专利名称：电子束固化用导电性糊料以及使用其的电路基板的制造方法
技术领域：
本发明涉及电子束固化用导电性糊料以及使用其的电路基板的制造方法。
背景技术：
在用于个人计算机的键盘、就座传感器、压敏传感器等的膜开关中，使用电路基板。作为该电路基板，有由塑料膜和在该塑料膜上印刷电子束固化用导电性糊料并通过电子束照射使其固化而成的导电层构成的电路基板。已知使用丙烯酸酯化合物等自由基聚合性树脂作为用于形成这样的电路基板的电子束固化用导电性糊料(下述专利文献I和2)。自由基聚合性树脂能够提高导电性糊料的交联密度，从而提高固化收缩率。另外，如果将含有自由基聚合性树脂的电子束固化用导电性糊料涂布在塑料膜上并通过电子束照射使其固化而形成导电层，则能够对导电层赋予足够的硬度。另一方面，已知将在自由基聚合性树脂中混合阳离子聚合系树脂而成的物质作为电子束固化用导电性糊料(下述专利文献3)。由于该电子束固化用导电性糊料能够降低自由基聚合性树脂的比例，所以能够抑制固化过程中的固化收缩。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特许第2758432号公报专利文献2:日本特开平6-157945号公报专利文献3:日本特开2005-15627号公报
发明内容
但是，本发明人等发现上述专利文献I 3中记载的电子束固化用导电性糊料具有以下课题。即，使用上述专利文献I 3中记载的电子束固化用导电性糊料在塑料基材上形成导电层从而制造电路基板，在高温环境下使用该电路基板时，导电层与塑料膜的密合性、导电层的弯曲性仍不充分。因此，在高温环境下使用电路基板时，有时导电层从塑料膜剥离。或者将电路基板在高温环境下反复弯曲使用时，有时导电层产生裂纹等。因此，需要能够形成具有即使在高温环境下使用硬度和弯曲性也优异且与塑料基材的密合性也优异的导电层的电路基板的电子束固化用导电性糊料。本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种能够形成具有即使在高温环境下使用硬度和弯曲性也优异且与塑料基材的密合性也优异的导电层的电路基板的电子束固化用导电性糊料以及使用其的电路基板的制造方法。本发明人等为了解决上述课题，注目于增塑剂反复进行深入研究。对于增塑剂，通常认为通过将其添加到导电性糊料中，相对降低强度大的交联树脂的比例，所以降低了导电层的硬度。另外，在高温环境下，增塑剂从导电层脱除或与其他成分反应。其结果，一般认为其后的导电层的弯曲性、导电层与塑料基材的密合性也大幅度降低。因此，至今也没有将增塑剂用于电子束固化用导电性糊料的领域。然而，本发明人等向相对于自由基聚合性组合物以规定比例配合增塑剂而得的电子束固化用导电性糊料照射电子束从而形成了导电层。其结果，本发明人等意外地发现能够解决上述课题，从而完成本发明。S卩，本发明涉及一种电子束固化用导电性糊料，其含有导电粉、自由基聚合性组合物和增塑剂，其中，相对于100质量份上述自由基聚合性组合物以5 20质量份的比例配合有上述增塑剂。根据该电子束固化用导电性糊料，如果将该电子束固化用导电性糊料涂布在塑料基材上，通过电子束照射使其固化而形成导电层从而形成电路基板，则即使在高温环境下使用该电路基板，也能够得到硬度和弯曲性优异且与塑料基材的密合性优异的导电层。这里，关于得到上述效果的理由尚不确定，但本发明人等从与使上述导电性糊料热固化时的结果的关系推测如下。
S卩，首先，本发明人等使在上述电子束固化用导电性糊料中少量配合聚合引发剂而得的材料热固化，将得到的导电层保持在高温环境下。其结果确认导电层的弯曲性稍有降低，与塑料基材的密合性显著降低。对于该理由，本发明人等推测是由于在热固化时增塑剂挥发而脱除，所以无法得到足够的增塑剂的效果；在热固化中不能得到足够的交联密度、并且在高温环境下保持导电性糊料，所以增塑剂脱除或与其他成分发生化学反应。与此相对，推测向上述电子束固化用导电性糊料照射电子束时，由于固化时不加热，所以增塑剂难以脱除。另外，通过电子束照射能够得到足够的交联密度。因此，推测即使在高温环境下保持导电性糊料，增塑剂也难以脱除，很难与其他成分发生化学反应。此外，相对于自由基聚合性组合物，增塑剂以较低比例配合，固化了的自由基聚合性组合物的相对比例也不会大幅度降低。因此，本发明人等推测即使在高温环境下使用电路基板，也应该能够得到硬度和弯曲性优异且与塑料基材的密合性优异的导电层。上述电子束固化用导电性糊料中，优选上述增塑剂为二羧酸酯。此时，能够对导电层赋予更优异的弯曲性。另外，增塑剂为二羧酸酯时，能够进一步提高耐热性、分散性以及熔融性。上述电子束固化用导电性糊料中，优选上述二羧酸酯为己二酸二辛酯。此时，能够进一步提闻耐热性。上述电子束固化用导电性糊料中，优选相对于100质量份上述自由基聚合性组合物以5 10质量份的比例配合有上述增塑剂。