专利名称：稀土配合物纳米带及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料技术领域，更具体地说，涉及一种稀土配合物纳米带及其制备方法。
背景技术：
作为一种新型有机-无机杂化材料，金属有机化合物凭借其独特的可裁剪性、多样的拓扑结构以及在离子交换、吸附、分子识别、催化、光学、电学、磁学、手性拆分等领域具有的重要应用前景而得到广泛的关注。同时，随着纳米技术的不断发展，许多纳米尺度的金属有机材料的合成以及物理化学性质得到了进一步的研究，这类材料在催化、生物传感、成像和药物可控释放等领域具有诱人的应用前景。稀土元素具有丰富的配位方式和几何构型，能够产生丰富的拓扑结构，而且其独特的4f电子结构赋予稀土元素独特的光学和磁学性质，已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护和农业等领域，并且在生物光磁成像、生物荧光传感以及抗癌药物传输等诸多方面具有广泛的应用前景。因此，越来越多的化学工作者选择以稀土元素作为金属有机骨架晶体材料的金属中心，制备得到了稀土配合物。其中，稀土配合物材料的合成方法主要包括微乳液法、水热法和溶剂热法等，然而，简单、快速、低消耗、量产的纳米稀土配合物材料的可控合成方法需要进一步探索及发展。目前，稀土配合物的研究只是集中在块体配合物及单晶的制备，相关研究人员主要通过对块体配合物及单晶的研究探索稀土配合物的晶体结构、光学性质与磁学性质等。例如，现有技术报道了一种[Yb4(l，2-BDC)6(H20)2]n的单晶的制备方法，该方法包括在高压釜中，将一定量的Yb的氯酸盐和邻苯二甲酸溶解于去离子水中，利用NaOH调节溶液pH值至3. 5，在170°C下水热反应80小时，得到无色薄片状晶体。但是，由于该方法仅局限于稀土配合物单晶的制备方法的研究，从而限制了纳米尺度的稀土配合物的发展与应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土配合物纳米带及其制备方法，该方法制备的稀土配合物纳米带的长度在百微米以上。为了解决以上技术问题，本发明提供一种稀土配合物纳米带的制备方法，包括以下步骤将RE的硝酸盐和邻苯二甲酸在极性溶剂中混合，得到混合溶液，RE为Gd或Y ;向所述混合溶液中加入氨水调节pH值至5. 5 6. 5，在70 90°C下反应后得到稀土配合物纳米带。优选的，所述pH值为6。优选的，所述反应温度为80°C。优选的，所述极性溶剂为乙醇与水的混合溶液或水。优选的，所述反应时间为O. 5 3小时。
优选的，所述反应时间为I小时。相应的，本发明还提供一种稀土配合物纳米带，化学式如式I所示，RE4(I, 2-BDC)6 (H2O)2 · ηΗ20 式 I其中，RE为Gd或Y，n为4 5。本发明还提供一种稀土配合物纳米带的制备方法，包括以下步骤将RE的硝酸盐、Ln的硝酸盐和邻苯二甲酸在极性溶剂中混合，得到混合溶液，RE 为Gd或Y, Ln为Eu或Tb ;向所述混合溶液中加入氨水调节pH值至5. 5 6. 5，在70 90°C下反应后得到稀土配合物纳米带。优选的，所述pH值为6。相应的，本发明还提供一种稀土配合物纳米带，化学式如式II所示，RE4 (I, 2-BDC) 6 (H2O) 2 · nH20: xLn3+ 式 11其中，RE为Gd或Y中，Ln为Eu或Tb，n为4 5，X为0.5% 10%。本发明提供一种稀土配合物纳米带及其制备方法，该方法将稀土硝酸盐与邻苯二甲酸反应，通过调节溶液的PH值使邻苯二甲酸的羧基去质子化，实现了稀土离子与邻苯二甲酸配位结合，产生大量的晶核，该晶核在极性溶剂环境下各向异性生长，得到化学式为 RE4(I, 2-BDC)6 (H2O)2 ·ηΗ20*ΚΕ4(1，2-Β0θ6(Η20)2 *nH20:xLn3+ 的稀土配合物纳米带。与现有技术相比，由于本发明调节pH值至5. 5 6. 5,在该pH值下邻苯二甲酸的羧基完全去质子化且不形成稀土氢氧化物，溶液达到过饱和状态，从而快速产生大量晶核并各向异性生长形成带状结构，避免了缓慢生长而形成块状晶体。实验结果表明，本发明制备的稀土配合物纳米带宽度为100 150nm，厚度为10 20nm，长度达几百微米以上，形貌尺寸均一，分散性良好，性能稳定，并且得到的稀土配合物纳米带在紫外光照射下显示较强的稀土离子特征发光。
