专利名称：用于制备热固性树脂的组合物、固化产品、预浸料、层叠材料和印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明的一个或多个方面涉及用于制备热固性树脂的组合物、该组合物的固化产品、包含该固化产品的预浸料和预浸料层叠材料、以及包含该预浸料或预浸料层叠材料的金属包层层叠材料和印刷电路板，更具体地，本发明涉及用于制备热固性树脂的组合物，该组合物包含具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐；该组合物的固化产品； 包含该固化产品的预浸料和预浸料层叠材料；以及包含该预浸料或预浸料层叠材料的金属包层层叠材料和印刷电路板。2.
背景技术：
根据最近的电子设备的小型化和多功能化趋势，目前正在进行印刷电路板的高密度化和小型化研究。铜层叠材料由于其出色的冲压加工性、钻凿加工性以及低成本，被广泛用作电子设备的印刷电路板基材。用于制备印刷电路板的铜层叠材料中使用的预浸料要求具有下列适合于半导体性能和半导体封装制造工艺的主要性能(1)相应于金属(集成电路基片(IC))热膨胀系数的低热膨胀系数；(2)在IGHz以上的高频范围内的低介电性能和介电稳定性(3)在大约270°C下对回流焊工艺的耐热性。预浸料是通过用环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂来浸渍玻璃织物，然后干燥和半固化该树脂制备而成。然后，将铜箔层叠在预浸料或预浸料层叠材料上，并完全固化该树脂来形成铜包层层叠材料。将该铜包层层叠材料形成薄层，并且对其进行高温处理，诸如在 270°C下进行回流焊工艺。当进行高温处理时，由于预浸料和铜包层层叠材料的热膨胀系数不同，薄层形式的铜包层层叠材料可能发生热变形，从而导致铜包层层叠材料产率降低。另外，环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂的高吸湿性必须被降低。特别地，树脂在IGHz以上的高频范围内具有不良的介电性能(即，在高频范围内的高介电常数)，因此难以将树脂施用于会受到高频和高速加工处理的半导体封装印刷线路板上。因此，需要开发一种具有低介电性能的预浸料。近来，已经通过使用芳族聚酯树脂代替环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂来制备预浸料。所述预浸料通过使用芳族聚酯树脂浸渍有机或者无机的纺织物来制备。特别地， 可以使用芳族聚酯树脂和芳族聚酯纺织物来制备芳族聚酯预浸料。详细地，芳族聚酯溶于含有商素如氯的溶剂制备组合物溶液，用所述组合物溶液进行浸渍芳族聚酯纺织物，然后干燥所获得产品来制备芳族聚酯预浸料。然而，在该方法中，含有商素的溶剂难以被完全地除去，而卤素会腐蚀铜箔。因此，需要开发一种使用非卤素溶剂来制备芳族聚酯预浸料的方法。发明概述本发明的一个或多个方面提供用于制备热固性树脂的组合物，所述组合物包含具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐。本发明的一个或多个方面提供热固性树脂膜，其包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。本发明的一个或多个方面提供预浸料和预浸料层叠材料，其包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。本发明还提供包含所述预浸料或预浸料层叠材料的金属包层层叠材料和印刷电路板。根据本发明的一个方面，提供一种用于制备热固性树脂的组合物，其包含 100重量份的具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物，所述芳族聚酯酰胺共聚物包含约 IOmol %至约30mol %衍生自芳族羟基羧酸的重复单元A、约15mol %至约25mol %选自由衍生自具有酚羟基的芳胺的重复单元B和衍生自芳族二胺的重复单元B’所组成的组中的至少一种重复单元、约15mol%至约30mol%衍生自芳族二醇的重复单元C和约30mol%至约 60mOl%衍生自芳族二羧酸的重复单元D ；以及10至900重量份均苯四酸二酐。重复单元A衍生自选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物， 重复单元B衍生自选自由3-氨基苯酚，4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚所组成的组中的至少一种化合物，重复单元B’衍生自选自由1，4-苯二胺，1,3-苯二胺和2，6-萘二胺所组成的组中的至少一种化合物，重复单元C衍生自选自由间苯二酚，联苯酚和对苯二酚所组成的组中的至少一种化合物，以及重复单元D衍生自选自间苯二甲酸和萘二甲酸中的至少一种化合物。重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的量满足下述条件1.0 彡[n(B)+n(B，)+n(C)]/n(D) <1.5，其中，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)分别是芳族聚酯酰胺共聚物中的重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的摩尔数。