专利名称：一种具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及超宽带发光材料，特别涉及一种具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体及其制备方法。
背景技术：
1-3微米激光在军事、医疗、光通信、环境监测等领域有着重要的应用。例如利用水的吸收，2微米激光可以用来切除前列腺等人体软组织或杀死癌细胞，水在这个波长的吸收系数约为lOOcnT1。这个波段激光器所用增益介质主要是稀土掺杂的晶体或玻璃光纤。每一种稀土离子掺杂的晶体或光纤只能在很窄的光谱区工作，譬如铒离子激活的主要工作于 I. 5与2. 7微米，铥离子激活的主要工作于2微米，钦离子激活的工作于2. I微米，镱离子激活的工作于I微米等。由于发光原理的限制，目前没有一种基于稀土离子掺杂的材料可以产生同时覆盖1-3微米光谱区的超宽带荧光。如果能够发明可1-3微米同时发光的材料， 就可能用其作为增益材料，研发超宽带波长可调谐新型激光器，甚至超短脉冲激光器。2004年，彭明营等人发明了铋掺杂锗基玻璃(授权中国发明专利 ZL200410054216. 2)，具有1-1. 6微米的宽带发光。2005年，彭明营等人发明了铋团簇掺杂硅基玻璃(授权中国发明专利ZL 200510024483)，具有1-1. 6微米的宽带发光，同年邱建荣等人发明了铋掺杂系列晶体(授权中国发明专利ZL 200510023597)，具有1-1. 6微米的宽带发光。2009年，徐军等人发明了铋掺杂卤化物晶体(中国发明专利ZL 200910151679. 3), 具有1-1. 6微米的宽带发光，同年邱建备等人发明了铋掺杂磷硅酸基玻璃(中国发明专利 ZL 200910094186.0)，具有类似的发光。但这些铋掺杂材料的近红外发光仍然不能完全覆盖1_3微米。铋掺杂玻璃具有1-1. 6微米的宽带发光，但铋在其中多种发光中心并存，这包括近红外发光与非近红外发光中心。铋非近红外发光中心的存在将会大大增加耗能过程，将这种玻璃深加工成光纤，玻璃光纤的损耗势必增加，不利于实现激光输出。目前尚没有合适的措施精确控制铋离子价态至近红外发光状态。铋掺杂晶体也具有1-1. 6微米的宽带发光，其情形与铋掺杂玻璃类似，也无法解决非近红外发光中心共存问题。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体，仅具有一类铋发光中心，具有超宽带红外发光特性。本发明的另一目的在于提供上述具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现—种具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体，含有Bi53+团簇离子的卤化物晶体。所述含有Bi53+ 团簇离子的卤化物晶体为 Bi5 (GaCl4) 3、Bi5 (AlCl4) 3、Bi5(AsF6)3S2O4 中的任意一种。一种具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法，在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi53+团簇离子的卤化物晶体。所述Bi53+团簇离子的卤化物晶体为Bi5(GaCl4)315所述Bi53+团簇离子的卤化物晶体为Bi5(AlCl4)315所述Bi53+团簇离子的卤化物晶体为Bi5(AsF6)3S204。所述Bi5(GaCl4)3按以下步骤制备(I)选取高纯铋粉、三氯化铋、三氯化镓、苯作为原料，原料之间摩尔比控制为高纯铋粉三氯化铋三氯化镓苯=(0.01 20) (O 3) (I 100) (O 500);(2)在手套箱中，将苯倒入石英管，以苯为溶剂，先按步骤(I)所述的比例加入三氯化镓并使其溶于苯，再按步骤(I)所述的比例加入高纯铋粉、三氯化铋，混匀后形成熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封，在温度为77 673K的条件下，反应2个小时以上晶体开始形成。所述Bi5 (AlCl4)3按以下步骤制备(I)选取高纯铋粉、三氯化铋、氯化I- 丁基-3-甲基咪唑及氯化铝作为反应原料；(2)在手套箱中，室温下将氯化I- 丁基-3-甲基咪唑与氯化铝按(I 3) (O. 5 2)的摩尔比配成熔体，并放入石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉三氯化铋氯化铝=(I 5) (O. 5 2) (I 8)的摩尔比依次加入三氯化铋、高纯铋粉制得反应熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封； 在温度为298 323K的条件下，反应3周以上晶体开始形成。所述Bi5 (AlCl4)3按以下步骤制备(I)选取高纯铋粉、三氯化铋、氯化钠及氯化铝作为反应原料；(2)在手套箱中，室温下将氯化铝氯化钠=(I 3) (O. 5 2)的摩尔比配成熔体，并放入石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉三氯化铋氯化铝=(I 4) (O. 5 3) (I. 5 9)的摩尔比依次加入三氯化铋、高纯铋粉制得反应熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封；在温度为373 633K的条件下，反应2周以上。