此时，有能够得到更加优异的硬度的趋势。上述电子束固化用导电性糊料中，优选上述自由基聚合性组合物含有2官能性的氨基甲酸酯系低聚物和单官能性的丙烯酸酯单体的混合物。此时，根据氨基甲酸酯系低聚物中的多元醇的结构和异氰酸酯的种类能够得到多种涂月吴。上述电子束固化用导电性糊料中，从提高耐热性、提高软化点的观点出发，优选上述自由基聚合性组合物还含有具有氧化烯单元的二(甲基)丙烯酸酯。另外，本发明的电路基板的制造方法是具备塑料基材和设置于上述塑料基材上的导电层的电路基板的电路基板的制造方法，包括以下工序在上述塑料基材上涂布上述电子束固化用导电性糊料的工序，通过电子束照射使上述电子束固化用导电性糊料固化而形成上述导电层从而得到上述电路基板的工序。根据该电路基板的制造方法，能够制造出具有即使在高温环境下使用硬度和弯曲性也优异且与塑料基材的密合性也优异的导电层的电路基板。因此，电路基板即使在高温环境下使用，也能够充分抑制导电层从塑料基材剥离。另外，在高温环境下，即使反复弯曲使用电路基板，也能够充分抑制在导电层产生裂缝等。根据本发明，能够提供一种能够形成具有 即使在高温 环境下使用硬度和弯曲性也优异且与塑料基材的密合性也优异的导电层的电路基板的电子束固化用导电性糊料以及使用其的电路基板的制造方法。
图I是表示利用本发明涉及的电路基板的制造方法制造的电路基板的一个例子的截面图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。图I是表示利用本发明涉及的电路基板的制造方法制造的电路基板的一个例子的截面图。如图I所示，电路基板10具备塑料基材I和设置于塑料基材I上的导电层2。这里，导电层2通过将电子束固化用导电性糊料(以下，简称为“导电性糊料”)涂布在塑料基材I上，通过电子束照射使其固化而得到。作为导电性糊料，含有导电粉、自由基聚合性组合物和增塑剂，可相对于100质量份自由基聚合性组合物以5 20质量份的比例配合增塑剂来使用。对于该电路基板10，即使在高温环境下使用电路基板10，导电层2的硬度和弯曲性优异、且与塑料基材I的密合性优异。因此，即使在高温环境下使用电路基板10，也能够充分抑制导电层2从塑料基材I上剥离。另外，即使在高温环境下重复弯曲使用电路基板10，也能够充分抑制在导电层2产生裂缝等。接着，对电路基板10的制造方法进行说明。首先，在塑料基板I上涂布导电性糊料。(塑料基材)构成塑料基材I的塑料只要是塑料就没有特别限定。作为这样的塑料，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN)等聚酯树脂。如上所述，导电性糊料含有导电粉、自由基聚合性组合物和增塑剂。(导电粉)作为导电粉，除了金、银、铜、钼、钯、镍或它们2种以上的合金等金属之外，还可以使用用上述金属被覆陶瓷、塑料等载体而得的物品。作为上述金属，从因氧化导致的导电性的降低小的角度出发，优选使用银。导电粉的形状没有特别限定，但作为导电粉的形状，例如可举出鳞片状、针状、球状。导电粉的平均粒径没有特别限制，但通常为0. 5 15 ii m，优选为I 5 ii m。(自由基聚合性组合物)
对于自由基聚合性组合物(自由基聚合性材料)，只要是通过电子束照射而引发自由基聚合的材料即可，并没有特别限制，自由基聚合性组合物例如包含聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独或混合2种以上使用。其中，从根据多元醇的结构和异氰酸酯的种类能够得到多种涂膜的角度出发，优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。应予说明，对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以通过使2官能性的氨基甲酸酯系低聚物和单官能性的丙烯酸酯单体反应而得到，但对于自由基聚合性组合物，可以包含作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯原料的2官能性的氨基甲酸酯系低聚物和单官能性的丙烯酸酯单体的混合物来代替聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。从提高耐热性、提高软化点的观点出发，自由基聚合性组合物还可以含有具有氧化烯单元的二(甲基)丙烯酸酯。作为具有氧化烯单元的二(甲基)丙烯酸酯，例如可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，其中，从进一步提高反应速度的角度出发，优选聚乙二醇二丙烯酸酯。聚乙二醇二丙烯酸酯具有聚乙二醇结构的重复单元(-CH2CH2O-X该重复单元的数量n没有特别限制，优选为5 10的整数。