专利名称：高纯锗多晶制备工艺及专用设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及探测器级的高纯锗多晶制备工艺以及该工艺的专用设备。
背景技术：
高纯锗多晶是利用现有半导体锗产业生产的区熔锗锭，经过特殊区熔和工艺，制备成的探测器级的12 13N高纯区熔多晶锭，提供拉制探测器级的12 13N高纯锗单晶， 开辟我国锗行业中锗系列产品纯度最高端的产品，并为我国核辐射探测领域中的高纯锗探测器自主创新提供技术基础和材料基础。用高纯锗单晶做的Y射线探测器是所有能量分辨率<0.2%的γ射线探测器中分辨率最好的一种。这种探测器级的锗单晶材料，其净杂质浓度必须小于2 X IO10Cm-30要想获得如此高纯度的锗单晶，在用通常化学方法提纯到5 6个9的纯度之后还须分两步进行，第一步是采用特殊的区熔提纯方法得到探测器级锗多晶材料，第二步是采用特殊的拉制单晶方法，得到大体积的高纯锗单晶材料。白尔隽(深圳大学核技术应用研究所，1998)采用国产材料和TGP-10型高频感应加热区熔提纯机，进行锗区熔提纯的制备工艺，区熔次数20次，获得了高纯锗多晶材料，其净杂质浓度为 101(lem_3，而且占整条锭长的80%。这样的多晶材料就可以放入特殊设计的单晶炉里拉制单晶。张文福(天津市众合光电技术有限公司，2005)公开了一种高频加热水平区熔提纯锗的技术。该方案采用水平区熔的方式，通入高纯度的氢，在加热过程中保护锗不被氧化，进而将氧化锗还原成锗，其过程是将锗锭放入外部带有感应加热线圈的石英管内，加热到960 100(TC，待熔区熔化及稳定后，开启走车马达做水平位移，移动速度控制在2 5mm/min，熔区宽度控制在4 6cm，提纯运动进行10 15次。锗纯度达7N。埃里克·罗伯特(尤米科尔公司，2005)等公开了一种用于制造例如红外光学体、 辐射检测器和电子器件中的高纯度锗的方法。通过使气态GeCl4与含SuNa和Mg之一的液体金属M接触，从而得到含Ge合金和金属M氯化物，其通过蒸发或撇清除去，从而将GeCl4 转化为金属Ge。然后在高于M的沸点的温度下提纯含Ge的合金。该工艺不需要复杂的技术并保证在最终金属Ge中GeCl4的高纯度，因为仅有的反应物是金属M,其能够以非常高的纯度得到并被连续循环。吴绪礼(北京有色金属研究院，1985)叙述了探测器锗单晶的制备工艺和各种主要的材料提纯以及晶体生长的条件。定性的讨论各种参数与多晶纯度，晶体完整性的关系和现行工艺所达到的水平以及产品质量。对影响分辨率的各种陷阱中心作了评述并指出了消除陷阱的方法。特别对深、浅杂质的来源与控制；各种中性杂质和络合物的形成、性质、位错、空位对探测器性能的影响也进行了扼要的讨论。上述文献资料显示出了该领域技术人员对该项目的研究现状，通常的半导体材料制作工艺及设备把从化学提纯到5 6个9纯度的材料后再进行常规的区熔提纯，只能达到9 10个9的纯度。因为在复杂的化学环境中各种材料和器材的杂质难以避免再次掺入，因此从理论上要想达到12 13个9，只有采用物理提纯、特殊工艺的区熔提纯和拉制单晶的手段，目前尚未发现有相关技术报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种可制备出纯度达12-13个9的高纯锗多晶制备工艺及专用设备。为实现该目的，本发明所采取的技术方案是高纯锗多晶制备工艺，包括原料锗锭及区熔设备的清洗以及区熔提纯两个部分， 所述原料锗锭清洗依次包括超声波清洗器的超净水清洗、超净工作台的化学清洗以及氮气吹干步骤；所述区熔设备清洗依次包括超声波清洗器的超净水清洗、超净工作台的化学清洗、氮气吹干以及区熔设备表面涂层步骤；所述区熔提纯包括将原料锗锭装料至区熔设备以及区熔炉提纯的步骤。实现本发明目的的技术方案还进一步包括，所述超净水纯度为18兆电阻率。所述化学清洗步骤为依次分别用硝酸、氢氟酸溶液和盐酸、双氧水溶液清洗，用超净水冲洗，然后用甲醇淋洗脱水，所述硝酸、氢氟酸溶液，盐酸、双氧水溶液以及甲醇纯度为 MOS 级。