根据本发明的另一方面，提供一种热固性树脂膜，其包含所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。根据本发明的另一方面，提供一种预浸料，所述预浸料包括基材和包含于该基材中的所述用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。单位面积基材所包含的所述用于制备热固性树脂的组合物以及所述组合物的固化产品的总量可以在约0. lg/m2至约1，000g/m2的范围内。所述基材可包含选自由芳族聚酯纤维，芳族聚酯酰胺纤维，玻璃纤维，碳纤维，纸或它们的组合所组成的组中的至少一种。基于所述用于制备热固性树脂的组合物以及其固化产品的总量100重量份，所述预浸料可进一步包含0.0001至100重量份的有机填料和无机填料中的至少一种。当在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，测量所述预浸料的热膨胀系数时， 所述预浸料的热膨胀系数在单方向上为20ppm/K以下。当在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，在IGHz频率下测量所述预浸料的介电常数和介电损耗时，所述预浸料的介电常数可以是4.0以下，并且介电损耗可以是 0. 01以下。当在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，测量所述预浸料的挠曲模量时，所述预浸料的挠曲模量可以为约IOGPa至约30GPa。根据本发明的另一个方面，提供包含至少一层预浸料的预浸料层叠材料。根据本发明的另一个方面，提供包含预浸料的金属包层层叠材料；以及配置在所述预浸料的至少一个表面上的至少一层金属膜。所述预浸料可以是包含至少两层预浸料的预浸料层叠材料。根据本发明的另一个方面，提供一种印刷电路板，其通过蚀刻所述金属包层层叠材料上的金属箔来制备。根据本发明的另一个方面，提供一种印刷电路板，其通过在热固性树脂膜的至少一个表面上印刷金属电路图形来形成。发明的详细描述以下，根据本发明的示范性实施方式来描述一种用于制备热固性树脂的组合物， 其固化产品以及包含该固化产品的预浸料。根据本发明的实施方式，用于制备热固性树脂的组合物包含100重量份具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和约10至约900重量份均苯四酸二酐。当芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐的量在上述范围内时，用于制备热固性树脂的组合物的固化产品(即交联树脂)具有低热膨胀性、低介电性和高交联密度。由于高交联密度，所述组合物的固化产品可具有低吸湿性、高透明度和高挠曲模量。根据本发明的实施方式，芳族聚酯酰胺共聚物包含约IOmol %至约30mol%衍生自芳族羟基羧酸的重复单元A、约15mol %至约25mol %选自由衍生自具有酚羟基的芳胺的重复单元B和衍生自芳族二胺的重复单元B’所组成的组中的至少一种重复单元、约 15mol %至约30mol %衍生自芳族二醇的重复单元C和约30mol %至约60mol %衍生自芳族二羧酸的重复单元D。当重复单元A的量在上述范围内时，所述芳族聚酯酰胺共聚物具有高的机械强度和优异的热性质。当重复单元B和重复单元B’的总量在上述范围内时，所述芳族聚酯酰胺共聚物在溶剂中的溶解性增加，并且所述芳族聚酯酰胺共聚物可具有合适的熔融温度。当重复单元C的量在上述范围内时，所述芳族聚酯酰胺共聚物在溶剂中的溶解性增加，并且所述芳族聚酯酰胺共聚物可具有合适的熔融温度以及高透明度。当重复单元D的量在上述范围内，所述芳族聚酯酰胺共聚物在溶剂中的溶解性增加，并且所述芳族聚酯酰胺共聚物可具有低热膨胀系数和低介电性。重复单元A可衍生自选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物。重复单元B可衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚所组成的组中的至少一种化合物、重复单元B’可衍生自选自由1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺所组成的组中的至少一种化合物。重复单元C可衍生自选自由间苯二酚，联苯酚和对苯二酚所组成的组中的至少一种化合物。重复单元D可衍生自选自由间苯二甲酸和萘二甲酸所组成的组中的至少一种化合物。重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的量可满足下述条件
1.0 彡[n(B)+n(B，)+n(C)]/n(D) <1.5，其中，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)分别是芳族聚酯酰胺共聚物中的重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的摩尔数。当数量比{[n(B)+n(B’ )+η(C) ]/n(D)}在上述范围内时，所述芳族聚酯酰胺共聚物包含大量的氨基端基和/或羟基端基。此外，芳族聚酯酰胺共聚物与环氧树脂之间发生固化反应，形成具有高交联密度的热固性树脂。例如，芳族聚酯酰胺共聚物中的每个重复单元可由以下的任一通式表示(1)衍生自芳族羟基羧酸的重复单元A 通式1通式权利要求
