专利名称：具有超结构的Ga-Te基热电半导体及制备方法
技术领域：
本发明涉及热电半导体材料，是一种具有超结构的fei-Te基热电半导体及制备方法。
背景技术：
热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、 无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围如家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。热电材料的综合性能由无量纲热电优值I描述，ZT1=Tka2/^其中a是kebeck系数、S是电导率i是热导率、Γ是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值(m只在某一个温度值下才取得最大值。 目前，已被小范围应用的热电发电材料主要是50年代开发的H3-Te基和金属硅化物系列合金，前者其最大热电优值在1.5左右，但1 对环境污染较大，对人体也有伤害。后者的热电性能较低，其热电优值一般在0. 3左右，最大热电优值6。本征Gii2Te3中( 与Te原子成A、B、C三维交叠排列，在垂直于层面方向上，A、B、C三层上的阳离子空缺位处于同一位置。本征Ga2I^3内部还具有超晶格结构，两维自组装周期性空穴面包围着闪锌矿型纳米畴。这种周期性空穴面的面间距略大于声子的平均自由程，可对声子产生极大的散射。实验证实，在900K以下，本征6 !^的总热导率不到0. 6W. πΓ1. IT1。但缺点是这种半导体的电导率太低，以致影响了整体热电性能。材料制备方法对材料的结构与性能关系极大。由于本征Ga2I^3半导体呈层状结构，因此目前比较常见的制备工艺是采用布尔其曼法或区熔法。采用这些方法制备获得的单晶Ga2I^3在(111)晶面上的超结构周期性空穴面其面间隔为3. 5nm，大约是10倍的原子间距。超结构也称超点阵，是具有周期性原子排列的有序固溶体结构的通称。当晶胞中原子被外来原子替换时，会在晶体中产生长程有序，有序的长度通常较原晶胞常数大。在Ga2I^3两元合金内掺杂是改善其电学性能的有效手段之一。但掺杂后Ga-Te基热电半导体中能否保留原有的超晶格结构，以致保留较低的晶格热导率优势已成为研究的焦点。到目前为止，对于掺杂后fe-Te基半导体的结构及热电行为报道甚少，因此，本发明提供一种掺杂后具有超结构特征的Ga-Te基热电半导体及制备工艺。
发明内容
本发明是选择双金属元素Cu、Sb作为Ga2I^3热电半导体内部的掺杂剂，获得超结构，旨在向本领域提供一种具有超结构的Ga-Te基热电半导体及制备方法。其目的是通过如下技术方案实现的。一种具有超结构的Ga-Te基热电半导体，该Ga-Te基热电半导体是通过在Ga2Te3 热电半导体中掺杂双金属Cu、Sb两元素，其要点在于该Ga-Te基热电半导体是Ga2I^3热电半导体中的部分( 元素替换为Sb元素，部分Te元素替换为Cu元素。所述部分Sb元素在所述Ga2I^3热电半导体中的摩尔分数为0. 05 0. 25，所述Te元素在所述(} !^热电半导体中的摩尔分数为0. 02 0. 15，所述Ga-Te基热电半导体的化学式为Ga2_xSbxCU;Te3_,，其中 0. 05 彡 χ 彡 0. 25,0. 02 ^ y ^ 0. 15。该具有超结构的Ga-Te基热电半导体的制备方法，其要点是Ga2_xSbxCU;Te3_,是在真空石英管内熔炼合成，将单质元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管内，合成温度为1000 1100°C，合成时间为20 观小时，然后将真空石英管内的GahSbrCivIV,铸锭随炉冷却至 700 900°C立即在水中淬火，将淬火后的Ga2_xSbxCu;re3_,铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)制成块体，烧结温度为350 550°C，烧结压力为40 60Mpa， 烧结后的块体材料在真空石英管内退火1200 1600小时，退火温度为300 500°C。所述GahSbrCivIV,在真空石英管内熔炼的择优合成温度为1050°C，择优烧结温度为450°C，择优烧结压力为50MPa。所述GahSbrCivTe3-,烧结后的块体材料在真空石英管内择优退火1440小时，择优退火温度390°C。该Ga-Te基热电半导体的制备方法分为如下五步进行。第一步熔炼合成。将组成Ga-Te基热电半导体的单质元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管内熔炼合成GahSbrCivTe3^合成温度为1000 1100°C，合成时间为M小时。第二步缓慢冷却。将真空石英管内熔炼合成的Ga2_xsbxcu;re3_,铸锭随炉冷却至 700 900"C。第三步淬火。将真空石英管内的GiihSbrCVre3-,铸锭冷却至700 900°C后立即在水中淬火。第四步烧结。将经过淬火后的(^hSbrCivIV,铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)制成块体，烧结温度为350 550°C，烧结压力为40 60MPa。 择优烧结温度为450°C，烧结压力为50MPa。第五步烧结后的块体材料在真空石英管内退火1200 1600小时，退火温度 300 500°C。如择优退火温度390°C，保温时间1440小时。材料制备后，对该Ga-1Te基热电半导体在高分辨透射电镜下进行结构观察，采用能谱仪(EDS)分析其成分。本发明的优点当所掺杂的Cu、Sb两元素在GahSbrCivIV,中的摩尔分数分别为 0. 05 0. 25和0. 02 0. 15时，采用上述制备方法，该Ga-Te基热电半导体内部可以出现超结构，超结构的单胞尺寸内部超结构单胞尺寸为8 12nm，多数为10nm，是本征Ga2I^3单胞尺寸的2. 8 3. 2倍。材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属元素Cu、Sb 替换Ga2I^3热电半导体中等摩尔分数的Ga、Te两元素，成本较低；采用该材料制成的热电转换器件无噪音，无污染，是一种环保型材料。
