一种生长Ca_xBa_1-xNb₂O₆系列晶体的方法

专利名称：一种生长Ca_xBa_1-xNb₂O₆系列晶体的方法
技术领域：
本发明属于CaxBahNb2O6(简称CBN)系列晶体生长领域，具体涉及到一种生长 CaxBa1^xNb2O6系列晶体的方法。
背景技术：
四方钨青铜型(TTB)晶体材料由于具有不溶于水，物理化学性质稳定等优点且大多数具有优良的电学性质、非线性光学性质、电光性质、带隙宽以及变晶相界等特殊性质， 易获得大尺寸、优质的晶体材料，从而广泛应用于激光倍频、电光调制、联想存储记忆、光学信息处理、图像放大、实时和动态干涉计量、超导、湿度传感器、热电探测器固体燃料等领域·光学浮区法作为一种新的高效的晶体生长方法近年来得到迅速发展，它采用光学聚焦红外加热系统熔融多晶料棒，在生长的晶体和多晶料棒之间形成一段非常窄的熔区， 靠溶液的表面张力和重力的平衡来维持稳定，熔区自上而下或者自下而上移动完成结晶， 广泛应用于高温难熔氧化物、金属间化合物、易挥发易污染材料的生长。光学浮区法能快速自发成核生长晶体，易保留晶体高温相，能在电脑屏幕上对熔区进行实时动态精确观察，便于对熔区进行有效调控，优化结晶质量。由于采用料棒边熔化边结晶的生长方式，能够在高压气氛环境下，通过快速生长有效抑制挥发。在前期系统性试验阶段，采用光学浮区法能在较短时间积累丰富的实验数据，从而节约了时间和成本。已被广泛研究的TTB型结构的铌酸锶钡晶体的铁电相变温度比较低(随组分变化，在25到120°C之间)，容易退极化，大大限制了其在较高温度下的广泛应用。因为钙离子半径接近锶离子和钡离子的半径，可以同族替代锶离子，成为铌酸钙钡晶体，该系列晶体具有和铌酸锶钡同样优良的性质，但铁电相变温度较高(随组分变化在156到301°C之间)， 从而在器件应用方面占据优势。CaxBa1^xNb2O6熔体比较大的表面张力对浮区法形成高稳定性的熔区颇为有利。我们采用的光学浮区法进行的CaxBa1^xNb2O6 (x = 0. 22，0. 25，0. 28，0. 32，0. 35)系列单晶的生长，对生长气氛和压强无特殊要求，晶体完整性好，结晶质量高，重复性好，是一种棒状晶体生长的新方法，长度最高可达115mm.

发明内容
本发明的目的是针对CaxBahNb2O6系列晶体生长过程中存在的问题和材料本身的特点，提供了一种在常压空气中，制备出高质量厘米级CaxBahNb2O6系列晶体的新生长方法。首先要制备出致密均勻单相的优质料棒，其次是摸索出光学浮区法生长该系列单晶的生长功率、生长速度、料棒籽晶转速等最佳工艺参数。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下方案实现的(1)将粉料CaC03、BaCO3和Nb2O5按CaxBi^xNb2O6化学计量比进行配料，其中χ = 0. 22,0. 25,0. 28,0. 32 或 0. 35，球磨烘干、200 目过筛；在 1200 1250°C保温 12 30h 条件下预烧，再次球磨、烘干，80目过筛；(2)将(1)中制得的80目过筛后的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在 65 70MPa等静压下制成粗细、密度均勻的素坯棒；(3)将⑵中制得的素坯棒在提拉旋转烧结炉中1380 1440°C保温Mi 24h烧结得到致密均勻多晶料棒；(4)将(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为20 40rpm，浮区炉的卤素灯的输出功率为1100 1210W/h，以60 100°C /min 的速率升温至料棒和籽晶融化，对接；设置晶体生长速度为2 5mm/h开始生长；(5)设置降温时间为0. 5 6h，将生长出的晶体冷却至室温。与现有工艺相比本发明工艺的明显优点是(1)提供了一种CaxBahNb2O6系列晶体生长的新方法，首次用光学浮区法生长出直径为6 8mm、长50 115mm浅黄透明无宏观缺陷的CaxBi^xNb2O6系列晶体。晶体粉末X 射线衍射图(峰尖锐，相纯)、透过率谱图(大于80%)、X射线双晶衍射摇摆曲线(半高宽为0.104° 0.137° )、晶体较高的介电、压电、铁电性能，较低的介电损耗(详见表1)表明该系列晶体成晶质量高。(2)光学浮区法无需坩埚，避免了高温熔体对坩埚的腐蚀问题，消除了坩埚带来的潜在污染。(3)不需要特殊气氛压强环境，只需在常压空气气氛中即可完成晶体生长，简化了工艺。(4)本工艺生长速度快O 5mm/h)，制备周期较短，效率高。


图1是实施例1、2、3、4的C￡ixBai_xNb206晶体的形貌2是实施例5的Ceiq.35Ba0.65Nb206晶体的形貌3是实施例1、2、3、4、5的QixBai_xNb206晶体的粉末XRD图谱图4是实施例1、2、3、4、5的QixBai_xNb206晶体的透过率谱5是实施例IQici.22Ba0.78Nb206晶体(001)面的X射线双晶衍射摇摆曲线6是实施例IQici.22Ba0.78Nb206晶体(330)面的X射线双晶衍射摇摆曲线7是实施例20 .25Ba0.75Nb206晶体(001)面的X射线双晶衍射摇摆曲线8是实施例20 .25Ba0.75Nb206晶体(330)面的X射线双晶衍射摇摆曲线9是实施例30 .28Ba0.72Nb206晶体(001)面的X射线双晶衍射摇摆曲线10是实施例30 .28Ba0.72Nb206晶体(330)面的X射线双晶衍射摇摆曲线11是实施例40 . 32Ba0.68Nb206晶体(330)面的X射线双晶衍射摇摆曲线12是实施例40 . 35Ba0.65Nb206晶体(001)面的X射线双晶衍射摇摆曲线13是实施例ICeiq.22Ba0.78Nb206晶体沿WOl]晶向的电滞回线14是实施例Ifea22Bi^8Nb2O6晶体沿[100]晶向的电滞回线图表lC￡ixBai_xNb206系列晶体的介电、压电性能
具体实施方式
