印刷法用油墨以及用于该油墨的金属纳米粒子、以及布线、电路基板、半导体封装的制作方法

文档序号:8042991阅读:463来源:国知局
专利名称:印刷法用油墨以及用于该油墨的金属纳米粒子、以及布线、电路基板、半导体封装的制作方法
技术领域
本发明涉及含有包含Cu和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子的印刷法用油墨以及用于该油墨的金属纳米粒子,具体地说,涉及导体层、布线图案的形成中使用的印刷法用油墨以及用于该油墨的金属纳米粒子、以及使用该印刷法用油墨形成的布线、电路基板、 半导体封装。
背景技术
通过以喷墨印刷等为代表的印刷法来印刷成形各种功能性油墨的技术备受关注。 其中,从印刷导体布线的形成的观点出发,对分散有包含Cu和/或Cu氧化物的粒子的油墨进行了研究。利用喷墨进行的印刷由于是从微小的喷嘴中喷射微小液滴的方式,所以如果油墨中含有尺寸接近油墨喷嘴的粗大粒子,则会发生喷嘴的堵塞,另外,如果因添加粒子而使粘度增加,则无法以液滴的形式喷射。对于其它的印刷法来说,粗大粒子也不适合细线的印刷。具体地,公开了一种使用分散有粒径为IOOnm以下的铜微粒的分散液来形成金属薄膜的方法,其中,所述分散液是通过在低真空气体气氛中并且在共存有溶剂的蒸气的气相中,使金属蒸发并获得分散液的气体中金属蒸发法来制作的(例如参照专利文献1)。但是,由上述的气体中金属蒸发法得到的金属超微粒会凝聚,即使尝试了在溶剂中分散,但也难以成为稳定的状态。因此,即使将上述的金属超微粒分散液作为喷墨用油墨使用,也存在着金属超微粒的凝聚体堵塞喷墨喷嘴的问题。如上所述,印刷法用的混有粒子的油墨中,必须使用小粒径的粒子、并使其无凝聚地分散。粒子尺寸以及粘度的上限根据装置设计的不同而不同,越是变为微小液滴,限制就越严格。另外,由于金属表面具有高的活化能,所以在制备包含具有金属表面的金属纳米粒子的分散液时,不用分散剂使其分散是困难的。因此,以往为了达到上述目的,一直是使用将粒子表面用分散剂处理后再进行分散而得到的分散液(例如参照专利文献2 10)。 特别是,在为铜的纳米粒子的情况,表面处理对防止粒子的氧化也是有效的,出于该原因也使用了各种保护/分散剂(例如参照专利文献11、12)。我们知道,对于将粒子表面用分散剂处理后再进行分散而得到的分散液,其能够使具有单位数纳米(single-digit nanometers)的平均粒径的粒子无凝聚地分散。但是, 使用了分散剂的油墨在进行导体化的时候,必须除去分散剂而使粒子之间接触,为此需要极大的能量,因而需要加热至200°C以上或与利用能量线的加热的并用(例如参照专利文献13、14)。在布线图案的形成中,导体化是通过以在基板上形成了含有铜纳米粒子的层的状态来加热而进行的,所以为了耐受高热而要求耐热性高的基板。因此,存在能够使用的基板受到限制的问题。再者,伴随分散剂的脱离而产生的体积收缩会引起导体层的开裂或剥离,无法获得导通也是问题。由以上原委来看,需要一种不用分散剂就可以无凝聚地分散了微小粒径的Cu和/ 或Cu氧化物的粒子的印刷法用油墨。对此,本发明者等人发现,通过使用极性高且无氢键键合性的溶剂,则有可能不使用分散剂就能够分散具有氧化铜表面的纳米粒子(例如参照专利文献15)。但是,获取出处不同的氧化铜纳米粒子会产生不能分散的分散性问题、或因沉淀的生成以及粒子的分离而引起的澄清液的产生等分散稳定性的问题(例如参照专利文献14、15)。因此,在印刷法用 Cu系油墨中只能使用有限的粒子,还留有改善的余地。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特许第2561537号公报专利文献2 日本特开2003-3;34618号公报专利文献3 日本特开2003-311944号公报专利文献4 日本特许第3764349号公报专利文献5 国际公开第2005/025787号专利文献6 日本特开2004-211108号公报专利文献7 日本特开2008-127679号公报专利文献8 日本特开2008-88518号公报专利文献9 国际公开第2006/019144号专利文献10 日本特开2008_13拟86号公报专利文献11 日本特许第3953237号公报专利文献12 日本特开2004-315853号公报专利文献13 日本特开2009-215501号公报专利文献14 日本特开2004-119686号公报专利文献15 日本特开2007-83288号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于以上的以往的问题点而完成的,以实现下述目的为问题。即,本发明的目的是提供一种含有包含Cu和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子(以下有时称作“铜系纳米粒子”)以及其它的金属纳米粒子、并且不使用分散剂等添加剂就能够获得良好的分散性和连续的分散稳定性的印刷法用油墨、以及适合于该印刷法用油墨的调制的金属纳米粒子、使用该印刷法用油墨形成的布线、电路基板、半导体封装。解决问题的手段本发明者等人对于由于Cu系纳米粒子的种类不同而无法获得分散性、分散稳定性的问题,认为l.Cu系纳米粒子表面的氧化铜的氧缺陷状态、2.有机杂质的附着、3.吸附水分量的差异、4.离子性杂质量的差异之中的任一者都是原因,并且分别对1.由在空气中 200°C的加热对表面氧化的影响、2.基于RF等离子体处理的Cu粒子表面的清洗处理、3.基于真空干燥或氮气下加热干燥的Cu系纳米粒子粉的干燥、4.使用了离子色谱仪的离子性杂质的定量进行了研究,确认1 3不会对粒子的分散性、分散稳定性产生影响,另一方面发现,离子性杂质量与分散性、分散稳定性之间有相关性,从而完成了本发明。另外发现,除了离子性杂质量的减少以外,分散液的zeta电位的绝对值如果为 30mV以上,则可以获得分散性和分散稳定性高的金属纳米粒子分散液。进而,本发明者等人详细研究了上述那样的缺点,结果发现,如果含有一次粒子的体积平均粒径为D(nm)的金属纳米粒子和分散介质,并且金属纳米粒子之间的平均粒子间距离L(nm)满足1. 6彡L/D彡3. 5的关系,则可以不用分散剂地获得分散性优良的印刷法用油墨。再者,如果使用该印刷法用油墨,则能够利用以喷墨法为代表的印刷法进行布线描画,无需成膜后的图案加工就能够形成所期望的布线图案。即,解决上述问题的本发明如下所述。(1) 一种印刷法用油墨,其特征在于,其至少含有金属纳米粒子,并且总固体成分中的碳原子的含量为0. ^iassW以下。(2)根据上述(1)所述的印刷法用油墨,其特征在于,其含有包含Cu和/或CuO和 /或Cu2O的金属纳米粒子,并且离子性杂质量在总固体成分中为^OOppm以下。(3)根据上述⑴或(2)所述的印刷法用油墨,其特征在于,其是通过将包含Cu和 /或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子分散于分散介质中而形成的,所述金属纳米粒子的离子性杂质量在金属纳米粒子干燥粉中为1600ppm以下。(4)根据上述⑴ (3)中任一项所述的印刷法用油墨,其特征在于,所述包含Cu 和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子的90%分散粒径为IOnm 500nm。(5)根据上述(2)所述的印刷法用油墨,其特征在于,zeta电位的绝对值为30mV 以上。(6)根据上述(2) (5)中任一项所述的印刷法用油墨,其特征在于,所述金属纳米粒子的体积平均粒径为2nm 500nm。