专利名称：一种工业废酸与磷石膏综合利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种废酸与固体废渣磷石膏综合利用的方法，具体涉及一种工业废酸与磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，属于化工废物综合利用技术领域。
背景技术：
磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿石和硫酸发生反应而产生的工业废渣，按计算每生产1吨的磷酸将产生4 5吨磷石膏，目前全世界磷石膏每年的排放量达2亿多吨，但磷石膏的利用率未超过10%，磷石膏的处理、处置及综合利用已成为一个世界性的难题。我国磷肥产量居世界第一位，生产高浓度的磷肥(如磷铵、重钙等)需要大量的湿法磷酸，随之也会产生大量的磷石膏废渣。大多数堆存或倾倒，磷石膏的堆放不仅占用大量土地，耗费巨额资金，而且酸性水渗漏污染水源，形成二次污染。磷石膏的主要化学成分与天然石膏相同，是具有多种潜在用途的硫、钙和石膏资源，但其所含有的磷、氟、有机物、碱金属元素等杂质对综合利用构成不利的影响。因此，从环境保护和资源利用的角度，磷石膏废渣的处理与利用已迫在眉睫。同时，在工业生产中，金属材料的表面酸处理是极其广泛的，由此而产生大量的酸洗废液。在硫酸法钛白生产中，每生产一吨钛白，大约排出8 10吨酸性废液。以这两种来源为主的酸性废液，都含有一定浓度的酸。长期以来人们一直在寻求治理利用这类酸性废液的途径，但是目前还缺乏经济、理想的回收利用措施，因而对环境造成极大的污染。目前，国内外利用磷石膏的主要方法就是将磷石膏分解制硫酸联产水泥，弥补硫酸供应不足，又能解决磷石膏的出路，治理磷石膏对环境的污染。但是，现行工艺投资大、产品质量差，技术上还存在诸多问题，难以推广利用。如果能利用工业废酸使磷石膏变为硫酸钙晶须，则能解决两种工业废物，同时创造了新的利作价值。在公开号CN1410365中公开了一种利用工业废酸处理乳化液废水的方法。该方法是在使用后的乳化液中加入其体积4 12%的酸洗后的废酸液，加入酸洗后的废酸液时进行搅拌，使其混合液充分混合后，将其混合液静置18 36小时，然后将上层油质与水分离， 在分离出的水中加入其重0. 8 5%的碳酸钙，并静置2 12小时，然后加入石灰水调节pH 值7 9或加入0. 5 5%的活性炭或筛余活化煤，充分搅拌后，静置18 36小时后，上层水即可达标排放。但是其下层液仍是酸性废液，难以处理。在公开号02113258. 5中公开了一种高强度磷石膏建筑砌块及其制备方法。该方法中砌块的原料组分主要是磷肥生产中的废料磷石膏，其他原料组分包括非激法复合剂、 激活复合剂、促进剂以及水。砌块制备方的主要工艺环节有，原料初步混合、消化反应、主混合、压制成型、蒸汽养护、静置晾干等。用本发明制得的建筑砌块，抗压强度高，容重低，生产成本低。可以解决磷肥生产中的废料磷石膏的堆放占地与污染问题，也可解决传统建筑用砖破坏耕地与污染大气环境问题，具有很好的经济效益与社会效益。在公开号CN14M273中公开了一种磷石膏的处理方法。该方法利用重力沉降法处理磷铵和磷酸氢钙生产过程中所形成的磷石膏副产品的方法，工艺步骤包括研磨、稀释、沉降及烘干，其特征在于在稀释工序后的沉降工序有一级沉降、二级沉降、三级沉降， 且一、二、三级沉淀池连续排列，本发明既解决了磷石膏的污染问题，又将所得的各种处理物分别应用于不同的工业生产中，变害为利，同时，该方法简单，成本低，具有较高的经济价值。在公开号CN101844788A中公开了一种用磷石膏制备五水硫酸铜联产氢氧化钙的方法。该方法的具体步骤为(1)先折算工业磷石膏产品所含有的纯物质硫酸钙的量，将磷石膏与氢氧化铜溶液按照硫酸钙与氢氧化铜纯物质的量之经为1 0.52 0.92投入到的反应器中，缓慢搅拌下进行化学反应；(2)而反将步骤(1)所得的反应产物在抽滤机中抽滤，得到澄清的五水硫酸铜和氢氧化钙滤饼；(3)将步骤(2)所得的澄清的五水硫酸铜溶液送入减压蒸馏器中，减压蒸馏到五水硫酸铜同时析出时，全部排入冷却器中冷却常温，经第一粉碎机粉碎，从而得到五水硫酸铜产品；(4)所述氢氧化钙滤饼用水洗涤后，经离心机离心，固液分离，将固体经干燥器干燥，再经第二粉碎机粉碎，得到氢氧化钙产品。