实施例1 (1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的 FZ-T-10000-VI-VP0-PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为CEia22BEia78Nb2O6晶体。将粉料CaCO3 (99. 99 % )、BaCO3 (99. 95 % )禾口 Nb2O5 (99. 9985 % )按 Ca0.22Ba0.78Nb206 化学计量比进行称量，置于装有&02磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200 目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1200°C预烧12h，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相CEia22BEia78Nb2O6粉料。(2)将步骤⑴制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在65MPa等静压下制成粗细密度均勻的素坯棒。(2)将步骤⑵制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1380°C烧结他得到致密均勻多晶料棒。(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为100°C /min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1100W/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为40rpm，下旋转速率为25rpm，对接。设置晶体生长速度为5mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ6mmX 50mm，生长时间为llh。(5)设置降温时间为0. 5h，将生长出的晶体冷却至室温。实施例2 (1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的 FZ-T-10000-VI-VP0-PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为Qia25BEia75Nb2O6晶体。将粉料CaCO3 (99. 99 % )、BaCO3 (99. 95 % )禾口 Nb2O5 (99. 9985 % )按 Ca0.25Ba0.75Nb206 化学计量比进行称量，置于装有^O2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨，烘干200 目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1220°C预烧18h，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相C^l25Biia75Nb2O6粉料。(2)将步骤⑴制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在70MPa等静压下制成粗细密度均勻的素坯棒。(3)将步骤⑵制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1400°C烧结12h得到致密均勻多晶料棒。(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为80°C /min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1120W/h调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为40rpm，下旋转速率为20rpm，对接。设置晶体生长速度为5mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ6. 7mmX 115mm，生长时间为25h。(5)设置降温时间为lh，将生长出的晶体冷却至室温。实施例3 (1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的 FZ-T-10000-VI-VP0-PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为CEia28BEia72Nb2O6晶体。将粉料CaCO3 (99. 99 % )、BaCO3 (99. 95 % )禾口 Nb2O5 (99. 9985 % )按 Ca0.28Ba0.72Nb206 化学计量比进行称量，置于装有^O2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨，烘干200 目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1230°C预烧Mh，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相CEia28BEia72Nb2O6粉料。
(2)将步骤(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在65MPa等静压下制成粗细密度均勻的素坯棒。(3)将步骤⑵制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1410°C烧结1 得到致密均勻多晶料棒。(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为60°C /min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1140W/h调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为35rpm，下旋转速率为35rpm，对接。设置晶体生长速度为3mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ6. 5mmX 103mm,生长时间为39h。(5)设置降温时间为4h，将生长出的晶体冷却至室温。实施例4 (1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的 FZ-T-10000-VI-VP0-PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为Qia32BEia68Nb2O6晶体。将粉料CaCO3 (99. 99 % )、BaCO3 (99. 