(7)根据上述(1) (6)中任一项所述的印刷法用油墨,其特征在于,所述包含Cu 和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子分散于25°C时的蒸气压低于1. 34X IO3Pa的分散介质中,并且所述印刷法用油墨在25°C时的粘度为50mPa· s以下。(8)根据上述(7)所述的印刷法用油墨,其特征在于,所述分散介质是汉森 (Hansen)溶解度参数中的极性项为IlMPatl 5以上的有机极性溶剂。(9)根据上述(1)所述的印刷法用油墨,其特征在于,其含有一次粒子的体积平均粒径为D(nm)的金属纳米粒子和分散介质,当将印刷法用油墨中的邻接的所述金属纳米粒子之间的平均粒子间距离设定为L(nm)时,满足1. 6 ^ L/D ^ 3. 5的关系,所述分散介质的汉森溶解度参数中的极性项为IlMPatl 5以上。(10)根据上述(9)所述的印刷法用油墨,其特征在于,金属纳米粒子的一次粒子的体积平均粒径(D)为10 300nm。(11)根据上述(9)或(10)所述的印刷法用油墨,其特征在于,金属纳米粒子由下述元素和/或这些元素的一部分或全部的氧化物之中的单独一种形成或二种以上混合形成,所述元素是Cu、Ag、Au、Al、Ni、Co、Pd、Sn、Pb、In、Ga中的至少一种以上的元素。(12)根据上述(9) (11)中任一项所述的印刷法用油墨,其特征在于,所述印刷法用油墨是不使用对金属纳米粒子进行分散的分散剂而调制的。(13)根据上述(9) (12)中任一项所述的印刷法用油墨,其特征在于,所述印刷法用油墨在25°C时的粘度为0. 1 50mPa · s。(14)根据上述(9) (13)中任一项所述的印刷法用油墨,其中,印刷法是无版印刷法。(15)根据上述(14)所述的印刷法用油墨,其中,印刷法是使用喷墨印刷装置或分配(dispenser)装置的无版印刷法。(16) 一种用于印刷法用油墨的纳米粒子,其中,离子性杂质量为1600ppm以下,一次粒子的90%粒径为200nm以下,体积平均粒径为IOOnm以下,并且粒子表面由CuO和/或 Cu2O构成。(17) 一种布线,其是通过印刷法使用上述⑴ (16)中任一项所述的印刷法用油墨在基板上形成的。(18)根据上述(17)所述的布线,其在280°C以下被赋予了导电性。(19) 一种电路基板,其使用上述(17)或(18)所述的布线作为导电用电路的一部分或全部。(20) 一种半导体封装,其使用上述(17)或(18)所述的布线作为导电用电路的一部分或全部。本申请的公开与2009年9月16日在日本申请的日本特愿2009_215001、2010年 1月四日在日本申请的日本特愿2010-18417、以及2010年2月8日在日本申请的日本特愿2010-25318中记载的主题相关联,这些公开内容通过引用而援引于此。发明的效果根据本发明,可以提供一种含有包含Cu和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子以及其它的金属纳米粒子、并且不使用分散剂等添加剂就能够获得良好的分散性的印刷法用油墨、以及适合于该印刷法用油墨的调制的金属纳米粒子、使用该印刷法用油墨形成的布线、电路基板、半导体封装。


图1是表示使用实施例1的印刷法用油墨来进行图案印刷的形态的附图代用照片。图2是热线(hot wire,也称为热丝)法原子状氢处理装置的示意图。图3是本发明的一个实施例,是涂布了印刷法用油墨的涂布基板的截面图。图4是本发明的布线以及非电解镀层和/或电解镀层的截面图。图5是表示用热线法原子状氢处理装置进行还原处理前后的印刷法用油墨涂布基板的外观的附图代用照片。
具体实施例方式〈印刷法用油墨〉本发明的印刷法用油墨的特征在于,总固体成分中的碳原子的含量为0.4maSS% 以下。
S卩,本发明的印刷法用油墨具有不使用分散剂或保护剂等的特征,不存在来自于分散剂或保护剂等的碳,因此碳含量极少。换言之,分散剂或保护剂等通常是作为有机化合物的含碳化合物,但本发明的印刷法用油墨由于不使用它们,所以碳含量极少,具体地,碳含量为0. 4mass%以下,作为下限,通常为0. Olmass%,理想的是0. OOmass%。此外,碳含量可以通过高频感应加热燃烧-红外线吸收法来测定。作为测定装置, 可以使用株式会社堀场制作所的EMIA-V系列。本发明的印刷法用油墨如上所述,由于不使用分散剂或保护剂等,所以会担心是否能够确保分散性、分散稳定性,但在以下所示的本发明的实际的方式即第1方式和第2方式中,发现了使分散性和分散稳定性变得良好的条件。下面,对本发明的印刷法用油墨的第1方式和第2方式进行说明。[第1方式的印刷法用油墨]本发明的第1方式的印刷法用油墨的特征是,总固体成分中的碳原子的含量为 0. ^iassW以下,并且含有包含Cu和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子,离子性杂质量在总固体成分中为^OOppm以下。本发明中,通过使用规定的离子性杂质量的、包含Cu和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子、分散介质以及根据需要添加的添加剂来调制印刷法用油墨,则即使不使用分散剂等添加剂也可以获得良好的分散性。由于不使用分散剂,所以不需要用于除去分散剂的极大的能量就能够烧结铜粒子,在形成布线图案时,即使是耐热性低的基板也能够使用, 可以扩大基板的选定范围。下面,首先,作为本发明的印刷法用油墨的包含Cu和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子,对芯部为铜、壳部为氧化铜的具有芯/壳结构的粒子和/或由氧化铜构成的粒子进行说明。[铜/氧化铜芯壳粒子]作为芯部为铜、壳部为氧化铜的具有芯/壳结构的粒子(以下称作“铜/氧化铜芯壳粒子”),可以使用例如对在不显示还原作用的有机溶剂中分散的原料金属化合物在搅拌下照射激光而制造的铜/氧化铜芯壳粒子。另外,还可以使用向不活泼气体中的等离子体火焰中导入铜原料、并用冷却用不活泼气体骤冷而制造的铜/氧化铜芯壳粒子。使用了激光的铜/氧化铜芯壳粒子的特性可以通过适当选择原料铜化合物的种类、原料铜化合物的粒径、原料铜化合物的量、有机溶剂的种类、激光的波长、激光的功率、激光的照射时间、温度、铜化合物的搅拌状态、向有机溶剂中导入的气体鼓泡气体的种类、鼓泡气体的量、添加物等各个条件来控制。印刷法用油墨中所含的离子性杂质量如果较多,则分散稳定性下降,从该观点出发,铜/氧化铜芯壳粒子中所含的离子性杂质的量设定为^OOppm以下,优选为1500ppm以下。铜/氧化铜芯壳粒子中所含的离子性杂质可以用如下方法分析相对于干燥的铜 /氧化铜芯壳粒子,加入以重量计为10倍量的超纯水,密闭于Teflon(注册商标)制容器中,在120°C进行M小时抽提,通过离心分离而分离出粒子,对所得到的澄清液通过离子色谱仪进行分析。离子性杂质量可以通过参照前面的结果以及使用标准溶液制作的标准线来
进行定量。