图1是本发明与其它半导体的结构对照示意图，是本征Ga2I^3示意图。图2是(^a1.9SbQ. Jii3样品未经退火示意图。图3是(^a1. JaiCuaci5Te2J5样品经100 400小时退火示意图。图4是GauSa1Cuac15I^95样品经500 900小时退火示意图。
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图5是Ga1^SaKua Je^样品经1200 1600小时退火后内部的结构示意图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述
GivxSbrCivIV,热电半导体，当其块体材料退火时间逐渐增大时，内部出现了由纳米颗粒、纳米条向超结构组织的转变。当块体材料经300 500°C、100 400小时的退火后， 材料内部只出现纳米颗粒，纳米颗粒的大小为10 20nm，在基体内随机分布。当在相同温度下退火时间增加到500 900小时后，材料内部形成了大量的分布在基体中的纳米条。 纳米条的长度约在5nm之内，沿同一方位随机分布。当退火时间增长到1200 1600小时后，得到了形貌比较清晰的超结构，该超结构单胞尺寸为lOnm，是本征(} !^单胞尺度的 2. 8 3. 2倍。通过对退火时间为1200 1600小时后的G￡t2_xSbxCu;^3_,热电半导体进行快速Rmrier变换FFT，FFT图象显示呈现菱形状，表明与本征Ga2I^3的结构形状相同，能谱仪(EDS)分析结果显示该Ga2_xSbxCu;Te3_,热电半导体由Ga、Cu、Sb、Te四元素组成。根据GivxSbrCivTiw热电半导体内部超结构的形成条件，概括为GivxSbrCivTiv,热电半导体中Cu和Sb的含量有一个最佳值。制备工艺参数中退火时间和温度也存在一个最佳值，在这个最佳值，GahSbrCW,内部出现了超结构形貌。本发明中，这一最佳的Cu和 Sb含量是摩尔分数分别为0. 1和0. 05，退火时间和温度分别为1440小时和390°C。实施例1
采用摩尔分数为0. 1的Sb元素替换Ga2I^3中的( 元素。先根据化学式(^uSbaiTe53称量纯度大于99. 999wt. %的fei、Sb、Te三元素并置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000 1100°C，熔炼合成时间为对小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均勻。熔炼合成后随炉冷却到室温。铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为350 550°C，烧结压力为30 50MPa。实施例2
采用摩尔分数分别为0. 1和0. 05的釙和Cu两元素替换Ga2I^3中的( 和Te两元素。 先根据化学式(^a1.DSbaiCuatl5Tei95称量纯度大于99. 999wt. %的Ga、Cu、Sb、Te四元素并置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000 1100°C，熔炼合成时间为对小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均勻。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到700 900°C，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为350 550°C，烧结压力为40 60MPa。经烧结后的块体材料在真空环境中退火100 400小时，退火温度为300 500°C。实施例3
采用摩尔分数分别为0. 1和0. 05的釙和Cu两元素替换Ga2I^3中的( 和Te两元素。 先根据化学式(^a1.DSbaiCuatl5Tei95称量纯度大于99. 999wt. %的Ga、Cu、Sb、Te四元素并置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000 1100°C，熔炼合成时间为对小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均勻。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到700 900°C，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为350 550°C，烧结压力为40 60MPa。经烧结后的块体材料在真空环境中退火500 900小时，退火温度为300 500°C。