迄今为止，并未见以工业废酸与磷石膏综合利用的相关报告。硫酸钙晶须添加到高分子聚合物中，可以增强聚合物力学性能、耐热性等诸多性能，在航空、航天以及众多民用工业领域有广泛的应用；其添加到塑料橡胶中，可提高复合材料的抗拉强度、弯曲强度、 弹性率和热变形温度等，可代替石棉添加到磨擦材料、建筑材料、保温材料中等，可作为增强填料用于树脂基复合材料、粘结剂等行业。硫酸钙晶须性能优良、价格低廉、绿色环保，具有广阔的应用和市场前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种以工业废酸与磷石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法，解决工业废酸与磷石膏的堆存所带来的环境污染问题，还可以减少天然石膏的开采，节约资源。本发明通过下列技术方案实现一种工业废酸与磷石膏制备硫酸钙晶须的方法， 经过下列各步骤
A.按固液比为1 0.5 75，将磷石膏与工业废酸进行混合，并用氨水调节溶液的pH 值为2 6，于30 80°C下搅拌20 40min ；
B.将步骤B所得溶液立即进行过滤，弃去滤渣，得到滤液；
C.将步骤B所得滤液在室温下冷却10 30min，使晶体全部析出，滤去废酸；
D.将步骤C所得晶体的表面进行常规稳定化处理；
E.将步骤D所得晶体在80 300°C下干燥至含水量小于0.3%，即得到硫酸钙晶须。所述步骤C的废酸返回至步骤A继续循环使用，并可重复利用3 8次。所述步骤D的常规稳定化处理为利用常规物理、化学或机械方法对晶体的表面进行稳定化处理。所述步骤A所用原料化学成分为
原料磷石膏的主要化学成分质量百分比为氧化钙30 47%，二氧化硫45 51%，三氧化二铁0. 08 5. 31%,三氧化二铝0. 12 2. 65%,五氧化二磷0. 47 6. 28%,氟0. 05 0. 26%, 二氧化硅 0. 20 5. 38% ；
原料工业废酸体积浓度为2 10%。
本发明具备的效果和优点
本发明所得硫酸钙晶须直径为1 4 μ m，长度50 200 μ m，莫氏硬度为3 4，抗拉强度为20. 5Gpa，弹性模量为178GPa，折光指数1. 585。( 1)利用了工业废酸和固体废物磷石膏，两种工业中的废物都得到利用，达到以废治废的目的；
(2)在工业废物的利用过程中，产出了附加值高的产品，提主了经济效益，让固体废物成为真正的资源加以利用；
(3)产品硫酸钙晶须，与天然石膏与高品质的酸反应产生的相比较，直径、长度均勻、品质一样，减少了天然石膏的开采，节约了资源，同时还降低了硫酸钙晶须的生产成本；
(4)本工艺对于原料磷石膏与工业废酸的成分没有严格的限制，适用范围广、条件宽， 工艺比较简单，易于进行工业化生产。
具体实施例方式下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。实施例1
A.按固液比为1 15，将IOOg磷石膏与1500mL体积浓度为5%的工业废酸进行混合， 并用氨水调节溶液的PH值为3. 5，于60°C下搅拌30min ；其中，原料磷石膏的主要化学成分质量百分比为:CaO = 39. 35、SO2 = 50. 86、Fe2O3 = 4. 83、Al2O3 = 2. 56、P2O5 = 1. 87、F = 0. 21, SiO2 = 0. 32 ；
B.将步骤B所得溶液立即进行过滤，弃去滤渣，得到滤液；
C.将步骤B所得滤液在室温下冷却25min，使晶体全部析出，滤去废酸；废酸返回至步骤A继续循环使用，并可重复利用3次；
D.将步骤C所得晶体的表面利用常规物理法进行稳定化处理；
E.将步骤D所得晶体在220°C下干燥至含水量为0.2%，即得到硫酸钙晶须。用扫描电镜对产品进行检测，结果表明，硫酸钙晶须的直径为1 4μπι和长度为 50 200 μ m。与用天然石膏和高品质酸制得的硫酸钙晶须品质相当。实施例2