由于粗大粒子会成为配管或喷墨头堵塞的原因,所以本发明中使用的铜/氧化铜芯壳粒子在分散状态下的90%分散粒径优选为IOnm 500nm,更优选为IOnm 300nm,进一步优选为IOnm 200nm。[氧化铜粒子]作为由氧化铜构成的粒子(以下称作“氧化铜粒子”),可以使用下述的能够作为市售品获得的产品,例如C. I.化成制的通过气相蒸发法制作的氧化铜纳米粒子、Nisshin Engineering制的通过等离子体火焰法制作的氧化铜纳米粒子。印刷法用油墨中所含的离子性杂质量如果较多,则分散稳定性下降,从该观点出发,氧化铜粒子中所含的离子性杂质的量是,所有原料中所含的离子性杂质量的总和设定为^OOppm以下,优选为1500ppm以下。氧化铜粒子中所含的离子性杂质可以用如下方法分析相对于干燥的铜/氧化铜芯壳粒子,加入以重量计为10倍量的超纯水,密闭于Teflon(注册商标)制容器中,在 120°C进行M小时抽提,通过离心分离而分离出粒子,对所得到的澄清液通过离子色谱仪进行分析。离子性杂质量可以通过参照前面的结果以及使用标准溶液制作的标准线来进行定量。由于粗大粒子会成为配管或喷墨头堵塞的原因,所以本发明中使用的氧化铜粒子在分散状态下的90%分散粒径优选为IOnm 500nm,更优选为IOnm 300nm,进一步优选为 IOnm 200nm。通过将以上的本发明的包含Cu和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子分散于以下说明的分散介质中,可以获得本发明的印刷法用油墨。下面,对本发明的分散介质进行说明。此外,在将上述金属纳米粒子分散于分散介质中而调制印刷法用油墨时,具体地是将金属纳米粒子干燥粉分散于分散介质中,但该金属纳米粒子干燥粉中的离子性杂质量优选为1600ppm以下,更优选为1200ppm以下,进一步优选为900ppm以下。这里,“金属纳米粒子干燥粉”是指不含分散介质的状态的金属纳米粒子。[分散介质]作为将本发明的印刷法用油墨中所使用的包含Cu和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子进行分散的分散介质,优选使用25°C时的蒸气压低于1. 34X 103! 的分散介质。只要是这种分散介质,就可以抑制因分散介质的挥发而引起的油墨粘度的上升。例如,如果仅用25°C的蒸气压为1. 34X 103 以上的分散介质,则因分散介质的挥发而引起的油墨粘度的上升显著,例如使用喷墨印刷法时,从喷墨头的喷嘴中喷出液滴变得困难,进而具有容易产生喷墨头的堵塞的倾向。另外,使用胶版印刷法时,在从涂布于印版滚筒上的油墨涂布面上除去图案的不需要部分的工序、以及从印版滚筒向被印刷物转印油墨的工序中,会发生拉丝,产生无法形成良好的图案等不良情况。此外,也可以并用蒸气压低于1. 34X IO3Pa的分散介质和蒸气压为1. 34X IO3Pa以上的分散介质,但此时,按照分散介质的总量的质量基准,蒸气压为1.34X 103Pa以上的溶剂的配合比例优选设定为60mass%以下,更优选设定为50mass%以下,进一步优选设定为 40mass%以下。另外,作为分散介质,只要是蒸气压在所期望的范围内、并且可以分散或溶解绝缘性的树脂的分散介质,就可以使用各种分散介质。
作为25°C时的蒸气压低于1. 34X IO3Pa的分散介质,具体地可以列举出壬烷、癸烷、十二烷、十四烷等脂肪族烃系溶剂;乙基苯、茴香醚、均三甲苯、萘、环己基苯、二乙基苯、 苯乙腈、苯基环己烷、苯甲腈、均三甲苯等芳香族烃系溶剂;乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、亚硫酸亚乙酯、乳酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂;1-丁醇、环己醇、α-萜品醇、丙三醇等醇系溶剂;环己酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、1,3- 二氧杂环戊烷-2-酮、1,5, 5-三甲基环己烯-3-酮等酮系溶剂;二甘醇乙基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丙基醚乙酸酯、二甘醇异丙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、二甘醇叔丁基醚乙酸酯、三甘醇甲基醚乙酸酯、三甘醇乙基醚乙酸酯、三甘醇丙基醚乙酸酯、三甘醇异丙基醚乙酸酯、三甘醇丁基醚乙酸酯、三甘醇叔丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇单丁基醚等亚烷基二醇系溶剂;二己基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚等醚系溶剂;碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等碳酸酯系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂;丙二腈等腈系溶剂。另外,作为25°C时的蒸气压为1. 34X IO3Pa以上的分散介质,具体地可以列举出甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、异丙基醇等。上述的分散介质可以单独使用一种,也可以二种以上组合使用。印刷法用油墨中的分散介质的含有比例没有特别限定,优选按照使油墨在25°C时的粘度和表面张力为后述的范围内的方式来适当调整,但通常是相对于油墨质量优选设定为40 99质量%。作为将本发明的印刷法用油墨中所使用的铜/氧化铜芯壳粒子或氧化铜粒子进行分散的分散介质,从分散性的观点出发,优选使用日本特开2009-215501号公报中记载的使用汉森溶解度参数中的极性项为IlMPa"2以上的分散介质的汉森溶解度参数中的氢键项为SMPa172以下、并且汉森溶解度参数中的极性项为llMPa172以上的分散介质。这里,所谓汉森溶解度参数,是定义溶剂的溶解参数的一种方法,详细地,例如记载于 “ INDUSTRIAL SOLVENTS HANDBOOK”(pp. 35-68、Marcel Dekker, he. 1996 年发行),"HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS :A USER'S HANDBOOK" (pp. 1-41, CRC Press, 1999) "DIRECTORY OF SOLVENTS,,(pp. 22-29,Blackie Academic & Professional,1996 年发行)等中。汉森溶解度参数是为了推测溶剂与溶质的亲和性而导入的物质固有的参数, 某种溶剂与溶质接触时,可以从该参数来推测体系的自由能会下降多少或者上升多少。即, 能够溶解某种物质的溶剂具有某个区域的参数。本发明者等人认为,同样的关系在金属粒子表面与分散介质之间也成立。即,可类推金属纳米粒子与分散介质接触时,能量上要稳定化,分散介质具有某个区域的溶解度参数。作为满足以上条件的分散介质,可以列举出例如Y-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、 碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯(ethylene glycol sulfite,也称为亚硫酸乙二醇酯)、乙腈等。其中,特别是优选Y-丁内酯、碳酸亚丙酯、亚硫酸亚乙酯。作为蒸气压和汉森溶解参数均满足上述条件的分散介质,可以列举出Y-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯。印刷法用油墨中所含的离子性杂质量如果较多,则分散稳定性下降,从该观点出发,分散介质中所含的离子性杂质的量是,所有原料中所含的离子性杂质量的总和优选为 2600ppm以下,更优选为1500ppm以下。
