专利名称：有机el元件的反射电极膜形成用银合金靶和其制造方法
技术领域：
本发明涉及通过具有以下构成而解决上述问题的有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶和其制造方法。(1)有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶，其是具有含有h 0. 1
31. 5质量％，剩余部分由Ag和不可避免的杂质构成的成分组成的银合金靶，其特征在于， 该合金的晶粒的平均粒径为150 400 μ m，上述晶粒的粒径偏差为平均粒径的20%以下。 (2)上述(1)所述的有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶，其特征在于，靶表面具有 0. 25m2以上的面积。(3)有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶的制造方法，其特征在于，依次进行下述工序将具有含有h 0. 1 1. 5质量％、剩余部分由Ag和不可避免的杂质构成的成分组成的熔融铸造铸锭重复进行6 20次热镦锻的工序、冷轧的工序、热处理的工序、机械加工的工序。(4)上述(3)所述的有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶的制造方法，其中，热镦锻的温度为750 850°C。(5)有机EL元件，其含有用上述(1)或 (2 )所述的有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶形成的反射电极膜。根据本发明(1)和(2)，可以得到即使在溅射中输入大功率，也可抑制异常放电、 抑制飞溅发生的靶，通过将该靶进行溅射，可以得到反射率高、具有优异耐久性的有机EL 用的反射电极膜。此外，根据本发明(3)和(4)，可以制造即使在溅射中输入大功率，也可抑制飞溅发生的有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶。
图1是以反射电极为阳极的顶部发光结构的层构成的例子。图2是说明热锻的方法的图。图3是利用光学显微镜以30倍的倍数拍摄实施例1的银合金靶的照片。
具体实施例方式以下，基于实施方式来具体地说明本发明。应予说明，只要没有特别地说明，以及除了数值自有的情况，%表示质量％。〔有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶〕
本发明的有机EL元件的反射电极膜形成用银合金大型靶(以下称为本发明靶)是具有含有h 0. 1 1. 5质量％，剩余部分由Ag和不可避免的杂质构成的成分组成的合金靶，其特征在于，本发明靶的晶粒(以下称为银-铟合金晶粒)的平均粒径为150 400 μ m，上述银-铟合金晶粒的粒径偏差为平均粒径的20%以下。本发明靶的靶表面(靶的供溅射一侧的面)具有0. 25m2以上的面积，对于矩形靶的情况，至少一边为500mm以上，从靶的操作性的角度考虑，长度的上限优选为2500mm。另一方面，从冷轧工序中所用的轧机一般可轧制的尺寸的上限的角度考虑，宽度的上限优选为 1700mm。此外，从靶的更换频率的角度考虑，靶的厚度优选为6mm以上，从磁控溅射的放电稳定性的角度考虑，优选为20mm以下。Ag对由溅射形成的有机EL元件的反射电极膜赋予高反射率和低电阻。^提高靶的硬度，因此抑制机械加工时的翘曲。特别能够抑制长度为Im以上的大型靶在机械加工时的翘曲。而且，^具有提高由溅射形成的有机EL元件的反射电极膜的耐腐蚀性、和耐热性的效果。这是因为^具有下述效果将反射电极膜中的晶粒微细化，减小膜的表面粗糙度，另外，固溶在Ag中而提高晶粒的强度，抑制晶粒的重结晶，抑制由溅射形成的反射电极膜的反射率的降低。反射电极膜的耐腐蚀性、和耐热性的提高，有助于有机EL元件的高亮度化、长寿命化。进一步地，由于在h含量为21质量％以下的组成范围不形成与Ag的化合物相，因此在溅射时不产生由电阻率不同的化合物晶粒引起的异常放电。h的含量小于0. 1质量％，不能得到上述记载的添加h所带来的效果。