专利名称：碲溶剂溶液法生长碲锌镉晶体的方法
技术领域：
本发明涉及一种碲溶剂溶液法生长碲锌镉晶体的方法，属特殊晶体生长工艺技术领域。
背景技术：
碲锌镉CdhSixTe (CZT)是一种具有广泛应用前景的半导体材料，其单晶材料的制备一直受到人们的广泛关注。由于CdaiTe (CZT)单晶体其禁带宽度能隙大 (E 8=1.70^)，主要成分0(1、1^原子序数高、电阻率高(10"Ω · cm)、电子和空隙迁移率大 (// e=1100cm/V · s, u h=100cm/V · s)、能量探测范围宽(IOkeV 6MeV)、能量分辨率高、抗中子和质子辐射损伤阈值亦较高，所以CZT探测器具有较大的吸收系数、较高的计数率，尤其是不需任何的冷却设备就能在室温下工作，因而体积较小、使用更加方便。但是CdSiTe 单晶体本身的生长难度大，并且原始晶体的生长过程中因为各种环境因素的产生外在环境制约生成难度较大，通常晶体质量很难达到一般商业用户对于探测器制定的工业标准。目前，CZT探测器的广泛应用主要受到晶体性能、体积和成本等几方面的限制，晶体的制备方法主要是采用高压布里奇曼法或改进的垂直布里奇曼法生长CZT晶体。最近的研究发现，在富Te的CZT晶体中杂质通常更容易富集于以包裹体存在的 Te (即Te夹杂或包裹体)中，为此采用碲作溶剂的溶液法生长能利用Te溶剂对杂质的吸附作用将杂质抑留于溶剂中，从而提高晶体的纯度。此外，晶体的生长温度可以从原来的 1092°C 1295°C (根据Si组分的不同而变化)下降到700 900°C，这将极大地减少来自石英坩埚的杂质对熔体的污染。另外，低温下生长，减少了坩埚的热扩散污染，并且降低了热应力，位错密度较低。温度梯度下的碲溶液生长法有其自身的优势，生长温度低，生长速度比移动加热器法(THM)要快，并且多晶料的合成和晶体的生长在同一个石英坩埚内，减少了二次装料引入的杂质，并且工艺简单等。
发明内容
本发明的目的是提供一种碲溶剂溶液法制备COxTe (x=0. 04 0. 5)晶体的方法。本发明能够在700 900°C的温度下制备碲锌镉晶体。在石英坩埚中富较多的Te (富 Te30wt% 80wt%)作为溶剂，由于过量Te的加入，使碲锌镉晶体析出温度显著降低，随着炉体的移动，使石英坩埚经过温度梯度区时，随着温度的降低Te溶剂中碲锌镉的饱和度下降，低温端的饱和溶液析出碲锌镉晶体，即坩埚下部生长出碲锌镉晶体。采用本发明生长碲锌镉晶体显著降低了晶体的生长温度、晶体中杂质浓度及晶体中的缺陷密度，同时采用施主掺杂的方法来提高碲锌镉晶体的电阻率，从而生长出探测器级的碲锌镉晶体。本发明采用如下技术方案。本发明一种碲溶剂溶液法生长碲锌镉晶体的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤
a.按照化学计量配比，将满足化学式Cd^aixTe中x=0. 04 0. 5的纯度为7N的高纯Cd、Zn、Te原料装入尖端有角度的高纯石英坩埚内，再额外加入原料质量总和的30% 80% 的过量Te，抽真空至2. OX 10-4 后熔封石英坩埚；
b.将上述装有碲锌镉的多晶料混合物的石英坩埚放入摇摆炉中进行合成反应，得到碲锌镉多晶及溶剂Te的混合物；缓慢的升温至500°C保温池，然后再缓慢的升温至1000°C保温Mh，保温的过程中摇摆炉缓慢摇动使石英坩埚内的原料充分反应，随后缓慢的降温置室温，合成结束；