分散介质中所含的离子性杂质量可以用离子色谱仪来求出。具体地,可以将分散介质在Teflon (注册商标)制的容器中加热或减压干燥,注入超纯水,将离子性杂质溶出后,用离子色谱仪进行分析。离子性杂质量可以通过参照前面的结果以及使用标准溶液进行测定而制作的标准线来进行定量。本发明的印刷法用油墨如上所述,在调制时,不需要使用从铜粒子表面除去时需耗费高能量的分散剂,但在不损害本发明的效果的范围内,为了分散稳定性的进一步提高等,也可以在碳含量为0.4mass%以下的范围内使用。例如,为了适合于描画布线图案的印刷装置,可以使用表面张力调节剂。上述粒子的分散可以使用超声波分散机、珠磨机等介质分散机、均化器或 Silverson搅拌机等空化搅拌装置、Ultimaizer等相对冲撞法、Crea SS5等超薄膜高速旋转式分散机、自转公转式混合器等来进行。上述印刷法用油墨中的上述粒子的浓度优选设定为1 70重量%,更优选设定为 5 60重量%,进一步优选设定为10 50重量%。印刷法用油墨的粒子在没有使用分散剂、表面处理剂来进行分散稳定化的情况下,我们认为是通过粒子表面的zeta电位产生的排斥力来分散稳定于分散介质中的。在这种体系中,当存在带有与zeta电位相反的电荷的物质时,可以预想会发生zeta电位的中和或作用距离的缩短,分散稳定性下降。作为带有这样的电荷的物质,有碱、酸以及它们的盐, 它们离解的离子有阴离子、阳离子。本发明中,离子性杂质是指印刷法用油墨中所含的碱、 酸、它们的盐、阴离子、阳离子的统称。用纯水抽提离子性杂质时,能够用离子色谱图检测的离解的离子可以列举出以下的离子,但并不限定于此。氢离子(H+)、锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、银离子 (Ag+)、铜(I)离子(Cu+)、汞(I)离子(Hg+)、水合氢离子(H3O+)、铵离子(NH4+)、二氨合银离子([Ag(NH3)2]+)、二氯四氨合高钴离子([CoCl2(NH3)4]+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、 锶离子(Sr2+)、钡离子(Ba2+)、镉离子(Cd2+)、镍(II)离子(Ni2+)、锌离子(Zn2+)、铜(II) 离子(Cu2+)、汞(II)离子(Hg2+)、铁(II)离子(Fe2+)、钴(II)离子(Co2+)、锡(II)离子 (Sn2+)、铅(II)离子(此2+)、锰(II)离子(Mn2+)、四氨合锌(II)离子([Si (NH3) 4]2+)、四氨合铜(II)离子([Cu(NH3)4]2+)、四水合铜(II)离子([Cu(H2O)4]2+)、硫氰酸铁(III)离子 ([Fe (SCN) ]2+)、六氨合镍(II)离子([Ni (NH3)6]2+)、一氯五氨合钴离子([CoCl (NH3)5]2+)、铝离子(Al3+)、铁(III)离子(Fe3+)、铬(III)离子(Cr3+)、六氨合钴(III)离子([Co(NH3)6]3+)、 六水合钴(III)离子([Co (H2O)6]3+)、六氨合铬(III)离子([Cr(NH3)6]3+)、四氨二水合钴离子([Co (NH3)4 (H2O) 2]3+)、锡(IV)离子(Sn4+)、氢化物离子(H_)、氟化物离子(F_)、氯化物离子(Cl—)、溴化物离子(Br—)、碘化物离子(Γ)、氢氧化物离子(0H—)、氰化物离子(CN—)、硝酸根离子(而3_)、亚硝酸根离子(N02_)、次氯酸根离子(C10_)、亚氯酸根离子(C102_)、氯酸根离子(αθ3-)、高氯酸根离子(ClO4-)、高锰酸根离子(MnO4-)、醋酸根离子(CH3COO-)、碳酸氢根离子(HC03_)、磷酸二氢根离子(H2POO、硫酸氢根离子(HS04_)、硫化氢根离子(HS_)、 硫氰酸根离子(SCN_)、四羟基合铝酸根离子([A1(0H)4]_、[Al (OH)4 (H2O)2]_)、二氰基银⑴ 酸根离子([Ag(CN)2D、四羟基合铬(III)酸根离子([Cr(OH)4D、四氯金(III)酸根离子 ([AuCl4D、氧化物离子(02_)、硫化物离子(S2_)、过氧化物离子(022_)、硫酸根离子(S042_)、 亚硫酸根离子(S032_)、硫代硫酸根离子(S2032_)、碳酸根离子(C032_)、铬酸根离子(Cr042_)、重铬酸根离子(Cr2O72)、磷酸氢根离子(ΗΡ042_)、四羟基合锌(II)酸根离子([Ζη(0Η)4]2_)、 四氰基锌(II)酸根离子([Zn(CN)4D、四氯化铜(II)酸根离子([CuCl4D、磷酸根离子(Ρ043_)、六氰基铁(III)酸根离子([Fe (CN) 6]”、双(硫代硫酸)银(I)酸根离子 ([Ag(S2O3)2D、六氰基铁(II)酸根离子([Fe(CN)6]4-)等。本发明的印刷法用油墨中所含的离子性杂质的量如上所述,在总固体成分中为 ^OOppm以下,作为将离子性杂质的量设定为该范围内的手段,可以列举出用离子交换树脂进行的脱离子处理以及透析等。或者,在制作金属纳米粒子时为了避免离子性杂质的混入, 要留意不要含有氮、卤素、碱金属等,这样也可以将离子性杂质设定在上述范围内。不仅要从原料中除去离子性杂质,而且当使用溅射、产生等离子体等自由基的处理时,如果气氛中混入氮、二氧化碳气体,则会分别产生硝酸根离子、羧酸根离子,所以除去气氛中的可生成离子性成分的元素也很重要。印刷法用油墨中所含的离子性杂质的量可以通过离子色谱仪求出。另外,还可以通过荧光X射线分析来检测来自离子性杂质的元素,从而间接地类推离子性杂质的量。用离子色谱仪进行离子性杂质量的定量可以用如下方法分析将该印刷法用油墨减压或加热干燥后,加入以干燥物的重量计为10倍量的超纯水,密闭于Tef Ion (注册商标) 制容器中,在120°C进行M小时抽提,通过离子色谱仪分析由离心分离得到的澄清液。离子性杂质量可以通过参照前面的结果以及使用标准溶液进行测定而制作的标准线来进行定量。本发明的印刷法用油墨中,为了进一步提高分散性、分散稳定性,除了离子性杂质量的减少以外,zeta电位的绝对值还优选设定为30mV以上。进而,zeta电位的绝对值优选为35mV以上,更优选为40mV以上。另外,优选为200mV以下。zeta电位的绝对值如果低于 30mV,则金属纳米粒子的分散稳定性有可能下降。此外,zeta电位可以使用例如zeta电位测定装置(Beckman-Coulter株式会社制、Delsa 440SX)等来测定。另外,此时,对于铜/氧化铜芯壳粒子或氧化铜粒子等金属纳米粒子,从大的粒子因自身重量容易沉降而难以分散稳定化的观点出发,该金属纳米粒子在分散时的体积平均粒径优选为2nm 500nm,更优选为2nm 300nm,进一步优选为2nm 200nm。本发明的印刷法用油墨可以用于喷墨印刷法或分配印刷法等非接触印刷法、胶版印刷法等平版印刷、丝网印刷法等孔版印刷、照相凹版印刷等凹版印刷法等。本发明的印刷法用油墨的粘度(动态粘度)优选在25°C时为50mPa · s以下。绝缘体油墨的粘度如果为50mPa 以下,则可以更加切实地防止喷墨印刷时的不喷出喷嘴的发生或喷嘴堵塞的发生。另外,绝缘体油墨的粘度更优选在25°C时为1. 0 30mPa *s。通过将油墨的粘度设定为该范围,可以减小液滴直径,能够进一步减小油墨的击中直径。因此,如上所述,通过使用25°C时的蒸气压为LMXio3Pa以上的分散介质,可以容易地将印刷法用油墨的粘度设定为上述范围,因而是优选的。即,本发明的印刷法用油墨优选为,包含Cu和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子分散于25°C时的蒸气压低于 1. 34X IO3Pa的分散介质中,并且所述印刷法用油墨在25°C时的粘度为50mPa · s以下。本发明的印刷法用油墨在25°C时的表面张力优选为20mN/m以上。表面张力低于 20mN/m时,油墨液滴击中基材后会浸润开,有无法形成平坦的膜的倾向。