另一方面， 如果^的含量超过1. 5质量％，则表现反射率低的^的特性，由溅射形成的反射电极膜的反射率降低，因此不是优选的。由溅射形成的反射电极膜的组成依赖于靶组成，因此含在银合金靶中的h含量规定为h 0. 1 1. 5质量％，更优选0. 2 1. 0质量％。其中，In的定量分析通过电感耦合等离子体分析法(ICP法)进行。银合金靶中的银-铟合金晶粒的平均粒径为150 400 μ m,优选200 350 μ m。 当银-铟合金晶粒的平均粒径比150 μ m小时，结晶粒径偏差变大，大功率的溅射中易于产生异常放电，发生飞溅。另一方面，当大于400 μ m时，靶由于溅射而消耗，伴随此，由各个晶粒的结晶方位的不同导致的溅射速率的差异引起溅射表面的凹凸变大，因此在大功率的溅射中易于发生异常放电，容易产生飞溅。其中，银-铟合金晶粒的平均粒径如以下测定。在靶的溅射面内均等地从16处位置采集一边为IOmm左右的长方体试样。具体来说，将靶划分为纵向4X横向4的16个部分，从各部分的中央部采集试样。应予说明，在本发明中，关注的是在形成有机EL元件中使用的、具有500X500 (mm)以上的溅射面的大型靶，因此记载了由作为大型靶一般使用的矩形靶采集试样的方法，但本发明对于抑制圆形靶的飞溅发生，当然也可发挥效果。此时，按照大型的矩形靶中试样的采集方法，在靶的溅射面内均等地划分为16处，进行采集。对各试样片的溅射面侧进行研磨。用# 180 # 4000的防水纸进行研磨后，用 3 μ m 1 μ m的磨料进行抛光。进行蚀刻，直至可用光学显微镜观察到晶粒边界的程度。其中，蚀刻液使用过氧化氢水和氨水的混合液，在室温浸渍1 2秒，呈现晶粒边界。接着，对于各试样，用光学显微镜拍摄倍数为30倍的照片。在各照片中，以20mm的间隔纵横画共计4根60mm的线段，形成井字状，数出各个直线切割的晶粒的数目。线段端部的晶粒记为0.5个。通过L = 60000/ (Μ N)(其中，M 为实际倍数，N为切割的晶粒数的平均值)来求得平均切片长度L ( μ m)。由求得的平均切片长度L (4!11)，利用(1 = (3/2) L算出试样的平均粒径d (μ m)。将从16处位置采集的试样的平均粒径的平均值作为靶的银-铟合金晶粒的平均粒径。本发明靶的银-铟合金晶粒的平均粒径为150 400 μ m的范围。当银-铟合金晶粒的粒径偏差为银-铟合金晶粒的平均粒径的20%以下时，可以更为可靠地抑制溅射时的飞溅。其中，甄选由16处位置求得的16个平均粒径中与平均粒径的偏差的绝对值(I〔(某1个位置的平均粒径)_ (16处位置的平均粒径)〕I )最大的那个，使用该甄选的平均粒径(甄选平均粒径)如下述那样来算出粒径偏差。I〔(甄选平均粒径)-(16处位置的平均粒径)〕I / (16处位置的平均粒径)XlOO (%)。根据本发明的有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶，即使在溅射中输入大功率，也可以抑制异常放电，抑制飞溅的发生。通过将该靶进行溅射，可以得到反射率高、 具有优异耐久性的有机EL用的反射电极膜。本发明特别对于靶尺寸为宽度500mm、长度 500mm、厚度6mm以上的大型靶是有效的。
〔制造方法〕本发明有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶的原料使用了纯度99. 99质量％以上的Ag、和纯度99. 9质量％以上的h。首先，将Ag在高真空或惰性气体氛围中熔化，在得到的熔液中添加规定含量的 In，然后在真空或惰性气体氛围中熔化，制作含有0. 1 1. 5质量％、剩余部分由Ag和不可避免的杂质构成的Ag-^i合金的熔融铸造铸锭。其中，从使Ag和h的组成比例稳定的角度考虑，优选Ag的熔化在使氛围先为真空后、再在用氩置换的氛围下进行，在熔化后在氩氛围中向Ag的熔液中添加^。接着，为了使银-铟合金晶粒的平均粒径为规定值，将熔融铸造铸锭进行热锻。热锻优选在750 850°C加热1 3小时后，重复进行6 20次锻造比为1/1. 2 1/2的镦锻。热锻进而优选自由锻造，特别优选例如边使锻造方向每次转90°边重复。