95 % )禾口 Nb2O5 (99. 9985 % )按 Ca0.32Ba0.68Nb206 化学计量比进行称量，置于装有^O2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨，烘干200 目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1240°C预烧^h，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相CEia32BEia68Nb2O6粉料。(2)将(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在70MPa等静压下制成粗细密度均勻的素坯棒。(3)将步骤⑵制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1430°C烧结20h得到致密均勻多晶料棒。(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为60°C /min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1180W/h调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为40rpm，旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为2mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ 7mmX 105mm，生长时间为59h。(5)设置降温时间为5h，将生长出的晶体冷却至室温。实施例5:(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本Crystal Systems Corporation生产的 FZ-T-10000-VI-VP0-PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为Qia35BEia65Nb2O6晶体。将粉料CaCO3 (99. 99 % )、BaCO3 (99. 95 % )禾口 Nb2O5 (99. 9985 % )按 Ca0.35Ba0.65Nb206 化学计量比进行称量，置于装有^O2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨，烘干200 目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1250°C预烧30h，粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相C^l35Biia65Nb2O6粉料。(2)将步骤⑴制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在70MPa等静压下制成粗细密度均勻的素坯棒。(3)将⑵制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1440°C烧结24h得到致密均勻多晶料棒。(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为60°C /min至料棒和籽晶融化，浮区炉的卤素灯的输出功率为1210W/h，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向， 上旋转速率为35rpm，下旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为2mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ6. 3mmX 110mm，生长时间为62h。(5)设置降温时间为6h，将生长出的晶体冷却至室温。表lC￡ixBai_xNb206系列晶体的介电、压电性能
权利要求
1. 一种生长CaxBahNb2O6系列晶体的方法，其特征在于步骤如下(1)将粉料CaC03、BaC03和Nb2O5按CABa^Nb^化学计量比进行配料，其中χ= 0. 22、 0. 25,0. 28,0. 32或0. ；35，球磨烘干、200目过筛；在1200 1250°C保温12 30h条件下预烧，再次球磨、烘干，80目过筛；(2)将(1)中制得的80目过筛后的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在 65 70MPa等静压下制成粗细、密度均勻的素坯棒；(3)将⑵中制得的素坯棒在提拉旋转烧结炉中1380 1440°C保温他 24h烧结得到致密均勻多晶料棒；(4)将(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为20 40rpm，浮区炉的卤素灯的输出功率为1100 1210W/h，以60 100°C /min的速率升温至料棒和籽晶融化，对接；设置晶体生长速度为2 5mm/h开始生长；(5)设置降温时间为0.5 6h，将生长出的晶体冷却至室温。
全文摘要
一种生长CaxBa1-xNb2O6系列晶体的方法属于晶体生长领域。将粉料CaCO3、BaCO3和Nb2O5按CaxBa1-xNb2O6化学计量比进行配料，其中x＝0.22、0.25、0.28、0.32或0.35，球磨烘干、200目过筛；预烧，再次球磨、烘干，80目过筛；将粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，等静压下制成粗细、密度均匀的素坯棒；将素坯棒在提拉旋转烧结炉中烧结得到致密均匀多晶料棒；将多晶料棒置于浮区炉中，以60～100℃/min的速率升温至料棒和籽晶融化，对接；设置晶体生长速度为2～5mm/h开始生长后冷却至室温。本发明首次用光学浮区法生长出直径为6～8mm、长50～115mm无宏观缺陷的CaxBa1-xNb2O6晶体，成晶质量高，简化了工艺，效率高。
文档编号C30B13/00GK102358954SQ201110308500
公开日2012年2月22日 申请日期2011年10月12日 优先权日2011年10月12日
发明者刘国庆, 徐宏, 王越, 蒋毅坚, 邸大伟, 马云峰 申请人:北京工业大学