绝缘体油墨的表面张力更优选为20 80mN/m的范围。这是因为当油墨的表面张力超过80mN/m时,在油墨喷嘴中,液滴因表面张力而被拉回,有难以喷出的倾向。表面张力进一步优选为20 50mN/ m0另外,根据需要还可以配合油墨表面张力调节剂等调节剂、用于赋予与基板的粘接力的偶联剂或粘接剂、抗氧化剂等。〈评价方法〉如上所述,包含Cu和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子中所含的离子性杂质量如果为^OOppm以下,则即使不使用分散剂,也能够调制显示良好的分散性、分散稳定性的印刷法用油墨。反过来考虑,测定未知的包含Cu和/或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子的离子性杂质量,根据其是否为^OOppm以下,就能够评价该金属纳米粒子的分散性、分散稳定性是否良好,进而是否需要分散剂。[第2方式的印刷法用油墨]本发明的第2方式的印刷法用油墨的特征在于,总固体成分中的碳原子的含量为 0.4mass%以下,并且所述印刷法用油墨含有一次粒子的体积平均粒径为D(nm)的金属纳米粒子和分散介质,当将印刷法用油墨中的邻接的所述金属纳米粒子之间的平均粒子间距离设定为L(nm)时,满足1. 6 ^ L/D ^ 3. 5的关系,所述分散介质的汉森溶解度参数中的极性项为IlMPa0-5以上。上述L/D的值为1.6以上时,不使用分散剂也能够获得良好的金属纳米粒子的分散性和分散状态的连续性,从该观点出发是优选的。另外,L/D的值如果超过3. 5,则分散介质中的金属纳米粒子的浓度变低,在形成布线的过程中,金属纳米粒子的附着量减少。因此,就必须反复进行多次例如以喷墨印刷法为代表的印刷工序等,从实用的观点出发是不优选的。因此,从分散性和布线形成性的观点出发,满足1.6 SL/DS 3. 5。进而从分散性和布线形成性的观点出发,优选1. 6 ^ L/D ^ 3. 0,从减少以喷墨印刷法为代表的印刷次数的观点出发,更优选1. 6 ^ L/D ^ 2. 8。这里所说的分散剂,是指以耐氧化、耐熔融粘合、分散性提高为目的而在金属纳米粒子表面附着的有机化合物和/或无机化合物。上述L(nm)如下求出使用以下的几何学的近似式,从几何学上求出分散介质中的金属纳米粒子的一次粒子之间的平均表面间距离,使用所求出的值Ls (nm)和一次粒子的体积平均粒径D (nm)求出金属纳米粒子之间的中心间的平均距离。L (nm) = D/2+Ls (nm)Ls (nm) = D X [ (1/3 X π X F+5/6)0.5_1]F =印刷法用油墨中的金属纳米粒子的体积/印刷法用油墨的体积此外,印刷法用油墨中的金属纳米粒子的体积以及印刷法用油墨的体积可以通过用各自的质量除以密度来算出。本发明中,由上述式求出L(nm),然后求出L/D的值。为了不使用分散剂也能够获得良好的金属纳米粒子的分散性和分散状态的连续性,要将印刷法用油墨中使用的分散介质的汉森溶解度参数中的极性项规定为IlMPatl5以上。据认为,通过使用满足上述条件的分散介质可以提高上述粒子的分散性的原因是,通过金属粒子表面与分散介质的接触而使自由能下降,从而分散状态更加稳定的缘故。另外,本发明的分散介质的汉森溶解度参数中的极性项为IlMPatl 5以上,显示出高极性,但优选为12MPa°_5以上,更优选为13MPa°_5以上。低于IlMPatl 5时,分散体系凝聚,会发生粘度增加、粒子沉降、粒子与分散介质分离。此外,上限通常为20MPa°_5。作为满足以上的条件的分散介质,可以列举出例如水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、Y-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、亚硫酸亚乙酯、环丁砜、丙二睛、苯乙腈、乙腈、N-乙酰基吡咯烷酮、乙酰氟、氨、1,4_ 丁二醇、3- 丁烯腈、环戊酮、N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二乙基乙酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、亚硫酸二乙酯、二甘醇、二亚乙基三胺、N, N- 二乙基乙酰胺、二乙基硫醚、二乙基甲酰胺、乙叉丙酮、甲酰胺、丙三醇、甲基异戊基酮、苯乙腈等。其中,特别是可以列举出二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、Y-丁内酯、碳酸亚丙酯、 碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、亚硫酸亚乙酯、环丁砜、丙二睛、苯乙腈、乙腈、乙酰氯、N-乙酰基吡咯烷酮、乙酰氟、丙烯腈、环戊酮、N,N-二乙基乙酰胺、亚硫酸二乙酯、苯乙腈。另外,作为适合于以喷墨法为代表的印刷法的分散介质,优选为25°C时的蒸气压低于1. 34X IO3Pa的有机溶剂。具体例子是在第1方式中列举的例子,这里省略。这些溶剂可以单独使用一种,也可以二种以上混合使用。另外,除了上述以外的汉森溶解度参数中的极性项为IlMPatl 5以上的分散介质中,只要单独使用一种或二种以上组合使用时的在25°C 的蒸气压低于1. 34 X IO3Pa,就也能够使用。下面,对金属纳米粒子进行说明。金属纳米粒子可以使用Cu、Ag、Au、Al、Ni、Co、 Pd.Sn.Pb.In.Ga以及它们的氧化物中的任一种,还可以含有金属盐以及金属络合物作少量的杂质。粒子可以整体都是金属,也可以是周围为氧化物的芯壳金属粒子或其基本上全部为氧化物(例如氧化铜)的粒子,进而如果是常态或处理后能够显现导电性,则也可以是与其它元素的化合物。另外,氧化亚铜以及具有芯/壳结构的粒子由于能够容易还原,因而是更优选的。这些金属纳米粒子可以使用市售品,也可以用公知的合成方法来合成。这些金属纳米粒子可以单独使用一种,也可以二种以上组合使用。一般而言,金属如果比重较大,粒径较大,则因自身重量而容易沉降,难以稳定地保持分散状态,从该观点出发,金属纳米粒子的一次粒径的体积平均粒径优选为10 300nm,从不使用分散剂使其分散时的分散性的观点出发,体积平均粒径更优选为15 200nm,由于良好的分散性的连续以及通过后述的还原处理而使导体化(低电阻率化)也变得容易,所以体积平均粒径进一步优选为20 lOOnm。一次粒径的体积平均粒径可以用下述方法求出由通过激光衍射散射法在25°C测定的散射光的强度求出体积分率相对于粒径的粒度分布,再由该粒度分布算出算数平均粒径的方法;由用氮吸附BET法测得的比表面积的测定值,并根据一次粒子的比重,算出将粒子形状假设为圆球粒子时的粒径的方法。 当在粉体的状态下测定平均粒径时,一般是用后一种方法来求出。另外,如果是水等溶剂分散体系,则一般是用前一种方法。此时的体积平均粒径可以使用激光散射法粒度分布测定装置(Beckman-Coulter株式会社制、LS13 320)测定粒度分布,然后求出。但有时还包含二次粒子等的凝聚体。另外,为了适用于印刷法,金属纳米粒子的包括二次凝聚体等在内的平均分散粒径优选为500nm以下。平均分散粒径如果为200nm以下,则例如在喷墨印刷法中不易发生喷嘴的堵塞等不良情况,所以是更优选的。也可以含有分散粒径为500nm以上的粒子,但最大分散粒径为2000nm以下时,喷墨印刷中不会有堵塞的发生等,因而是优选的,从在工业上获得通用性更高的分散稳定性的观点出发,最大分散粒径更优选为SOOnm以下。适用于印刷法的该金属纳米粒子的分散可以使用将粉体分散于液体中的一般的方法。