1.一种用于制备热固性树脂的组合物，所述组合物包含100重量份的具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物，所述芳族聚酯酰胺共聚物包含 约10mol%至约30mol%衍生自芳族羟基羧酸的重复单元A、约15mol %至约25mol %选自由衍生自具有酚羟基的芳胺的重复单元B和衍生自芳族二胺的重复单元B’所组成的组中的至少一种重复单元、约15mol%至约30mol%衍生自芳族二醇的重复单元C和约30mol%至约60mol %衍生自芳族二羧酸的重复单元D ；以及约10重量份至约900重量份均苯四酸二酐。
2.根据权利要求1所述的用于制备热固性树脂的组合物，其中，重复单元A衍生自选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物，其中重复单元B衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚所组成的组中的至少一种化合物，其中重复单元B’衍生自选自由1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺所组成的组中的至少一种化合物，其中重复单元C衍生自选自由间苯二酚、联苯酚和对苯二酚所组成的组中的至少一种化合物，以及其中重复单元D衍生自选自间苯二甲酸和萘二甲酸中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的用于制备热固性树脂的组合物，其中，重复单元B、重复单元 B’、重复单元C和重复单元D的量满足下述条件1. 0 彡[η (B)+η (B，) +η (C) ] /n (D) < 1. 5，其中n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)分别表示芳族聚酯酰胺共聚物中的重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的摩尔数。
4.一种热固性树脂膜，包含权利要求1-3中任一项所述的用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。
5.一种预浸料，包含基材；和包含于所述基材中的权利要求1-3中任一项所述的用于制备热固性树脂的组合物的固化产品。
6.根据权利要求5所述的预浸料，其中，每单位面积的基材所包含的用于制备热固性树脂的组合物以及其固化产品的总量在约0. lg/m2至约1000g/m2的范围内。
7.根据权利要求5所述的预浸料，其中，所述基材包括选自由芳族聚酯纤维、芳族聚酯酰胺纤维、玻璃纤维，碳纤维、纸或它们的组合所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的预浸料，基于所述用于制备热固性树脂的组合物以及其固化产品的总量100重量份，进一步包含约0. 0001重量份至约100重量份的有机填料和无机填料中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的预浸料，其中，当在包含于预浸料中的固化产品完全固化后， 测量所述预浸料的热膨胀系数时，所述预浸料的热膨胀系数在单方向上为20ppm/K以下。
10.根据权利要求5所述的预浸料，其中，当在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，在IGHz频率下测量所述预浸料的介电常数和介电损耗时，所述预浸料的介电常数为 4. 0以下，并且介电损耗为0. 01以下。
11.根据权利要求5所述的预浸料，其中，当在包含于预浸料中的固化产品完全固化后，测量预浸料的挠曲模量时，所述预浸料的挠曲模量为约IOGI^a至约30GPa。
12.一种预浸料层叠材料，包含至少一层权利要求5所述的预浸料。
13.一种金属包层层叠材料，包含 权利要求5所述的预浸料；和配置在所述预浸料的至少一个表面上的至少一层金属膜。
14.根据权利要求13所述的金属包层层叠材料，其中，所述预浸料是包含至少两层预浸料的预浸料层叠材料。
15.一种印刷电路板，通过蚀刻权利要求13所述的金属包层层叠材料上的金属箔而形成。
16.一种印刷电路板，通过在权利要求4所述的热固性树脂膜的至少一个表面上印刷金属电路图案来形成。
全文摘要
本发明涉及用于制备热固性树脂的组合物、该组合物的固化产品、包含该固化产品的预浸料和预浸料层叠材料、及包含该预浸料或预浸料层叠材料的金属包层层叠材料和印刷电路板。所述用于制备热固性树脂的组合物包括具有氨基端基的芳族聚酯酰胺共聚物和均苯四酸二酐。
文档编号H05K1/03GK102433000SQ20111023320
公开日2012年5月2日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月5日
发明者具本赫, 吴永泽, 德米特里·N·克拉夫丘克, 金万钟, 金养燮, 金美廷 申请人:三星精密化学株式会社