图I为本发明实施例I制备的稀土配合物纳米带的XRD图谱；图2为本发明实施例I制备的稀土配合物纳米带的SEM照片；图3为本发明实施例2制备的稀土配合物纳米带在280nm紫外光激发条件下的光致发光发射图谱；图4为本发明实施例4制备的稀土配合物纳米带的XRD图谱；图5为本发明实施例4制备的稀土配合物纳米带的SEM照片；图6为本发明实施例6制备的稀土配合物纳米带在280nm紫外光激发条件下的光致发光发射图谱。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员 在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种稀土配合物纳米带的制备方法，包括以下步骤将RE的硝酸盐和邻苯二甲酸(1，2-BDC)在极性溶剂中混合，得到混合溶液，RE为Gd或Y ;向所述混合溶液中加入氨水(NH3 · H2O)，调节pH值至5. 5 6. 5，在70 90°C下反应后得到稀土配合物纳米带。在上述制备过程中，本发明将稀土硝酸盐与邻苯二甲酸反应，使邻苯二甲酸的羧基去质子化，实现了稀土离子与邻苯二甲酸配位结合，产生大量的晶核，该晶核在极性溶剂环境下各向异性生长，得到化学式为RE4(I，2-BDC)6(H2O)2 · ηΗ20的稀土配合物纳米带。由于稀土元素具有丰富的配位方式和几何构型，能够产生丰富的拓扑结构，而且它们独特的4f电子结构为其提供了独特的光学、磁学性质，在生物光磁成像、生物荧光传感及抗癌药物传输等诸多方面具有广泛的应用前景，因此，本发明以RE的硝酸盐作为反应原料，RE为Gd或Y，即RE的硝酸盐为Gd(NO3)3或Y(NO3)3。并且，本发明提供的纳米带的制备方法在极性溶剂中进行，所述极性溶剂优选为乙醇与水的混合溶液或水。按照本发明，所述得到混合溶液的步骤具体为将邻苯二甲酸与极性溶剂混合，然后加入RE的硝酸盐，混合后得到混合溶液。该得到混合溶液的步骤优选在70 90°C下进行，更优选为75 85°C，更优选为80°C。所述RE的硝酸盐优选以溶液的形式与邻苯二甲酸在在极性溶剂中混合，即将邻苯二甲酸与极性溶剂混合，然后加入RE的硝酸盐溶液，混合后得到混合溶液，所述RE的硝酸盐溶液的浓度优选为O. 5 2mol · L—1，更优选为O. 8
I.2mol · L ,更优选为 Imol · L、得到混合溶液后，向所述混合溶液中加入氨水调节pH值至5. 5 6. 5,氨水与邻苯二甲酸反应，使得邻苯二甲酸的羧基去质子化。从而，稀土离子与邻苯二甲酸配位结合，产生大量的晶核，在极性溶剂环境下各向异性生长成超长纳米带。反应方程如下
权利要求
1.一种稀土配合物纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 将RE的硝酸盐和邻苯二甲酸在极性溶剂中混合，得到混合溶液，RE为Gd或Y ; 向所述混合溶液中加入氨水调节pH值至5. 5 6. 5，在70 90°C下反应后得到稀土配合物纳米带。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述PH值为6。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80°C。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为乙醇与水的混合溶液或水。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为O.5 3小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为I小时。
7.—种稀土配合物纳米带，其特征在于，化学式如式I所示，RE4 (I, 2-BDC)6(H2O)2 · ηΗ20 式 I 其中，RE为Gd或Y，η为4 5。
8.—种稀土配合物纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 将RE的硝酸盐、Ln的硝酸盐和邻苯二甲酸在极性溶剂中混合，得到混合溶液，RE为Gd或Y，Ln为Eu或Tb ; 向所述混合溶液中加入氨水调节pH值至5. 5 6. 5，在70 90°C下反应后得到稀土配合物纳米带。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为6。
10.一种稀土配合物纳米带，其特征在于，化学式如式II所示， RE4 (I, 2-BDC) 6 (H2O) 2 · nH20: xLn3+ 式 11 其中，RE为Gd或Y中，Ln为Eu或Tb，η为4 5，X为O. 5% 10%。
全文摘要
本发明公开了一种稀土配合物纳米带及其制备方法，该方法将稀土硝酸盐与邻苯二甲酸反应，通过调节溶液的pH值使邻苯二甲酸的羧基去质子化，实现了稀土离子与邻苯二甲酸配位结合，产生大量的晶核，该晶核在极性溶剂环境下各向异性生长，得到化学式为RE4(1，2-BDC)6(H2O)2·nH2O或RE4(1，2-BDC)6(H2O)2·nH2O:xLn3+的稀土配合物纳米带。由于本发明调节pH值至5.5～6.5，在该pH值下邻苯二甲酸的羧基完全去质子化且不形成稀土氢氧化物，溶液达到过饱和状态，从而快速产生大量晶核并各向异性生长形成带状结构，避免了缓慢生长而形成块状晶体。实验结果表明，本发明制备的稀土配合物纳米带宽度为100～150nm，厚度为10～20nm，长度达几百微米以上。
文档编号C30B29/62GK102617619SQ20121005370
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者乔卉, 尤洪鹏 申请人:中国科学院长春应用化学研究所