导电性糊料中的自由基聚合性组合物的含有率没有特别限制，但通常为5 30质量％，优选为10 20质量％。(增塑剂)作为增塑剂，例如可使用二羧酸酯、磷酸酯、聚酯、环氧化植物油等。它们可以单独或混合2种以上使用。其中，从提高耐热性、分散性、熔融性的角度出发，可优选使用二羧酸酯。二羧酸酯可通过二羧酸和醇的酯化而得到。作为二羧酸，可使用草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族酸等。作为醇，例如可举出辛醇、月桂醇、肉豆蘧醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、亚麻醇(1J )^ — >)等烷基醇。作为二羧酸酯，特别优选使己二酸和辛醇反应而生成的己二酸二辛酯。此时，能够进一步提闻耐热性。作为磷酸酯，例如可使用磷酸三苯酯等。相对于100质量份自由基聚合性组合物以5 20质量份的比例配合有增塑剂。如果增塑剂相对于自由基聚合性组合物100质量份的配合比例低于5质量份，则在高温环境下使用电路基板10，虽然导电层2的硬度、与塑料基材I的密合性优异，但弯曲性显著降低。相反，当增塑剂相对于自由基聚合性组合物100质量份的配合比例超过20质量份时，在高温环境下使用电路基板10的情况下，虽然导电层2的弯曲性优异，但其硬度、与塑料基材的密合性显著降低。优选相对于100质量份自由基聚合性组合物以5 10质量份的比例配合有增塑齐U。此时，有能够得到更加优异的硬度的趋势。此外，从对导电层2赋予更加优异的弯曲性的观点出发，增塑剂优选具有300 500 V的沸点，更优选具有300 400 V的沸点。应予说明，增塑剂的沸点在上述范围内时对导电性糊料照射电子束的情况与低于300°C时的情况相比，增塑剂难以从导电性糊料中脱除。应予说明，上述导电性糊料还可以进ー步含有ニ氧化硅等填充剂，氢氧化镁、氢氧化铝等阻燃剂等添加剤。上述导电性糊料中，导电粉、自由基聚合性组合物、增塑剂以及添加剂的总计含有率优选为70 100质量％。这里，添加剂是指除聚合引发剂以外的添加剤。接着，通过对涂布于塑料基材I上的导电性糊料照射电子束而形成导电层2。由此得到电路基板10。电子束的照射条件也根据导电性糊料的组成和要制造的导电层2的特性而不同，但通常吸收剂量为100 300kGy，加速电压为150 300kV。实施例以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明的内容，但本发明并不限定于以下实施例。(实施例I 6和比较例I 3)以表I所示的比例混合银粉、自由基聚合性组合物以及增塑剂，用三联辊进行混炼而得到导电性糊料。应予说明，作为自由基聚合性组合物，可以使用含有2官能性氨基甲酸酷系低聚物、单官能性丙烯酸酯单体以及聚こニ醇ニ丙烯酸酯(聚こニ醇结构的重复单 元η = 9)的混合物的组合物。使用聚碳酸酯系的氨基甲酸酯低聚物作为2官能性氨基甲酸酷系低聚物。另外，在表I中，特别是没有显示单位的数值，其単位表示质量％。
权利要求
1.一种电子束固化用导电性糊料，其特征在于，含有导电粉、自由基聚合性组合物和增塑剂， 相对于100质量份所述自由基聚合性组合物以5 20质量份的比例配合有所述增塑齐 。
2.根据权利要求I所述的电子束固化用导电性糊料，其中，所述增塑剂为ニ羧酸酷。
3.根据权利要求2所述的电子束固化用导电性糊料，其中，所述ニ羧酸酯为己ニ酸ニ辛酷。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的电子束固化用导电性糊料，其中，相对于100质量份所述自由基聚合性组合物以5 10质量份的比例配合有所述增塑剂。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的电子束固化用导电性糊料，其中，所述自由基聚合性组合物还含有具有氧化烯単元的ニ(甲基)丙烯酸酷。
6.一种电路基板的制造方法，其特征在于，是具备塑料基材和设置于所述塑料基材上的导电层的电路基板的制造方法，包括以下エ序 在所述塑料基材上涂布权利要求I 5中任一项所述的电子束固化用导电性糊料的エ序， 通过电子束照射使所述电子束固化用导电性糊料固化而形成所述导电层，从而得到所述电路基板的エ序。
全文摘要
本发明提供能形成具有即使在高温环境下使用硬度和弯曲性也优异且与塑料基材的密合性也优异的导电层的电路基板的电子束固化用导电性糊料等。本发明所述的电子束固化用导电性糊料含有导电粉、自由基聚合性组合物和增塑剂，相对于100质量份自由基聚合性组合物以5～20质量份的比例配合有增塑剂。
文档编号H05K3/12GK102667962SQ201180004692
公开日2012年9月12日 申请日期2011年1月20日 优先权日2010年1月21日
发明者太田茂男, 小清水和敏 申请人:互应化学工业株式会社, 株式会社藤仓