实施例4
采用摩尔分数分别为0. 1和0. 05的釙和Cu两元素替换Ga2I^3中的( 和Te两元素。 先根据化学式(^a1.DSbaiCuatl5Tei95称量纯度大于99. 999wt. %的Ga、Cu、Sb、Te四元素并置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000 1100°C，熔炼合成时间为对小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均勻。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到700 900°C，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为350 550°C，烧结压力为40 60MPa。经烧结后的块体材料在真空环境中退火1200 1600小时，退火温度为300 500°C。
权利要求
1.一种具有超结构的Ga-Te基热电半导体，其特征是该Ga-Te基热电半导体是Ga2Te3 热电合金中的部分( 元素替换为Sb元素，部分Te元素替换为Cu元素，所述部分( 元素在所述Ga2I^3基热电半导体中的摩尔分数为0. 05 0. 25，所述Te元素在所述Ga2Te3 基热电半导体中的摩尔分数为0. 02 0. 15，所述中温用Ga-Te基热电半导体的化学式为 GahSbrCuZTe3-,,其中 0. 05 彡 ζ 彡 0. 25，0. 02 彡彡 0. 15。
2.一种具有超结构的Ga-Te基热电半导体的制备方法，其特征是Gi^xSbrCVT是在真空石英管内熔炼合成，将单质元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管内，合成温度为1000 1100°C，合成时间为20 观小时，然后将真空石英管内的GahSbrCivIV,铸锭随炉冷却至 700 900°C立即在水中淬火，将淬火后的Ga2_xSbxCu;re3_,铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为350 550°C，烧结压力为40 60Mpa，烧结后的块体材料在真空石英管内退火1200 1600小时，退火温度为300 500°C。
3.根据权利要求2所述的具有超结构的Ga-Te基热电半导体的制备方法，其特征是所述GahSbrCivTe3-,在真空石英管内熔炼的择优合成温度为1050°C，择优烧结温度为450°C， 择优烧结压力为50MPa。
4.根据权利要求2所述的具有超结构的Ga-Te基热电半导体的制备方法，其特征是将所述Ga2_xSbxCU;re3_,烧结后的块体材料在真空石英管内择优退火1440小时，择优退火温度 390 "C。
5.根据权利要求2所述的具有超结构的Ga-Te基热电半导体的制备方法，其特征是所述GahSbrCivTe3-,内部超结构单胞尺寸为8 12 nm。
6.一种具有超结构的Ga-Te基热电半导体的制备方法，其特征是所述中温用Ga-Te基热电半导体的制备方法分为如下五步进行第一步熔炼合成，将组成Ga-Te基热电半导体的单质元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管内熔炼合成GahSbrCivTe3+合成温度为1000 1100°C，合成时间为M小时；第二步缓慢冷却，将真空石英管内熔炼合成的Ga2_xSbxCU;iV,铸锭随炉冷却至700 900 0C ；第三步淬火，将真空石英管内的Ga2_xSbxCU;re3_,铸锭冷却至700 900°C后立即在水中淬火；第四步烧结，将经过淬火后的Ga2_xsbxcu;re3_,铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为350 550°C，烧结压力为40 60Mpa，择优烧结温度为450°C，烧结压力为50 Mpa ；第五步烧结后的块体材料在真空石英管内退火1200 1600小时，退火温度300 5000C，择优退火温度390°C，保温时间1440小时，材料制备后，对该Ga-Te基热电半导体在高分辨透射电镜下进行结构观察，采用能谱仪分析其成分。
全文摘要
本发明涉及热电材料的一种具有超结构的Ga-Te基中温用热电半导体及制备方法。设计要点在于该热电半导体的化学式为Ga2-xSbxCuyTe3-y，其中0.05≤x≤0.25，0.02≤y≤0.15。其制备方法是将单质元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管内，经1000～1100℃合成20～28小时，将Ga2-xSbxCuyTe3-y铸锭随炉冷却至700～900℃后立即在水中淬火，淬火后经粉碎、球磨，再经放电等离子火花烧结(SPS)制成块体，烧结温度为350～550℃，烧结压力40～60Mpa，然后在真空石英管内退火1200～1600小时，退火温度300～500℃。其制得的Ga2-xSbxCuyTe3-y出现超结构，采用Cu、Sb等摩尔分别替换Ga2Te中Ga、Te两元素，成本较低；材料环保，无噪音，适合作为一种绿色能源材料使用。
文档编号C30B29/68GK102234843SQ20111017308
公开日2011年11月9日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者崔教林 申请人:宁波工程学院