例如,可以使用超声波法、珠磨机等介质分散法、三辊法、均化器或Silverson搅拌机装置、Ultimaizer等相对冲撞法、Crea SS5等超薄膜高速旋转式分散机、自转公转式混合器等来实施分散处理。上述的分散处理可以在室温(25°C )下进行,为了降低分散液的粘度, 也可以加热后进行。当分散介质的熔点较高时,优选一边加热至可变成液体的温度,一边进行上述操作。另外,为了在金属纳米粒子的表面不形成会成为凝聚的原因的活性断裂面,获得更加稳定的分散状态,更优选超声波法、珠磨机等介质分散法、自转公转式混合器。上述的分散方法可以单独使用一种,也可以二种以上组合使用。使用上述方法在分散介质中分散处理金属纳米粒子而得到的印刷法用油墨通过离心分离处理,可以使平均粒径变小,调制成分散更稳定的状态。作为离心分离处理条件的离心转速以及离心时间因使用的装置的不同而不同,所以根据一次粒子的比重来适当选择能够离心分离沉降粒径为1 μ m以上的条件。印刷法用油墨中的分散介质的含有比例没有特别限定,优选按照使油墨在25°C时的金属纳米粒子之间的平均粒子间距离L(nm)与体积平均一次粒径D(nm)之比L/D、粘度以及表面张力分别为优选的范围内的方式来进行适当调整,但通常相对于印刷法用油墨质量,优选设定为40 97质量%,为了将印刷法用油墨设定为适合于以喷墨法为代表的印刷法的粘度的低粘度分散液,相对于印刷法用油墨质量,更优选将分散介质的含有比例设定为50 90质量%,为了良好地保持由印刷法形成的布线的形状,相对于印刷法用油墨质量,进一步优选将分散介质的含有比例设定为60 80质量%。为了获得适合于以喷墨法为代表的印刷法的印刷法用油墨,分散处理后在25°C时的粘度优选为0. 1 50mPa · s,粘度如果为1 30mPa · s,则可以更加切实地防止喷墨印刷时的不喷出喷嘴的发生或喷嘴堵塞的发生,因而是更优选的,粘度如果为3 20mPa · s, 则能保持稳定的喷出性,成为工业上通用性更高的印刷法用油墨,因而是进一步优选的。为了将表面张力调整为适合于以喷墨法为代表的印刷法,印刷法用油墨中还可以适当添加表面调节剂。为了获得印刷时的良好的布线的形成性,20°C时的表面张力优选为 20 80mN/m,使用喷墨法印刷时,为了获得更合适的喷出性,上述表面张力更优选为21 50mN/m,从平坦的布线的形成性的观点出发,进一步优选为22 45mN/m。作为上述表面调节剂,可以列举出硅酮系、乙烯基系、丙烯酸系、氟系等化合物。此外,上述的表面调节剂可以单独含有一种,也可以组合含有二种以上。〈金属纳米粒子〉本发明的金属纳米粒子是用于印刷法用油墨的金属纳米粒子,其中,离子性杂质量为IOOOppm以下,一次粒子的90%粒径为200nm以下,体积平均粒径为IOOnm以下,并且粒子表面由CuO和/或Cu2O构成。本发明的金属纳米粒子适合于上述的本发明的印刷法用油墨的调制,使该金属纳米粒子分散于上述的分散介质中,再根据需要经过其它的工序,就可以调制本发明的印刷法用油墨。另外,从粒子构造的观点出发,本发明的金属纳米粒子的粒子表面由CuO和/或 Cu2O构成,可以列举出前面所述的铜/氧化铜芯壳粒子、或氧化铜粒子。本发明的金属纳米粒子中,通过将一次粒子的90%粒径设定为200nm以下,可以避免喷墨的配管或喷嘴的堵塞。一次粒子的90%粒径优选为150nm以下。下限值通常为Inm0此外,该90%粒径的数值是由TEM或SEM的观察图像或通过BET测定而得到的值。另外,由于本发明的金属纳米粒子的体积平均粒径为IOOnm以下,所以能够抑制因粒子的自身重量而发生的沉降。该体积平均粒径优选为70nm以下。下限值通常为lnm。〈布线图案的形成〉下面,作为使用本发明的印刷法用油墨在基板上形成布线图案的方法的一个例子,对形成铜布线图案的方法进行说明。首先,对使用的基板进行说明。[基板]作为本发明的布线图案的形成方法中使用的基板的材质,具体地可以列举出聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、液晶聚合物、环氧树脂、酚树脂、氰酸酯树脂、纤维强化树脂、聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚、玻璃板等,但并不限于上述材质。此外,如前所述,如果使用本发明的印刷法用油墨,则可以使用耐热性较低的基板等,对使用的基板的限制较少。下面,对布线图案的形成方法的步骤以及各个工序中的操作的详细情况依次进行说明。布线是通过以喷墨法为代表的印刷法将印刷法用油墨进行图案形成而得到的点状、线状以及膜状的印刷物,其是在印刷后,根据需要通过真空干燥处理或加热干燥处理等而除去分散介质,然后经过赋予导电性的烧结处理或还原处理而得到的。布线的厚度优选为0. 1 25 μ m,从连接可靠性的观点出发,更优选为0. 2 10 μ m,为了有效地进行赋予导电性的烧结处理或还原处理,进一步优选为0. 4 3 μ m。作为印刷法用油墨的印刷法,可以适用例如丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、转印印刷法、照相凹版印刷法、喷墨印刷法、超级喷墨印刷法、分配印刷法、针式分配 (needle dispenser)法、喷射分配法、纳米压印印刷法、接触打印印刷法、旋涂印刷法等各种印刷法。其中,喷墨印刷法具有不使用特别的印版就能够在所期望的位置上印刷所期望的量的油墨,并且对材料利用效率以及图案设计变更的应对容易等特征,因而是优选的。图3是示意地表示涂布有印刷法用油墨的涂布基板的截面图,符号11表示布线, 符号12表示金属纳米粒子,符号13表示基板。使用本发明的印刷法用油墨完成布线图案的描画之后,在与分散介质的挥发性相适应的温度下进行干燥。作为干燥方法,可以采用加热基板、或吹送热风的加热处理方法。 上述的干燥处理例如可以在加热温度为30 200°C、加热时间为0. 1 2. 0小时的条件下进行。此外,还可以在低压或真空环境下除去分散介质。此时,铜/氧化铜芯壳粒子以及氧化铜粒子由于表面均是氧化铜,所以不必像金属铜粒子那样在除去了氧的气氛下进行干燥。接着,将铜/氧化铜芯壳粒子以及氧化铜粒子的氧化铜进行还原,生成金属铜。还原处理只要是适合于各自的布线的方法即可,没有特别限制。还原或烧结后的体积电阻率优选为1Χ10_5Ω ·πι以下。如果是该值以上的体积电阻率,则有可能无法用于作为电气布线的用途。从良好的导电性的观点出发,体积电阻率更优选为1Χ10_6Ω ·πι以下,从作为布线的电阻损失较少的合适的微细布线来利用的观点出发,体积电阻率进一步优选为1 X IO"7 Ω · m 以下。作为还原处理方法,例如在使用了含有氧化铜的铜粒子作为金属纳米粒子的布线层的情况,可以列举出利用了原子状氢的还原方法、在氢或氨等还原性气体气氛下进行加热的还原方法作为其例子。作为生成原子状氢的方法,可以列举出图2所示的热线法原子状氢处理装置。将装置内减压至10-3 以下并去除去体系内的空气。然后从气体导入口将氢、氨、胼等含有氢的原料气体送入喷洒头,该喷洒头用于使腔室内的气体扩散。从喷洒头扩散的气体通过例如由钨丝构成的高温的催化体(通电并加热至高温,例如1700°C ),则原料气体分解而生成原子状氢。氧化铜粒子被该原子状氢还原,并进行烧结。此外,还可以在被加热至高温的催化体与试样基板之间,插入具有不会遮断气体的缝隙的闸板(shutter) 或遮蔽板,以避免基板直接受到来自催化体的辐射热。在该处理期间,如果基板不直接受到来自催化体的辐射热,或不加热基板支架,则基板的温度会变为50°C以下,但即使在这样的低温下,也可以在还原的同时进行还原后的铜粒子间的熔融粘合。除此以外,还可以由利用了 RF或微波等的真空等离子体装置或大气压等离子体装置发生的原子状氢来进行还原。