所述Bi5(AsF6)3S2O4按以下步骤制备(I)选取高纯铋粉、五氟化砷及二氧化硫为原料；(2)在手套箱中，将二氧化硫冷却至77K成为液体，并放入石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉五氟化砷=(I 11) (I 10)的摩尔比依次加入五氟化砷、高纯铋粉制得反应熔体，抽真空后将石英管密封；在温度为77 298K的条件下，反应3天以上晶体开始形成。与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果(I)本发明制备的具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体具有紫外、可见与近红外区吸收，且紫外、可见与近红外光激发下具有覆盖I 3微米区间的超宽带荧光；目前没有一种其他活性离子激活的发光材料具有这种特性。(2)红色荧光寿命约为5 23微秒；(3)时间分辨发射光谱显示仅具有一种类型的Bi53+发光中心，减少了耗能过程；(4)低温下荧光强于高温下，如Bi5(AlCl4)3晶体IOK下发光强度是300K时5倍。
图I为实施例I制备的Bi图2为实施例I制备的Bi图3为实施例I制备的Bi图4为实施例I制备的Bi图5为实施例I制备的Bi
(GaCl4) 3;晶体的粉末X射线衍射图谱(GaCl4) 3;晶体的激发光谱图。(GaCl4) 3；晶体的吸收光谱图。(GaCl4) 3;晶体的荧光光谱图。(GaCl4) 3；晶体的荧光衰减曲线。
具体实施例方式下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例I本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(GaCl4)3的步骤如下(I)选取高纯铋粉、三氯化铋、三氯化镓、苯作为原料，原料之间摩尔比控制为高纯铋粉三氯化铋三氯化镓苯=4 : I : 8 : 26. 67 ;(2)将苯倒入石英管，以苯为溶剂，先按步骤(I)所述的比例加入三氯化镓并使其溶于苯，再按步骤(I)所述的比例加入高纯铋粉、三氯化铋，混匀后形成熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封，在温度为298K的条件下反应。所有操作均在手套箱中进行以保证无水无氧。反应2小时，Bi5 (GaCl4)3晶体开始形成，晶体为黑色，粉碎后为红色，随反应时间的延长，晶体渐渐长大，同时样品的发光强度逐渐增强，4天时最强。图I是本实施例制备的Bi5(GaCl4)3晶体的粉末X射线衍射图谱。由图可知晶体属三方晶系R-3c空间群，晶胞参数分别为a=11.8790A, b=30.1191 A。图2中曲线I为本实施例制备的Bi5 (GaCl4) 3晶体对应发射波长1400nm的激发光谱，由图可知，其最强峰为478nm，次强773nm，明显的肩峰位于354nm ;检测其他发射峰测得的激发光谱与之类似，如对应1500nm发射的(图2中曲线2)。图3为本实施例制备的Bi5(GaCl4)3晶体的吸收光谱，由图可知，吸收可以一直延伸到llOOnm。在808、980nm的吸收表明激光晶体可选择商用半导体激光二极管作为泵浦源。图4中曲线3是室温下808nm波长光激发下的本实施例制备的Bi5(GaCl4)3晶体的荧光光谱图，由图可知，荧光覆盖1000-3000nm，峰位位于1824nm。紫外(如380nm，曲线 5)、可见(如470nm，曲线4)与近红外光激发下荧光光谱与808nm激发类似。图5是Bi5 (GaCl4)3晶体的荧光衰减曲线，激发波长470nm，监测发射波长1365nm。 由图可知，突光寿命为8. 95微秒。实施例2本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(GaCl4)3的步骤如下(I)选取高纯铋粉、三氯化镓、苯作为原料，原料之间摩尔比控制为高纯铋粉三氯化铋三氯化镓苯=I : O : 5 : 16. 67 ;(2)在手套箱中，将苯倒入石英管，以苯为溶剂，先按步骤(I)所述的比例加入三氯化镓并使其溶于苯，再按步骤(I)所述的比例加入高纯铋粉，三氯化铋混匀后形成熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密封，在温度为298K的条件下反应。反应2天时有Bi5 (GaCl4) 3晶体形成，晶体为黑色，粉碎后为红色；随反应时间的延长，晶体渐渐长大，同时样品的发光强度逐渐增强，7天时达到最强。本实施例的反应速度较实施例I的反应速度慢，但同样可以得到Bi5(GaCl4)3晶体，晶体的发光性质与实施例I中类似。实施例3本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(GaCl4)3的步骤如下(I)选取高纯铋粉、三氯化镓、苯作为原料，原料之间摩尔比控制为高纯铋粉三氯化铋三氯化镓苯=20 : O : 100 : 500 ;(2)在手套箱中，将苯倒入石英管，以苯为溶剂，先按步骤(I)所述的比例加入三氯化镓并使其溶于苯，再按步骤(I)所述的比例加入高纯铋粉混匀后形成熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封，在温度为77K的条件下反应。反应7天时有Bi5 (GaCl4) 3晶体形成； 随反应时间的延长，晶体渐渐长大，同时样品的发光强度逐渐增强，20天时达到最强。本实施例的反应速度较实施例I的反应速度慢，但同样可以得到Bi5(GaCl4)3晶体，晶体的发光性质与实施例I中类似。