更为详细地， 如图2所示，当使用圆柱状的铸锭时，首先锻造成方形。然后，使方形的铸锭从上次的锻造方向转90°，重复锻造。此时，从使整个铸锭的银-铟合金晶粒的平均粒径为规定值的角度考虑，更优选进行旋转，以在方形铸锭的纵向、横向、高度方向(图2的χ、y、ζ方向)的所有方向上进行锻造。其中，如图2所示的虚线的箭头都表示锻造方向，ζ表示铸造方向，χ 表示相对于ζ为90°的任意方向，y表示相对于ζ和χ为90°的方向。为了使本发明靶的银-铟合金晶粒的平均粒径为所需的数值，且使银-铟合金晶粒的粒径偏差在所需的范围内，优选重复进行该工序。如果重复次数小于6次，则上述效果不充分。另一方面，即使重复次数比20次多，抑制银-铟合金晶粒的粒径偏差的效果也没有更大的提高。此外，热镦锻的温度小于750°C时，由于存在微结晶，因此不能充分发挥粒径偏差抑制效果，从而不优选，如果超过850°C，则由于残留有粗大的结晶，因此不能充分发挥粒径偏差抑制效果，从而不优选。应予说明，为了缓和由热锻形成的各棱和/或各角部的骤然冷却，优选在不影响铸锭主体的锻造的程度下，适当地进行锻制铸锭的该棱和/或该角部的所谓倒棱角。接着，将锻造后的铸锭冷轧至所需的厚度，形成板材。从粒径偏差的抑制效果的角度考虑，优选该冷轧中的单道次压下率为5 10%。重复进行该冷轧，直至总压下率((冷轧前的铸锭厚度-冷轧后的铸锭厚度)/冷轧前的铸锭厚度)为60 75%，这从使总压下率为规定值，且在维持粒径偏差的抑制效果的同时，使结晶粒径微细化的角度考虑是优选的。此外，为了发挥上述效果，优选10 20个道次。冷轧后的热处理在550 650°C进行1 2小时，这从通过重结晶控制成规定的平均粒径的角度考虑是优选的。通过铣、放电加工等的机械加工将热处理后的板材加工成所需的尺寸，能够制造反射电极膜形成用银合金靶。从抑制溅射时飞溅的角度考虑，机械加工后的靶的溅射面的算术平均表面粗糙度(Ra)优选为0. 2 2 μ m。
实施例以下对于本发明，通过实施例进行说明，但本发明不限于此。(实施例1)〔银合金靶的制造〕
作为原料，准备纯度为99. 99质量％以上的Ag、纯度为99. 9质量％以上的In，在高频真空熔化炉中，以表1所示的质量比装填Ag和h来作为原料。熔化时的总质量约为300kg。将真空腔室内进行真空排气后，用Ar气置换，将Ag熔化后，添加In，将合金熔液在石墨制铸模中铸造。切除利用铸造制造的铸锭上部的缩孔部分，作为完整部分，得到约为 260kg 的铸锭(Φ 290 X 370mm)。将得到的铸锭在750 850°C加热1小时后，重复使锻造方向每次转90°，相对于铸造方向ζ、相对于ζ为90°的任意方向χ、以及相对于ζ和χ为90°的方向y的所有方向， 进行锻造。使单次锻造比为1/1. 2 1/2，改变方向，重复15次的镦锻。在第16次的锻造中进行延展，成形为大约600X910X45 (mm)的尺寸。将锻造后的铸锭冷轧，得到大约1200X1300X16 (mm)的板材。冷轧中的单道次压下率为5 10%，共计进行15个道次。该冷轧的总压下率为64%。轧制后，将板材在580°C加热保持1小时，实施重结晶处理。接着将该板材机械加工成1000X 1200X 12 (mm)的大小，形成大型的本发明靶。〔银合金靶的评价〕 (1)机械加工后的翘曲
测定实施例1的机械加工后的银合金靶的翘曲，其结果示于表2。(2)本发明靶的银-铟合金晶粒的粒径测定如用于实施发明的方式中所记载的那样，从上述制造的1000X1200X12 (mm)的本发明靶上，均等地由16处位置采集试样，测定从各试样的溅射面观察到的表面的平均粒径，计算各试样的平均粒径的平均值一本发明靶的银-铟合金晶粒的平均粒径、和银-铟合金晶粒的平均粒径的偏差。图3表示利用光学显微镜以30倍的倍数拍摄实施例1的银合金靶的照片，其结果示于表1。对于本发明的靶材，银-铟合金晶粒的平均粒径在150 400 μ m的范围内，银-铟合金晶粒的粒径偏差为银-铟合金晶粒的平均粒径的20%以内。(3)溅射时的异常放电次数的测定