除此以外,通过使用了选自烷基胺硼烷、胼、胼化合物、甲醛、醛化合物、亚磷酸化合物、次磷酸化合物、己二酸、甲酸、醇、锡(II)化合物、金属锡、羟基胺类、抗坏血酸中的还原性的液体和/或气体的还原方法,可以得到所期望的体积电阻率的布线。确认用上述的还原处理方法使还原反应进行到某个程度后,加热至布线中的铜粒子之间能够烧结的温度(以下称作“烧结温度”),将该烧结温度保持一定时间,从而将铜粒子之间烧结,布线作为整体而进行导体化(导电性的赋予)。此外,当不使用分散剂时,不需要用于除去分散剂所必需的能量,能够实现比较低温下的烧结。另外,烧结可以与还原处理同时进行,当仅用还原处理就能够充分导体化时,也可以不进行烧结。作为烧结温度,从获得良好的导电性的观点出发,优选为120 300°C,更优选为 130 250°C,从形成低体积电阻率的布线的观点出发,进一步优选为140°C 200°C。另外,处理温度的上限由基板的耐热温度所限定,在有机基板上形成布线时,优选为280°C以下,从能够使用的基板的种类的观点出发,更优选为200°C以下。烧结时间根据保持的温度的不同而不同,例如优选设定为0. 5 60分钟,从进行高效的烧结处理工序的观点出发,更优选设定为1 30分钟。烧结后,形成了导体层的基板可以在超纯水中浸泡一下后,施以丙酮等并进行干燥。按照如上所述,无论哪种方式都能够制作具有优良的导电性的布线。另外,在形成厚膜微细布线时,该布线还可以作为非电解镀层的种子层来利用,也可以实施电镀而进行厚膜化(参照图4)。图4是布线以及非电解镀层和/或电解镀层的截面图,图4中,符号14表示布线,符号15表示非电解镀层和/或电解镀层。另外,也可以将上述的布线作为导电用电路而用于电路的一部分或全部,由此来制作电路基板或半导体封装。另外,作为电路基板或半导体封装的材质,没有特别限定,树脂基板、无机基板均可以。实施例下面,通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。[实施例1](喷墨油墨的调制)
在Y-丁内酯73g (氧化铜纳米粒子浓度为27maSS%)中添加氧化铜纳米粒子(氧化铜、平均一次粒径为74nm、制品名Nanotek CuOX. I.化成株式会社制)27g,使用超声波均化器(US-600、日本精机制)在19. 6kHz、600W的条件下处理5分钟,得到分散液。使用离心分离机在1500rpm的转速下用4分钟除去该分散液中的粗粒,制得喷墨油墨(印刷法用油墨)。使用株式会社A&D制造的小型振动式粘度计SV-10测定调制的喷墨油墨的动态粘度,结果为SmPa-S,使用协和界面科学株式会社制造的全自动表面张力计CBVP-Z测定上述调制的喷墨油墨的表面张力,结果为45mN/m。(分散性和分散稳定性评价)油墨调制1天后,使用激光散射法粒度分布测定装置(Beckman-Coulter、 LS13320)测定粒度分布。然后,向IOml带盖的试验管中取IOml油墨,盖严后将试验管竖立静置,通过目视评价一周后的沉淀的发生状况和澄清液的有无。其结果是,粒度分布表现为体积平均粒径为0.07 μ m、d90% (90%粒径)为0. 2 μ m 的粒度分布,没有Iym以上的粗粒,分散性良好。静置的油墨在一周后未看到沉淀和澄清液,分散稳定性良好。(氧化铜纳米粒子的离子性杂质定量分析)在超纯水35ml中加入氧化铜纳米粒子(平均一次粒径为74nm、C. I.化成制)3. 5g,密闭于Teflon (注册商标)制容器中之后,在120°C抽提离子成分M小时。用 0. 2 μ m或0. 02 μ m的过滤器过滤抽提液后,用阳离子和阴离子色谱仪进行分析。使用标准液校准而检测出的峰,并对各离子性抽提物量进行定量。测定的结果汇总于表1中。总离子性杂质量为1510ppm。(喷墨油墨中的离子性杂质定量分析)将调制的喷墨油墨在Teflon (注册商标)烧瓶中加热而除去分散介质,并进行真空干燥,然后与上述“氧化铜纳米粒子的离子性杂质定量分析”同样地分析干燥物,并对离子性杂质进行定量。其结果是,喷墨油墨中所含的总离子性杂质量为1920ppm。(喷墨喷出试验)使用喷墨装置(MJP打印机、株式会社Microjet制),按照喷出量为90ng/滴将喷墨油墨进行5分钟的连续喷出、3分钟间隔的间歇喷出,均确认为无喷嘴的堵塞和喷出液滴的异常的良好的喷出。(喷墨印刷试验)使用喷墨装置(MJP打印机、株式会社Microjet制),将喷墨油墨在玻璃基板上进行梳状图案的印刷,线宽为Iio μ m,并确认了良好的印刷性。该印刷图案示于图1的附图代用照片中。[实施例2](喷墨油墨的调制)作为分散介质,使用NMP (N-甲基吡咯烷酮)代替Y-丁内酯,除此以夕卜,与实施例 1同样地调制喷墨油墨。然后,与实施例1的“离子性杂质定量分析”同样地进行总离子性杂质量的分析。分析结果示于表1中。(分散稳定性)
与实施例1的“分散性和分散稳定性评价”同样地评价1天后的粒度分布、1周后的沉淀的发生状况和澄清液的有无。其结果是,粒度分布表现为体积平均粒径为0.07 μ m、 知%为0. 1 μ m的单峰性的粒度分布,分散性良好。静置的油墨在一周后未看到沉淀和澄清液,分散稳定性良好。(喷墨印刷试验)与实施例1的“喷墨印刷试验”同样地进行喷墨喷出试验,确认为无喷嘴的堵塞和喷出液滴的异常的良好的喷出。[实施例3](喷墨油墨的调制)在样品瓶中称量芯部为铜、壳部为氧化铜的具有芯/壳结构的铜纳米粒子(平均粒径为76nm、Nisshin Engineering制)IOg和Y - 丁内酯40g,然后盖严后在超声波洗涤器中处理60分钟,得到喷墨油墨。(分散稳定性)与实施例1的“分散性和分散稳定性评价”同样地评价1天后的粒度分布、1周后的沉淀的发生状况和澄清液的有无。其结果是,粒度分布表现为体积平均粒径为0. 2 μ m、(19(1%为0. 6 μ m的含有少量凝聚的双峰性的粒度分布,没有Iym以上的粗粒,分散性良好。静置的油墨在一周后未看到沉淀和澄清液,分散稳定性良好。(离子性杂质定量分析)与实施例1同样地对离子性杂质进行定量。其结果汇总于表1中。总离子性杂质量为 473ppm。[实施例4](喷墨油墨的调制)作为分散介质,使用NMP代替Y-丁内酯,除此以外,与实施例3同样地调制喷墨油墨。(分散稳定性)与实施例1的“分散性和分散稳定性评价”同样地评价1周后的沉淀的发生状况和澄清液的有无。其结果是,静置的油墨在一周后未看到沉淀和澄清液,分散稳定性良好。[比较例1](喷墨油墨的调制)称量铜纳米粒子(铜、且为自然氧化物、平均一次粒径为lOOnm、ΤΕΚΝΑ制)20g和 Y-丁内酯80g,按照实施例1的“喷墨油墨的调制”进行处理,得到喷墨油墨。(分散稳定性)与实施例1的“分散性和分散稳定性评价”同样地评价1天后的粒度分布、1周后的沉淀的发生状况和澄清液的有无。其结果是,粒度分布表现为体积平均粒径为0. 3 μ m、(19(1%为0. 4 μ m的单峰性的粒度分布,分散性良好。但是,静置的油墨在一周后产生大量的沉淀和澄清液,分散稳定性差。(离子定量分析)与实施例1同样地对离子性杂质进行定量。其结果汇总于表1中。总离子性杂质量为 2610ppmo[比较例2](喷墨油墨的调制)作为分散介质,使用NMP代替Y-丁内酯,除此以外,与比较例1同样地调制喷墨油墨。(分散稳定性)与实施例1的“分散性和分散稳定性评价”同样地评价1天后的粒度分布、1周后的沉淀的发生状况和澄清液的有无。其结果是,粒度分布表现为体积平均粒径为0. 3 μ m、(19(1%为0. 4 μ m的单峰性的粒度分布,分散性良好。但是,静置的油墨在一周后产生大量的沉淀,分散稳定性差。[比较例3](喷墨油墨的调制)在Y-丁内酯80g中混合氧化铜纳米粒子(氧化铜、平均一次粒径为7.9nm、 Nano-Size Ltd.制)20g (粒子浓度为),与实施例1的“喷墨油墨的调制”同样地进行处理,得到喷墨油墨。(分散稳定性)与实施例1的“分散性和分散稳定性评价”同样地评价调制的喷墨油墨。其结果是,粒度分布表现为体积平均粒径为0. 9 μ m、(19(1%为1. 5 μ m的粒度分布,含有1 μ m以上的