c.将上述合成结束的石英坩埚放入晶体生长炉中，晶体生长炉的高温区温度设置为 850 950°C，低温区温度设置为500 600°C，温度梯度区温度设置为800 900°C，并使其温度梯度区的温度梯度在15-25°C /cm ；晶体生长过程开始之前，将石英坩埚处于高温区保温Mh，使其内部的碲锌镉多晶和溶剂Te均处于液相，调整炉体，随后以0. 04 2mm/h的速度上升炉体，同时确保支撑杆保持静止不动，相当于石英坩埚以相同的速率下降，经过温度梯度区时，随着温度的降低，Te溶剂中碲锌镉的饱和度下降，当温度降到一定时，低温端的饱和溶液饱和析出碲锌镉，即坩埚下部生长出碲锌镉晶体；当石英坩埚经过整个温度梯度区，生长结束，溶液中的大部分碲锌镉已经饱和析出，形成碲锌镉晶锭，尾部则是CdSiTe-Te 混合物；
d.将生长结束的晶锭从石英坩埚中取出，去除尾部的CdSiTe-Te混合物，前端部分即为碲溶剂溶液法生长出的自由选晶的碲锌镉晶体。晶体生长过程中易产生受主缺陷Cd空位，碲锌镉晶体中大量Cd空位会大幅降低晶体的电阻率，使晶体呈ρ型导电。通过引入施主掺杂(In、Cl—1、Al等)，复合Cd空位从而达到提高电阻率的目的。这种采用Te溶剂溶液法生长碲锌镉晶体的方法所用的专用装置包括炉体、石英坩埚、支撑杆；其特征在于炉体为三温区加热炉，高温区、梯度区及低温区，炉体可实现速率从0. 02 2mm/h，0. 01进度可调的垂直移动，生长梯度区的温度梯度要在15-25 °C /cm之间，支撑杆采用上端中空，带锥度刚玉管，上端锥度保证与石英坩埚头部相匹配，保证能够稳定支撑石英坩埚。本发明方法的特点在于
晶体的生长温度可以从原来的1092°C 1295°C下降到700 900°C，这将极大地减少来自石英坩埚的杂质对熔体的污染，并且多晶料的合成和晶体的生长在同一个石英坩埚内，减少了二次装料引入的杂质，工艺简单，更为重要的是可以提高碲锌镉单晶的质量与性能。
图1为碲溶剂溶液法生长碲锌镉晶体的生长装置及生长原理示意图。
具体实施例方式实施例一
本发明的碲锌镉晶体生长是通过碲溶剂溶液法来实现的。参见图1，本发明中所用的碲锌镉晶体生长装置包括炉体1、石英坩埚2、支撑杆3 其中炉体ι分为三段加热，高温区4、温度梯度区5及低温区6，温度梯度区5的温度梯度要在15-25°C /cm之间；原料装入石英坩埚2中抽真空后熔封；将装料的石英坩埚2置于摇摆炉中合料；然后将石英坩埚2置于晶体生长炉中的与其匹配的支撑杆3上，以保证石英坩埚 2处于垂直稳定状态；石英坩埚2起始处于高温区4保温Mh，使其内部的碲锌镉多晶和溶剂Te均处于液相；生长开始时，炉体1以一定的速度上升，石英坩埚经过温度梯度区5，溶体下部区域的溶解度随着温度的降低而下降，当温度降到一定时，碲锌镉从溶体中饱和析出，生长出碲锌镉晶体8、上面的溶液是以Te为溶剂的CZT饱和溶液7。本发明实例的具体工艺步骤如下所述
(1)首先将满足化学计量配比的Cda9SiaiTe的7N高纯原料装入高纯石英坩埚内，再额外加入原料质量总数的50%的过量Te后抽真空至2. OX 后熔封，放入摇摆炉中合成，得到碲锌镉多晶及溶剂Te的混合物；
(2)将装有合成原料的石英坩埚2置于与之匹配的支撑杆3上，保证石英坩埚2垂直、 平稳；
(3)调整炉体1的位置，使石英坩埚2处于高温区4中保温M好，使其内部的物料均处于液相，开始生长时设置炉体1的上升速度为0. Wh0待石英坩埚全部通过温度梯度区后，生长结束。取出晶体，去除尾部剩余的用作溶剂的Te，前端部分即为碲溶剂溶液法生长出的自由选晶的碲锌镉晶体。实施例二
本实施例采用上述实施例一中同样的生长装置。本实施例中的生长工艺步骤与上述实施例一完全相同，不同的是改变了一些工艺参数。其不同的工艺参数是(1)原料混合物中的富Te量为原料质量总数的70% ；最终得到碲锌镉晶体。实施例三
本实施例采用上述实施例一中同样的生长装置。本实施例中的生长工艺步骤与上述实施例一完全相同，不同的是改变了一些工艺参数。其不同的工艺参数是炉体1的上升速度设置为0.8mm/h。最终得到碲锌镉晶体。实施例四
本实施例采用上述实施例一中同样的生长装置。本实施例中的生长工艺步骤与上述实施例一完全相同，不同的是改变了一些工艺参数。其不同的工艺参数是按Cda8Sia2Te的化学计量比来称量，再额外加入原料质量总数的50%的过量Te。最终得到碲锌镉晶体。实施例五