A.按固液比为1 0.5，将80g磷石膏与40mL体积浓度为洲的工业废酸进行混合，并用氨水调节溶液的PH值为2，于30°C下搅拌40min ；其中，原料磷石膏的主要化学成分质量百分比为:CaO = 44. 21,SO2 = 50. 03,Fe2O3 = 2. 24,Al2O3 = 2. 25,P2O5 = 0. 78,F = 0. 12、 SiO2 = 0. 37 ；
B.将步骤B所得溶液立即进行过滤，弃去滤渣，得到滤液；
C.将步骤B所得滤液在室温下冷却30min，使晶体全部析出，滤去废酸；废酸返回至步骤A继续循环使用，并可重复利用5次；
D.将步骤C所得晶体的表面利用常规化学方法进行稳定化处理；
E.将步骤D所得晶体在300°C下干燥至含水量为0.1%，即得到硫酸钙晶须。用扫描电镜对产品进行检测，结果表明，硫酸钙晶须的直径为1 4μπι和长度为 50 200 μ m。与用天然石膏和高品质酸制得的硫酸钙晶须品质相当。
实施例3
A.按固液比为1 75，将60g磷石膏与4500mL体积浓度为10%的工业废酸进行混合， 并用氨水调节溶液的PH值为6，于80°C下搅拌20min ；其中，原料磷石膏的主要化学成分质量百分比为:CaO = 46. 56,SO2 = 45. 27,Fe2O3 = 4. 24,Al2O3 = 0. 29,P2O5 = 2. 13,F = 0. 2、 SiO2 = 1. 31 ；
B.将步骤B所得溶液立即进行过滤，弃去滤渣，得到滤液；
C.将步骤B所得滤液在室温下冷却lOmin，使晶体全部析出，滤去废酸；废酸返回至步骤A继续循环使用，并可重复利用8次；
D.将步骤C所得晶体的表面利用常规机械方法进行稳定化处理；
E.将步骤D所得晶体在80°C下干燥至含水量为0.28%,即得到硫酸钙晶须。用扫描电镜对产品进行检测，结果表明，硫酸钙晶须的直径为1 4μπι和长度为 50 200 μ m。与用天然石膏和高品质酸制得的硫酸钙晶须品质相当。
权利要求
1.一种工业废酸与磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于经过下列各步骤A.按固液比为1 0.5 75，将磷石膏与工业废酸进行混合，并用氨水调节溶液的pH 值为2 6，于30 80°C下搅拌20 40min ；B.将步骤B所得溶液立即进行过滤，弃去滤渣，得到滤液；C.将步骤B所得滤液在室温下冷却10 30min，使晶体全部析出，滤去废酸；D.将步骤C所得晶体的表面进行常规稳定化处理；E.将步骤D所得晶体在80 300°C下干燥至含水量小于0.3%，即得到硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤C的废酸返回至步骤A继续循环使用，并可重复利用3 8次。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤D的常规稳定化处理为利用常规物理、化学或机械方法对晶体的表面进行稳定化处理。
全文摘要
本发明提供一种工业废酸与磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，通过将磷石膏与工业废酸进行混合，并用氨水调节溶液的pH值后搅拌；再将溶液立即进行过滤，将滤液冷却，使晶体全部析出，对晶体的表面进行常规稳定化处理；然后干燥，即得到硫酸钙晶须。所得硫酸钙晶须直径为1～4μm，长度50～200μm，莫氏硬度为3～4，抗拉强度为20.5Gpa，弹性模量为178GPa，折光指数1.585。利用了工业废酸和固体废物磷石膏，两种工业中的废物都得到利用，达到以废治废的目的；减少了天然石膏的开采，节约了资源，同时还降低了硫酸钙晶须的生产成本；对于原料磷石膏与工业废酸的成分没有严格的限制，适用范围广、条件宽，工艺比较简单。
文档编号C30B29/46GK102383179SQ201110300780
公开日2012年3月21日 申请日期2011年10月9日 优先权日2011年10月9日
发明者卿山, 王 华, 祝星, 马林转 申请人:昆明理工大学