凝聚,分散性差。静置的喷墨油墨在一周后产生澄清液,分散稳定性差。(离子性杂质定量分析)与实施例1同样地对离子性杂质进行定量。其结果汇总于表1中。总离子性杂质量为 170000ppm。[比较例4](喷墨油墨的调制)除了分散介质使用N-甲基吡咯烷酮以外,与比较例3同样地调制喷墨油墨。(分散稳定性)与实施例1的“分散性和分散稳定性评价”同样地评价调制的喷墨油墨。其结果是,粒度分布是体积平均粒径为5.6ym、d9(1%* 14. 57 μ m,分散性差。静置的喷墨油墨在一周后产生澄清液,分散稳定性差。[比较例5](喷墨油墨的调制)在Y-丁内酯80g中混合氧化铜纳米粒子(平均一次粒径为41nm、Nisshin Engineering制)20g (粒子浓度为20mass% ),与实施例1的“喷墨油墨的调制”同样地进行处理,得到喷墨油墨。(分散稳定性)与实施例1的“分散性和分散稳定性评价”同样地评价调制的喷墨油墨。其结果是,粒度分布表现为体积平均粒径为15 μ 111、(19(|%为47 μ m的含有凝聚物峰的粒度分布,分散性差。另外,静置的喷墨油墨在一周后产生澄清液,分散稳定性也差。(离子性杂质定量分析)
与实施例1同样地对离子性杂质进行定量。其结果示于表1中。总离子性杂质量为 10800ppm。[比较例6](喷墨油墨的调制)除了分散介质使用N-甲基吡咯烷酮以外,与比较例5同样地调制喷墨油墨。(分散稳定性)与实施例1的“分散性和分散稳定性评价”同样地评价调制的喷墨油墨。其结果是,粒度分布是体积平均粒径为6ym、d9(1%* 18 μ m,静置的喷墨油墨在一周后产生澄清液, 分散稳定性差。如上所述那样,研究了各种Cu系纳米粒子,结果是,使用离子性杂质量较少的Cu 系纳米粒子时,获得了良好的分散性和分散稳定性。此外,实施例1的喷墨油墨中使用的Cu系纳米粒子的离子性杂质量为1510ppm,而该喷墨油墨中所含的总离子性杂质量为 1920ppm。即,在调制喷墨油墨时,离子性杂质量比原料的Cu系纳米粒子增加了 410ppm,推测该增加部分是从分散介质或分散装置、容器混入的,但可以知道与各种Cu系纳米粒子本身所含的离子性杂质量相比,是非常少的。我们认为,该事实也适合于使用其它的Cu系纳米粒子来调制喷墨油墨的情况。因此,评价并减少原料的Cu系纳米粒子中所含的离子性杂质对于分散稳定性的评价和稳定性提高是有效的。表权利要求
1.一种印刷法用油墨,其特征在于,其至少含有金属纳米粒子,并且总固体成分中的碳原子的含量为0. 4mass%以下。
2.根据权利要求1所述的印刷法用油墨,其特征在于,其含有包含Cu和/或CuO和/ 或Cu2O的金属纳米粒子,并且离子性杂质量在总固体成分中为^OOppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的印刷法用油墨,其特征在于,其是通过将包含Cu和/或 CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子分散于分散介质中而形成的,所述金属纳米粒子的离子性杂质量在金属纳米粒子干燥粉中为1600ppm以下。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的印刷法用油墨,其特征在于,所述包含Cu和/ 或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子的90%分散粒径为IOnm 500nm。
5.根据权利要求2所述的印刷法用油墨,其特征在于,zeta电位的绝对值为30mV以上。
6.根据权利要求2 5中任一项所述的印刷法用油墨,其特征在于,所述金属纳米粒子的体积平均粒径为2nm 500nm。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的印刷法用油墨,其特征在于,所述包含Cu和/ 或CuO和/或Cu2O的金属纳米粒子分散于25°C时的蒸气压低于1. 34X IO3Pa的分散介质中,并且所述印刷法用油墨在25°C时的粘度为50mPa · s以下。
8.根据权利要求7所述的印刷法用油墨,其特征在于,所述分散介质是汉森(Hansen) 溶解度参数中的极性项为IlMPatl 5以上的有机极性溶剂。
9.根据权利要求1所述的印刷法用油墨,其特征在于,其含有一次粒子的体积平均粒径为D的金属纳米粒子和分散介质,当将印刷法用油墨中的邻接的所述金属纳米粒子之间的平均粒子间距离设定为L时,满足1. 6 ^ L/D ^ 3. 5的关系,所述分散介质的汉森溶解度参数中的极性项为IlMPatl 5以上,所述D和L的单位分别是nm。
10.根据权利要求9所述的印刷法用油墨,其特征在于,金属纳米粒子的一次粒子的体积平均粒径D为10 300nm。
11.根据权利要求9或10所述的印刷法用油墨,其特征在于,金属纳米粒子由下述元素和/或这些元素的一部分或全部的氧化物之中的单独一种形成或二种以上混合形成,所述元素是Cu、Ag、Au、Al、Ni、Co、Pd、Sn、Pb、In、Ga中的至少一种以上的元素。
12.根据权利要求9 11中任一项所述的印刷法用油墨,其特征在于,所述印刷法用油墨是不使用对金属纳米粒子进行分散的分散剂而调制的。
13.根据权利要求9 12中任一项所述的印刷法用油墨,其特征在于,所述印刷法用油墨在25°C时的粘度为0. 1 50mPa · s。
14.根据权利要求1 13中任一项所述的印刷法用油墨,其中,印刷法是无版印刷法。
15.根据权利要求14所述的印刷法用油墨,其中,印刷法是使用喷墨印刷装置或分配装置的无版印刷法。
16.一种用于印刷法用油墨的金属纳米粒子,其中,离子性杂质量为IOOOppm以下,一次粒子的90%粒径为200nm以下,体积平均粒径为IOOnm以下,并且粒子表面由CuO和/或 Cu2O构成。
17.一种布线,其是通过印刷法使用权利要求1 16中任一项所述的印刷法用油墨在基板上形成的。
18.根据权利要求17所述的布线,其在280°C以下被赋予了导电性。
19.一种电路基板,其使用权利要求17或18所述的布线作为导电用电路的一部分或全部。
20.一种半导体封装,其使用权利要求17或18所述的布线作为导电用电路的一部分或全部。
全文摘要
本发明提供一种印刷法用油墨,其含有包含Cu和/或CuO的金属纳米粒子,该印刷法用油墨不使用分散剂等添加剂就可获得良好的分散性和连续的分散稳定性。本发明的印刷法用油墨含有包含Cu和/或CuO的金属纳米粒子,并且离子性杂质量在总固体成分中为2600ppm以下。本发明的印刷法用油墨可以通过将包含Cu和/或CuO的金属纳米粒子分散于分散介质中而得到,所述金属纳米粒子的离子性杂质量在总固体成分中为2600ppm以下。
文档编号H05K3/10GK102549086SQ20108004156
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月13日 优先权日2009年9月16日
发明者中子伟夫, 增田克之, 山本和德, 横泽舜哉, 江尻芳则, 神代恭, 稻田麻希, 黑田杏子 申请人:日立化成工业株式会社
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