从上述制造的1000X1200X12 (mm)的本发明靶的任意部分切出直径152. 4mm、厚度 6mm的圆板，并钎焊在铜制衬板上。将该焊制靶用作溅射时飞溅的评价用靶，进行溅射中异常放电次数的测定。其结果示于表2。在普通的磁控溅射装置中安装上述焊制靶，排气至lX10_4Pa后，在Ar气体压力 0. 5Pa、输入功率DC1000W、靶基板间距离60mm的条件下进行溅射。溅射时的异常放电次数通过MKS ^ >> ？社制DC电源(型号RPDG-50A)的电弧计数功能，作为从放电开始起30分钟的异常放电次数来计测。其结果示于表2。对于本发明的靶，异常放电次数为10次以下。(4)作为有机EL膜的基本特性评价 (4-1)膜的表面粗糙度
使用上述(3)所示的焊制银合金靶，在与上述(2)同样的条件下进行溅射，在20X20 (mm)的玻璃基板上以IOOnm的膜厚成膜，得到银合金膜。利用原子力显微镜测定该银合金膜的平均面粗糙度(Ra)，其结果示于表2。利用了本发明靶的膜的平均面粗糙度Ra为Inm 以下。(4-2)反射率
利用分光光度计测定与上述(4-1)同样成膜的银合金膜的反射率。利用了本发明靶的银合金膜在波长^Onm下的绝对反射率为90%以上。其结果示于表2。(实施例2 4、比较例1 8)除了为表1记载的成分组成和制造条件以外，其它与实施例1同样制造靶，得到实施例 2 4、比较例1 8的银合金靶后，与实施例1同样进行各种评价。其结果示于表1和表 2。(现有例1、2)
以表1中记载的h的成分组成与实施例1同样进行熔化，向方型的石墨制铸模铸造， 制作大约400X400X 150 (mm)的铸锭，进一步将该铸锭在600°C加热1小时后进行热轧，制作现有例1的银合金靶。此外，与现有例1同样将铸造铸锭进行热轧后，进而实施600°C、2 小时的热处理，制作现有例2的银合金靶。使用现有例1和现有例2的银合金靶，与实施例 1的评价同样进行各种评价。其结果示于表1和表2。(参考例1)
以表1中记载的h的配合比并使加料重量为7kg来进行熔化，将合金熔液在石墨铸模中铸造，制作Φ80Χ110 (mm)的铸锭，将得到的铸锭实施与比较例3同样的镦锻次数、冷轧压下率、热处理，得到220X220X 11 (mm)的板材。与实施例和比较例同样，进行各种评价。 其结果示于表1和表2。但是，参考例1的靶与实施例和比较例中制作的靶相比，尺寸小，因此没有评价机械加工后的翘曲。
权利要求
1.有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶，其特征在于，具有含有h:0. 1 1.5质量％，剩余部分由Ag和不可避免的杂质构成的成分组成，该合金的晶粒的平均粒径为150 400 μ m,上述晶粒的粒径偏差为平均粒径的20%以下。
2.权利要求1所述的有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶，其特征在于，靶表面具有0. 25m2以上的面积。
3.有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶的制造方法，其特征在于，依次进行下述工序将具有含有h 0. 1 1. 5质量％、剩余部分由Ag和不可避免的杂质构成的成分组成的熔融铸造铸锭重复进行6 20次热镦锻的工序、冷轧的工序、热处理的工序、机械加工的工序。
4.权利要求3所述的有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶的制造方法，其中，上述热镦锻的温度为750 850°C。
5.有机EL元件，其特征在于，含有用权利要求1所述的有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶形成的反射电极膜。
全文摘要
有机EL元件的反射电极膜形成用银合金靶，其是具有含有In0.1～1.5质量%，剩余部分由Ag和不可避免的杂质构成的成分组成的银合金靶，其特征在于，该合金的晶粒的平均粒径为150～400μm，上述晶粒的粒径偏差为平均粒径的20%以下。
文档编号H05B33/26GK102421931SQ201080020030
公开日2012年4月18日 申请日期2010年10月5日 优先权日2009年10月6日
发明者伊藤郁夫, 小见山昌三 申请人:三菱综合材料株式会社