实施例4本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(GaCl4)3的步骤如下(I)选取高纯铋粉、三氯化镓、苯作为原料，原料之间摩尔比控制为高纯铋粉三氯化铋三氯化镓苯=4 : I : 4 : O ;(2)在手套箱中，按步骤(I)所述的比例在石英管中加入高纯铋粉、三氯化铋、三氯化镓，混匀后抽真空，将石英管用氢氧焰密封，673K下反应，形成熔体。反应7天时有 Bi5(GaCl4)3晶体形成；随反应时间的延长，晶体渐渐长大。本实施例的制得的Bi5(GaCl4)3 晶体的发光性质与实施例I中类似。实施例5本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(GaCl4)3的步骤如下(I)选取高纯铋粉、三氯化镓、苯作为原料，原料之间摩尔比控制为高纯铋粉三氯化铋三氯化镓苯=O. 01 : O : I : 3 ;(2)在手套箱中，将苯倒入石英管，以苯为溶剂，先按步骤(I)所述的比例加入三氯化镓并使其溶于苯，再按步骤(I)所述的比例加入高纯铋粉混匀后形成熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封，在温度为298K的条件下反应。反应2天时有Bi5(GaCl4)3晶体形成；随反应时间的延长，晶体渐渐长大。本实施例的制得的Bi5(GaCl4)3晶体的发光性质与实施例I中类似。实施例6本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(GaCl4)3的步骤如下(I)选取高纯铋粉、三氯化铋、三氯化镓、苯作为原料，原料之间摩尔比控制为高纯铋粉三氯化铋三氯化镓苯=12 : 3 : 24 : 56 ;(2)将苯倒入石英管，以苯为溶剂，先按步骤(I)所述的比例加入三氯化镓并使其溶于苯，再按步骤(I)所述的比例加入高纯铋粉、三氯化铋，混匀后形成熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封，在温度为298K的条件下反应。所有操作均在手套箱中进行以保证无水无氧。反应2小时，Bi5(GaCl4)3晶体开始形成，随反应时间的延长，晶体渐渐长大。本实施例的制得的Bi5(GaCl4)3晶体的发光性质与实施例I中类似。实施例7本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(AlCl4)3的步骤如下(I)选取高纯铋粉、三氯化铋、氯化I- 丁基-3-甲基咪唑及氯化铝作为反应原料；(2)在手套箱中，室温下将氯化I- 丁基-3-甲基咪唑与氯化铝按I : I的摩尔比配成熔体，并放入石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉三氯化铋氯化铝=4 I 3. I的摩尔比依次加入三氯化铋、高纯铋粉、氯化铝制得反应熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封；在温度为 298K的条件下，反应3周晶体开始形成。本实施例制备的Bi5(AlCl4)3晶体的发光性质与实施例I中的Bi5(GaCl4)3类似。实施例8本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(AlCl4)3的步骤如下(I)选取高纯铋粉、三氯化铋、氯化I- 丁基-3-甲基咪唑及氯化铝作为反应原料；(2)在手套箱中，室温下将氯化I- 丁基-3-甲基咪唑与氯化铝按3 2的摩尔比配成熔体，并放入石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉三氯化铋氯化铝=I O. 5 I的摩尔比依次加入三氯化铋、高纯铋粉、氯化铝制得反应熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封；在温度为 323K的条件下，反应5周晶体开始形成。本实施例制备的Bi5 (AlCl4) 3晶体的发光性质与实施例I中的Bi5(GaCl4)3类似。实施例9本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(AlCl4)3的步骤如下(I)选取高纯铋粉、三氯化铋、氯化I- 丁基-3-甲基咪唑及氯化铝作为反应原料；(2)在手套箱中，室温下将氯化I- 丁基-3-甲基咪唑与氯化铝按2 : O. 5的摩尔比配成熔体，并放入石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉三氯化铋氯化铝=5:2:8的摩尔比依次加入三氯化铋、高纯铋粉、氯化铝制得反应熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封；在温度为 310K的条件下，反应4周晶体开始形成。本实施例制备的Bi5 (AlCl4)3晶体的发光性质与实施例I中的Bi5(GaCl4)3类似。实施例10本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(AlCl4)3的步骤如下(I)选取高纯铋粉、三氯化铋、氯化钠及氯化铝作为反应原料；(2)在手套箱中，室温下将氯化铝氯化钠=1.7 I的摩尔比配成熔体，并放入
石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉三氯化铋氯化铝=3.5 I 3(的摩尔比依次加入三氯化铋、高纯铋粉制得反应熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封；在温度为 633K的条件下，反应2周。本实施例制备的Bi5(AlCl4)3晶体的发光性质与实施例I中的 Bi5(GaCl4)3 类似。实施例11本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(AlCl4)3的步骤如下