所述氮气吹干步骤所用氮气纯度大于5N。进一步的，所述区熔设备为石英舟、石英管，所述区熔设备表面涂层步骤为在石英舟凹槽内表面涂硅防护层。所述区熔炉提纯过程中通入6N纯度的氢气，气流量为0. 5-1. 5L/min。所述区熔炉提纯步骤重复20 30次。一种高纯锗多晶制备专用设备，包括底座、小车轨道、小车、石英管及石英管支架， 原料锗锭放置于石英管内，石英管管口用密封圈密封，并在石英管两端分别设有氢气进口及氢气出口，所述小车上固定有高频加热线圈，所述高频加热线圈为宽度1 3cm的双层线圈，并环绕于所述石英管外部；所述原料锗锭放置于石英舟凹槽内，石英舟放置于所述石英管内。所述石英舟凹槽内表面涂有硅防护层。本发明优势在于1、本发明反应物及区熔设备均经过严格的物理及化学清洗，清洗液纯度高，且反应过程始终在超净工作台内进行，对反应物、反应环境纯度要求高，为制出高纯度的产品提供了先决条件；2、本发明区熔设备清洁度更高，用石英舟取代现用的石墨舟，将原料锗锭放置于石英舟内进行区熔，降低了制备产品过程中混杂杂质的可能性，保障了产品的纯度；3、本发明盛装原料锗锭的石英舟凹槽内表面预先经过涂硅防护层处理，可减少石英舟中的杂质扩散到锗材料中去，起到阻隔杂质作用，同时可以避免锗熔料与石英粘连使石英舟破裂损失；4、本发明采用加热物质不动，而加热装置移动的方式实现移动加热，且尽量减少区熔加热感应线圈的圈数，将其熔区宽度变窄，使其热量集中，大大提高区熔过程中杂质的分凝效果，提高纯化的效率，且经过反复多次区熔，进一步提高产品纯度。
图1为本发明锗多晶制备工艺流程图。图2为本发明专用设备区熔炉结构图。图3为本发明石英舟表面涂硅防护层结构示意图。
具体实施例方式本发明针对现有技术的缺陷，提供一种可制备出高纯度锗多晶材料的制备工艺及专用设备。图1所示为本发明锗多晶制备工艺流程图。本发明高纯锗多晶制备工艺，包括原料锗锭及区熔设备的清洗以及区熔提纯两个部分。所述原料锗锭清洗依次包括超声波清洗器的超净水清洗、超净工作台的化学清洗以及氮气吹干步骤；所述区熔设备清洗依次包括超声波清洗器的超净水清洗、超净工作台的化学清洗、氮气吹干以及区熔设备表面涂层步骤。所述超净水纯度为18兆电阻率，清洗过程在超净工作台里由超声波清洗器操作进行。所述化学清洗依次包括用硝酸、氢氟酸溶液清洗，用盐酸、双氧水溶液清洗，用超净水冲洗干净，然后用甲醇淋洗脱水。所述硝酸、氢氟酸溶液，盐酸、双氧水溶液以及甲醇纯度均为高纯度的MOS级。待原料锗锭及区熔设备清洗完毕后，用氮气将其吹干。吹干过程所用氮气纯度大于5N。为防止在区熔过程中，区熔设备中的杂质混入反应物中，本发明所用区熔设备为石英舟、石英管，且所述石英舟凹槽31内表面预先涂硅防护层。如图3所示，喷涂工艺采用一个三芯喷嘴32，分别连接氧气、硅烷以及氩气，燃烧后将硅均勻涂覆于石英舟凹槽31内表面。喷涂的硅保护层，不但可减少石英舟中的杂质扩散到锗材料中去，起到阻隔杂质作用，同时可以避免锗熔料与石英粘连使石英舟破裂损失。待原料锗锭及区熔设备准备完毕后，将原料锗锭12装入石英舟的凹槽31内，将石英舟3放入石英管2内，用密封圈7密封石英管2管口，将石英管2内抽真空后，从氢气进口 1向石英管2内通入氢气，氢气纯度为6N，气流量为0. 5-1. 5L/min，以保证区熔过程在纯净环境中进行，防止外部气体进入污浊产品。所述石英管2下部设置移动小车11，所述小车 11上固定有高频加热线圈4。所述高频加热线圈4为宽度1 3cm的双层线圈，并环绕于所述石英管2外部，区熔过程中，前后移动小车11对石英管2局部加热，在原料锗锭12中形成1 3cm宽的熔区5进行区熔提纯。为保证产品的纯度，小车11移动速度应控制在每小时小于20cm，并前后重复达20 30次。如图2为本发明专用设备区熔炉结构图。该专用设备包括底座9，底座9上固定小车轨道10，小车轨道10上设小车11。底座9上还固定有石英管支架6，支架上固定石英管 2。