专利名称：制备掺铈溴化镧闪烁晶体的坩埚下降法的制作方法
技术领域：
本发明涉及晶体的原料合成与晶体生长工艺领域，特别涉及一种制备掺铈溴化镧闪烁晶体的改良坩埚下降法。
背景技术：
闪烁晶体可以做成探测器，在高能物理、核物理、影像核医学诊断0(CT、PET)、地质勘探、天文空间物理学以及安全稽查领域中有着巨大的应用前景。随着核科学技术以及其它相关技术的飞速发展，其应用领域在不断的拓宽。不同应用领域对无机闪烁体也提出了更多更高的要求。传统的NaI (Tl)、BGO等闪烁晶体已经无法满足新的应用领域的特殊要求。人们正在探索适用于不同应用领域的新型优良闪烁晶体。这些新型闪烁晶体可能在综合性能与生产成本上，与现有成熟的NaI (Ti)、BGO等传统闪烁晶体差距较大。但人们希望它们能够在某些方面具有特别性能和用途，满足不同应用领域的特殊要求。对这些新晶体的基本要求就是物理化学性能稳定、高密度、快发光衰减、高发光效率、高辐照硬度和低成本。作为优秀的闪烁晶体除应具有好的发光特性和稳定性外，还需要一定的尺寸和光学均勻性。目前闪烁晶体的发展趋势是围绕高输出、快响应、高密度等性能为中心，开展新型闪烁晶体的探索研究。Ce3+离子5d — 4f能级的允许跃迁能产生几十纳秒的快衰减荧光。通过掺入Ce 离子实现闪烁性能，是新型闪烁晶体探索研究热点。目前人们已经通过在硅酸盐、铝酸盐、 磷酸盐等晶体基质中掺入Ce离子，获得许多新型闪烁晶体，比如Ce:LS0、Ce:LuAP、Ce:GS0、 Ce:YS0、Ce:YAP。它们具有高的光输出，快衰减等特点，作为闪烁探测材料，对提高探测器的时间、空间分辨率，小型化和多功能化具有重要意义。目前尽管掺Ce高温闪烁晶体的研究取得了很大的成功，但它们还存在许多问题，比如自吸收现象、熔点高、生长困难、高纯原料价格昂贵等，大大制约了它们的应用。掺铈溴化镧晶体(LaBrf = Ce)自1999年被发现后，由于其优异的闪烁性能掀起了研究研究的热潮。掺铈溴化镧光输出可达78000Wi/MeV，其衰减时间快达30ns，其密度为5. Ig/cm3，对高能射线的吸收能力明显强于NaI:Tl晶体，且其环境污染的风险远远小于NaI:Tl，因此LaBrfCe晶体目前已成为光输出高、衰减快闪烁晶体的代表，该晶体有望全面取代NaI:Tl晶体，从而在医疗仪器、安全检查和油井探测等领域得到广泛使用。但 LaBr3:Ce晶体生长困难，组份严重挥发，且非常容易和氧、水反应；且晶体非常容易开裂。 因此LaBrf = Ce晶体的产率很低，大尺寸晶体生长尤为困难，价格也极其昂贵。目前国内外都是采用改良坩埚下降法进行掺铈溴化镧晶体的生长。改良坩埚下降法，又被称为Bridgmanltoclibarger法，是从熔体中生长晶体的一种方法.，其基本原理是将原料装入特定形状的坩埚内，放置入下降炉中加热熔化，然后通过坩埚缓慢下降，通过温度梯度较大区域，结晶从坩埚底端开始，逐渐向上推移，进行晶体生长的方法，称之为改良坩埚下降法或梯度炉法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种改良的改良坩埚下降法来制备无开裂掺铈溴化镧闪烁晶体，该方法可以有效地克服晶体的开裂，保证晶体的单晶化。本发明通过以下技术手段实现一.三温区独立控制。常规下降法生长炉结构如图1所示，是采用上热下冷两温区设计，上温区为高温区，温度超过晶体的熔点，主要是保证原料的熔化。下温区为低温区，温度比晶体的熔点略低，并呈梯度分布，主要是保证原料的逐步冷却结晶。上温区的温度梯度很小，且上端温度相对高一点。这样在原料化料的时候，石英管中上端原料的温度比下段的高，无法形成对流，使得原料很难混合均勻，且化料过程中形成的气泡无法消除。 本方法所采用的是三温区控制如图2所示，将上温区分为上a温区和上b温区，上冷下热，温度比晶体的熔点高，且b区的温度略高于a区。这样石英管在上温区中，由于上冷下热，石英管中的熔体就可以实现对流，不但可以混合原料，而且可以方便的将气泡排出熔体。二是结晶淘汰过程监控。常规生长炉是密闭生长，整个晶体生长过程是无法观察的。生长一炉次晶体需要经历化料(需时2d)、晶体自发成核与淘汰筛选(需时3d)、晶体等径生长(需时20d)、晶体降温(需时5d)四个阶段，总共需要大约30天时间，而其中晶体自发成核与淘汰筛选是最关键的阶段，如果没有很好完成单晶化过程，后期生长出的晶体会因为多晶而炸裂无法使用。而晶体自发成核与淘汰筛选又有一个随机产生的过程，如果没有对这个过程进行监控， 晶体生长的成品率会非常低。本方法所采用的是通过监测光损耗来确定是否实现单晶化筛选，即在石英管的成核位置，采用氢氧焰焊接2根相对的透明石英光纤，导入氦氖激光，通过观测激光的光损耗变化情况，来确定自发成核的籽晶经过筛选后是否单晶化，具体结构示意图如图3所示。