将90质量份平均粒径为5. 7μπι的Ag-Cu粉末(BAgUi 成银72wt% -铜^wt % )和10质量份平均粒径为5 μ m的氢化钛粉末与将聚甲基丙烯酸烷基酯溶解于萜品醇而得的赋形剂预混合之后，用3辊磨进行分散处理，从而制作糊剂组合物，除此之外与实施例1同样地制作金属化基板，进行分析评价。结果示于表1、2和3。〈比较例5>在实施例1中，使用研钵将100质量份平均粒径为2 μ m的铜粉末(铜粉末(c))、 23质量份平均粒径为3 μ m的银粉末和6. 5质量份平均粒径为5 μ m的氢化钛粉末与将聚甲基丙烯酸烷基酯溶解于萜品醇而得的赋形剂预混合之后，用3辊磨进行分散处理，从而制作糊剂组合物，除此之外与实施例1同样地制作金属化基板，进行分析 评价。结果示于表 1、2 禾口 3。〈比较仿Ij6>在实施例1中，在对印刷有糊剂的氮化铝烧结体基板进行煅烧时不使用氮化铝制装定器而直接设置在煅烧炉内进行煅烧，除此之外与实施例1同样地制作金属化基板，进行分析评价。所得金属化基板的金属化表面的色调变为茶色。分析评价的结果示于表1、2 和3。[表1](表1)
权利要求
1.一种制造金属化基板的方法，其特征在于，所述金属化基板由氮化物陶瓷烧结体基板与被覆该基板的部分表面的具有规定形状的金属层介由厚度0. 2 μ m以上且0. 7 μ m以下的氮化钛层接合而成，该方法包括如下工序准备金属糊剂组合物的工序，所述金属糊剂组合物含有100质量份的铜粉末、20质量份以上且60质量份以下的银粉末和2. 0质量份以上且7. 5质量份以下的氢化钛粉末，其中，所述铜粉末为平均粒径1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的铜粉末与平均粒径0. 2 μ m以上且·0.6 μ m以下的铜粉末的混合粉末，所述银粉末的平均粒径为0. 1 μ m以上且1. 0 μ m以下，所述氢化钛粉末的平均粒径为1. 0 μ m以上且7. 0 μ m以下；第一前体基板制作工序，通过在所述氮化物陶瓷烧结体基板上涂布所述金属糊剂组合物，从而制作具有该基板和金属糊剂层的第一前体基板，所述金属糊剂层形成在该基板上、 具有在煅烧后形成所述规定形状的形状、由所述金属糊剂组合物构成；以及，煅烧工序，将所述第一前体基板容纳于耐热性容器内，在1.33X10_5Pa以上且·1.33 X KT2Pa以下的压力条件下以800°C以上且950°C以下的温度进行煅烧；在所述煅烧工序中，使所述金属糊剂层中包含的钛成分优先与构成所述氮化物陶瓷烧结体基板的氮化物陶瓷反应而形成所述氮化钛层，并且使煅烧后得到的所述金属层中包含的钛的含量为2. 0质量％以下、且使该含量为所述金属糊剂层中包含的钛量的1/2以下。
2.根据权利要求1所述的方法，在所述金属糊剂组合物中，平均粒径0.Iym以上且 l.Oym以下的银粉末的质量(a)与平均粒径0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的铜粉末的质量 (b)的质量比(a/b)为0. 4以上且5. 0以下，平均粒径1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的铜粉末的质量(c)与平均粒径0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的铜粉末的质量(b)的质量比(c/b)为 0.5以上且15.0以下。
3.一种金属化基板，其是用权利要求1或2所述的方法制造的。
4.一种制造金属化基板的方法，其特征在于，所述金属化基板由氮化物陶瓷烧结体基板与被覆该基板的部分表面的具有规定形状的金属层介由厚度0. 2 μ m以上且0. 7 μ m以下的氮化钛层接合而成，该方法包括如下工序准备第一金属糊剂组合物的工序，所述第一金属糊剂组合物含有100质量份的铜粉末、20质量份以上且60质量份以下的银粉末和2. 0质量份以上且10. 0质量份以下的氢化钛粉末，其中，所述铜粉末为平均粒径1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的铜粉末与平均粒径·0.2 μ m以上且0. 6 μ m以下的铜粉末的混合粉末，所述银粉末的平均粒径为0. 1 μ m以上且 l.Oym以下，所述氢化钛粉末的平均粒径为1. 0 μ m以上且7. 0 μ m以下；准备包含铜粉末和银粉末、且不含钛成分的第二金属糊剂组合物的工序； 第二前体基板制作工序，通过在所述氮化物陶瓷烧结体基板上依次涂布所述第一金属糊剂组合物和所述第二金属糊剂组合物，从而制作具有该基板和金属糊剂层的第二前体基板，所述金属糊剂层形成在该基板上、具有煅烧后形成所述规定形状的形状、由所述第一金属糊剂组合物所构成的第一金属糊剂层与第二金属糊剂组合物所构成的第二金属糊剂层的层叠体形成；以及，煅烧工序，将所述第二前体基板容纳于耐热性容器内，在1.33X10_5Pa以上且·1.33 X KT2Pa以下的压力条件下以800°C以上且950°C以下的温度进行煅烧；在所述煅烧工序中，使所述第一金属糊剂层中包含的钛成分优先与构成所述氮化物陶瓷烧结体基板的氮化物陶瓷反应而形成所述氮化钛层，并且使煅烧后得到的所述金属层中的钛的含量为2.0质量％以下、且使该含量为所述第一金属糊剂层中包含的钛量的1/2以下。
5.根据权利要求4所述的方法，在所述第一金属糊剂组合物中，平均粒径0.1 μ m以上且1. 0 μ m以下的银粉末的质量(a)与平均粒径0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的铜粉末的质量(b)的质量比(a/b)为0.4以上且5.0以下，平均粒径Ι.Ομπι以上且5.0μπι以下的铜粉末的质量(c)与平均粒径0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的铜粉末的质量(b)的质量比(c/ b)为0. 5以上且15. 0以下。
6.一种金属化基板，其是用权利要求4或5所述的方法制造的。
全文摘要
一种制造金属化基板的方法，该方法在氮化物陶瓷烧结体基板(10)上涂布规定的金属糊剂组合物，将其在规定的条件、耐热性容器内煅烧，从而制造基板(10)与金属层(30)介由氮化钛层(20)接合而成的金属化基板。
文档编号H05K1/09GK102365733SQ201080013918
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月29日 优先权日2009年3月30日
发明者三锅雄一郎, 高桥直人 申请人:株式会社德山