所述石英管2管口用密封圈7密封，并在石英管2前后两端分别设有氢气进口 1及氢气出口 8。石英管2内放置石英舟3，石英舟凹槽31内放置有区熔提纯的原料锗锭12。所述小车11上固定有高频加热线圈4，所述高频加热线圈4为宽度1 3cm的双层线圈，并环绕于所述石英管2外部。区熔过程中，前后移动小车11对石英管2局部加热，在原料锗锭12中形成1 3cm宽的熔区5进行区熔提纯。为保证产品的纯度，小车11移动速度应控制在每小时小于20cm，并前后重复达20 30次。所述石英舟凹槽31内表面涂有硅防护层，如图3所示，喷涂工艺采用一个三芯喷嘴32，分别连接氧气、硅烷以及氩气，燃烧后将硅均勻涂覆于石英舟凹槽31内表面。喷涂的硅保护层，不但可减少石英舟中的杂质扩散到锗材料中去，起到阻隔杂质作用，同时可以避免锗熔料与石英粘连使石英舟破裂损失。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.高纯锗多晶制备工艺，包括原料锗锭及区熔设备的清洗以及区熔提纯两个部分，其特征在于，所述原料锗锭清洗依次包括超声波清洗器的超净水清洗、超净工作台的化学清洗以及氮气吹干步骤；所述区熔设备清洗依次包括超声波清洗器的超净水清洗、超净工作台的化学清洗、氮气吹干以及区熔设备表面涂层步骤；所述区熔提纯包括将原料锗锭装料至区熔设备以及区熔炉提纯的步骤。
2.根据权利要求1所述的高纯锗多晶制备工艺，其特征在于，所述超净水纯度为18兆电阻率。
3.根据权利要求1所述的高纯锗多晶制备工艺，其特征在于，所述化学清洗步骤为依次分别用硝酸、氢氟酸溶液和盐酸、双氧水溶液清洗，用超净水冲洗，然后用甲醇淋洗脱水， 所述硝酸、氢氟酸溶液，盐酸、双氧水溶液以及甲醇纯度为MOS级。
4.根据权利要求1所述的高纯锗多晶制备工艺，其特征在于，所述氮气吹干步骤所用氮气纯度大于5N。
5.根据权利要求1所述的高纯锗多晶制备工艺，其特征在于，所述区熔设备为石英舟、石英管。
6.根据权利要求1所述的高纯锗多晶制备工艺，其特征在于，所述区熔设备表面涂层步骤为在石英舟凹槽内表面涂硅防护层。
7.根据权利要求1所述的高纯锗多晶制备工艺，其特征在于，所述区熔炉提纯过程中通入6N纯度的氢气，气流量为0. 5-1. 5L/min。
8.根据权利要求1所述的高纯锗多晶制备工艺，其特征在于，所述区熔炉提纯步骤重复20 30次。
9.一种高纯锗多晶制备专用设备，包括底座(9)、小车轨道(10)、小车(11)、石英管(2) 及石英管支架(6)，原料锗锭(12)放置于石英管(2)内，石英管(2)管口用密封圈(7)密封， 并在石英管( 两端分别设有氢气进口(1)及氢气出口(8)，其特征在于，所述小车(11)上固定有高频加热线圈G)，所述高频加热线圈(4)为宽度1 3cm的双层线圈，并环绕于所述石英管(2)外部；所述原料锗锭(12)放置于石英舟(3)凹槽内，石英舟(3)放置于所述石英管O)内。
10.根据权利要求9所述的高纯锗多晶制备专用设备，其特征在于，所述石英舟凹槽 (31)内表面涂有硅防护层。
全文摘要
本发明涉及探测器级的高纯锗多晶制备工艺以及该工艺的专用设备，该工艺包括原料锗锭及区熔设备的清洗以及区熔提纯两个部分；该专用设备包括底座、小车轨道、小车、石英管及石英管支架，原料锗锭放置于石英管内，所述小车上固定有高频加热线圈，该高频加热线圈为宽度1～3cm的双层线圈，并环绕于所述石英管外部。本发明反应物及区熔设备均经过严格的物理及化学清洗，清洗液纯度高，且反应过程始终在超净工作台内进行，对反应物、反应环境纯度要求高，为制出高纯度的产品提供了先决条件，区熔过程采用窄熔区结构移动加热区熔，使其热量集中，大大提高区熔过程中杂质的分凝效果，提高纯化的效率，且经过反复多次区熔，进一步提高产品纯度。
文档编号C30B28/08GK102206858SQ20111018052
公开日2011年10月5日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者白尔隽 申请人:白尔隽