本实施例采用上述实施例一中同样的生长装置。本实施例中的生长工艺步骤与上述实施例一完全相同，不同的是改变了一些工艺参数。其不同的工艺参数是在称量的物料中加入IOOppm的掺杂(In、或Cl—1、或Al)，最终得到碲锌镉晶体。采用本发明的碲溶剂溶液法生长碲锌镉晶体的装置和方法，操作简单，降低了晶体生长温度，减少了杂质的污染，同时生长的过程的存在对晶体起到了提纯的作用，最终获得高纯度的碲锌镉晶体，同时采用掺杂的方法提高了晶体的电阻率，完全符合作为探测器材料的要求。
权利要求
1. 一种碲溶剂溶液法生长碲锌镉晶体的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤a.按照化学计量配比，将满足化学式CdhSixTe中x=0.04、. 5的纯度为7N的高纯Cd、 Zn、Te原料装入尖端有角度的高纯石英坩埚内，再额外加入原料质量总和的30% 80%的过量Te，同时进行施主掺杂，以提高晶体的电阻率，然后抽真空至2. OX 后熔封石英坩埚，得到碲锌镉多晶及溶剂Te的混合物；b.将上述装有碲锌镉的多晶料混合物的石英坩埚放入摇摆炉中进行合成反应，缓慢升温至500°C保温池，然后再缓慢升温至1000°C保温Mh，保温的过程中摇摆炉缓慢摇动使石英坩埚内的原料充分反应，随后缓慢的降温至室温，合成结束；c.将上述合成结束的石英坩埚放入晶体生长炉中，晶体生长炉的高温区温度设置为 850 950°C，低温区温度设置为500 600°C，温度梯度区温度设置为800 900°C，并使其温度梯度区的温度梯度在15-25°C /cm;晶体生长过程开始之前，将石英坩埚处于高温区保温Mh，使其内部的碲锌镉多晶和溶剂Te均处于液相，调整炉体，随后以0. 04 2mm/ h的速度上升炉体，同时确保支撑杆保持静止不动，相当于石英坩埚以相同的速率下降，经过温度梯度区时，随着温度的降低，Te溶剂中碲锌镉的饱和度下降，当温度降到一定时，低温端的饱和溶液饱和析出碲锌镉，即坩埚底部生长出碲锌镉晶体；当石英坩埚经过整个温度梯度区，生长结束，溶液中的大部分碲锌镉已经饱和析出，形成碲锌镉晶锭，尾部则是是 CdZnTe-Te 混合物；d.将生长结束的晶锭从石英坩埚中取出，去除尾部的CdSiTe-Te混合物，前端部分即为碲溶剂溶液法生长出的自由选晶的碲锌镉晶体。
全文摘要
本发明涉及碲溶剂溶液法生长碲锌镉晶体的装置和方法，属特殊晶体生长技术领域。其特点包括将化学计量配比满足Cd1-xZnxTe(x=0.04～0.5)的纯度为7N的高纯Cd、Zn、Te原料装入石英坩埚内，再向其中加入质量百分数为30%～80%的过量Te，抽真空熔封并在摇摆炉中合成；将合成结束的石英坩埚放入晶体生长装置中，由于过量Te的加入，晶体的生长温度可以从1092℃～1295℃下降到700～900℃；晶体生长过程开始之前，使石英坩埚处于高温区，使其内部的碲锌镉多晶和溶剂Te均处于液相，然后以0.04～2mm/h的速度上升炉体，温度梯度区的温度梯度在15-25℃/cm，随着温度的降低，溶液中碲锌镉的饱和度下降，则坩埚底部不断饱和析出碲锌镉晶体，同时采用不同的施主掺杂(In、Cl-1、Al等)来提高碲锌镉晶体的电阻率，从而制备出探测器级碲锌镉晶体。采用本发明生长碲锌镉晶体显著降低了晶体的生长温度、晶体中杂质浓度及晶体中的缺陷密度。
文档编号C30B29/46GK102230213SQ20111015091
公开日2011年11月2日 申请日期2011年6月8日 优先权日2011年6月8日
发明者刘伟伟, 孙孝翔, 孟利敏, 张涛, 张继军, 李辉, 梁小燕, 滕家琪, 王东, 王林军, 郭昀, 闵嘉华 申请人:上海大学