在化料阶段，由于原料是均勻的，氦氖光可以通过相对的透明石英光纤，光损耗较小；当晶体自发成核与淘汰筛选不完全，非单晶化时候，由于多晶，导致氦氖光被反射和折射，氦氖光通过相对的透明石英光纤，光损耗就非常大。当晶体自发成核与淘汰筛选完全，单晶化时候，由于晶体是一体的，导致氦氖光通过晶体及相对的透明石英光纤，光损耗就比较小。在晶体生长过程中，如果发现自发成核与淘汰筛选不完全，则可以重新摇高石英管，熔化自发成核的多晶晶体，重新自发成核与淘汰筛选，直至单晶化完成。由于只需要重新经历化料 (需时2d)、晶体自发成核与淘汰筛选(需时3d)过程，而避免了晶体等径生长(需时20d)、 晶体降温(需时5d)过程，在保证晶体高成品率的情况下，不需要花太多额外的时间。三是晶体的后处理常规方法是晶体生长完毕就进行切割和抛光，然后制备出器件。但是由于晶体内应力较大，晶体在生长过程中容易开裂。另外，晶体中还存在部分的Ce4+化合物，其在射线照射下不但不会发出荧光，还会吸收Ce3+发出的荧光，导致晶体的发光效率低下。本方法所采用的是后期气氛退火的方法，即在晶体生长后，在还原氢气氛下长时间退火，消除晶体热应力并将晶体中的无用的Ce4+变价为Ce3+。
图1为常规下降法生长炉结构示意图其中11为上温区，12为下温区图2为三温区控制下降法生长炉结构示意图其中21为上a温区，22为上b温区， 23为下温区图3为通过监测光损耗来确定是否实现单晶化筛选的结构示意图其中31为透明石英光纤图4为石英管原料填充及封管示意图其中41为原料，42为封管材料
具体实施例方式实施例1 原料的封管；掺铈溴化镧闪烁晶体原料是有市销或自行合成的无水的溴化镧、溴化铈混合而成的。掺铈溴化镧的化学组成为Cex:La(l-X)Br3，其中χ是Ce置换 La的摩尔比，范围为0. 0001 < χ < 0. 1。假设合成IOOg掺铈浓度为0. 5%溴化镧晶体原料，选取χ = 0.005，即为CeO. 005 LaO. 995Br3，按照0. 005 0. 995的摩尔比，在手套箱内，在绝氧绝水的氮气氛中，分别称取CeBr3原料0. 189克，LaBr3原料37. 793克，在玛瑙钵内混合均勻，然后装入用于晶体生长的特制石英管中，然后用石英块堵住石英管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢气焰将石英管的管口熔化封住。晶体生长国产的下降法晶体生长炉，硅钼棒加热器，双温区分段设计，双钼铑 (Pt/Rh30-Pt/Rhl0)热电偶，英国欧陆818型温度调节器，控温精度达士0. 1°C。表1晶体生长的技术参数
权利要求
1.一种制备掺铈溴化镧闪烁晶体的坩埚下降法，其特征在于采用一种改良的坩埚下降法来制备无开裂掺铈溴化镧闪烁晶体。
2.如权利要求1所述的坩埚下降法，其特征在于所述闪烁晶体的化学组成为 C^x: La(1_x)Br3，其中χ是Ce置换La的摩尔比，范围为0. 0001 < χ < 0. 1。
3.如权利要求1所述的坩埚下降法，其特征在于所述改良的坩埚下降法在原料熔化阶段通过三温区独立控制，将上温区分为上a温区和上b温区，上温区温度比晶体的熔点高，且上b温区的温度略高于上a温区。
4.如权利要求1所述的坩埚下降法，其特征在于在晶体自发成核阶段，利用预埋的透明石英光纤，导入氦氖激光。
5.如权利要求1所述的坩埚下降法，其特征在于通过观测氦氖激光的光损耗变化情况，来确定自发成核的籽晶经过筛选后是否单晶化。
6.如权利要求1所述的坩埚下降法，其特征在于晶体生长后在还原氢气氛下退火，消除晶体热应力并将晶体中的无用的Ce4+变价为Ce3+。
全文摘要
本发明涉及一种制备掺铈溴化镧闪烁晶体的坩埚下降法。本发明采用改良的改良坩埚下降法来制备闪烁晶体Cex:La(1-x)Br3，所述改良的坩埚下降法在原料熔化阶段通过三温区独立控制，将上温区分为上a温区和上b温区，上温区温度比晶体的熔点高，且上b温区的温度略高于上a温区；在晶体自发成核阶段，利用预埋的透明石英光纤，导入氦氖激光，通过观测激光的光损耗变化情况，来确定自发成核的籽晶经过筛选后是否单晶化；在晶体生长后，在还原氢气氛下长时间退火，消除晶体热应力并将晶体中的无用的Ce4+变价为Ce3+。
文档编号C30B11/00GK102560647SQ20121002767
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月8日 优先权日2012年2月8日
发明者叶宁, 吴少凡, 苏伟平 申请人:中国科学院福建物质结构研究所