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(I)选取高纯铋粉、三氯化铋、氯化钠及氯化铝作为反应原料；(2)在手套箱中，室温下将氯化铝氯化钠=3 2的摩尔比配成熔体，并放入石
英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉三氯化铋氯化铝=I O. 5 1.5(的摩尔比依次加入三氯化铋、高纯铋粉制得反应熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封；在温度为 373K的条件下，反应6周。本实施例制备的Bi5(AlCl4)3晶体的发光性质与实施例I中的 Bi5(GaCl4)3 类似。实施例12本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(AlCl4)3的步骤如下(I)选取高纯铋粉、三氯化铋、氯化钠及氯化铝作为反应原料；(2)在手套箱中，室温下将氯化铝氯化钠=I 0.5的摩尔比配成熔体，并放入
石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉三氯化铋氯化铝=4:3: 9 (的摩尔比依次加入三氯化铋、高纯铋粉制得反应熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封；在温度为573K的条件下，反应3周。本实施例制备的Bi5 (AlCl4) 3晶体的发光性质与实施例I中的Bi5 (GaCl4) 3 类似。实施例13本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(AsF6)3S2O4的步骤如下(I)选取高纯铋粉、五氟化砷及二氧化硫为原料；(2)在手套箱中，将10毫升二氧化硫冷却至77K成为液体，并放入石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉五氟化砷=I I的摩尔比依次加入五氟化砷、高纯铋粉制得反应熔体；在温度为77K下，反应6天晶体开始形成。本实施例制备的 Bi5(AsF6)3S2O4晶体的发光性质与实施例I中的Bi5(GaCl4)3类似。实施例14本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(AsF6)3S2O4的步骤如下(I)选取高纯铋粉、五氟化砷及二氧化硫为原料；(2)在手套箱中，将100毫升二氧化硫冷却至77K成为液体，并放入石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉五氟化砷=11 10的摩尔比依次加入五氟化砷、高纯铋粉制得反应熔体；在温度为298K下，反应3天晶体开始形成。本实施例制备的 Bi5(AsF6)3S2O4晶体的发光性质与实施例I中的Bi5(GaCl4)3类似。实施例15本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi5(AsF6)3S2O4的步骤如下(I)选取高纯铋粉、五氟化砷及二氧化硫为原料；(2)在手套箱中，将50毫升二氧化硫冷却至77K成为液体，并放入石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉五氟化砷=8 7的摩尔比依次加入五氟化砷、 高纯铋粉制得反应熔体；在温度为200K下，反应4天晶体开始形成。本实施例制备的 Bi5(AsF6)3S2O4晶体的发光性质与实施例I中的Bi5(GaCl4)3类似。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体，其特征在于，含有Bi53+团簇离子的卤化物晶体。
2.根据权利要求I所述的具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体，其特征在于，所述含有 Bi53+团簇离子的劍七物晶体为Bi5 (GaCl4) 3、Bi5 (AlCl4) 3、Bi5 (AsF6)3S2O4中的任意一种。
3.一种具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下采用熔体法制备Bi53+团簇离子的卤化物晶体。
4.根据权利要求3所述的具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法，其特征在于，所述Bi53+团簇离子的卤化物晶体为Bi5(GaCl4)315
5.根据权利要求3所述的具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法，其特征在于，所述Bi53+团簇离子的卤化物晶体为Bi5(AlCl4)315
6.根据权利要求3所述的具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法，其特征在于，所述Bi53+团簇离子的卤化物晶体为Bi5(ASF6)3S204。
7.根据权利要求4所述的具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法，其特征在于，所述Bi5 (GaCl4) 3按以下步骤制备(1)选取高纯铋粉、三氯化铋、三氯化镓、苯作为原料，原料之间摩尔比控制为高纯铋粉三氯化铋三氯化镓苯=(O. 01 20) (O 3) (I 100) (O 500);(2)在手套箱中，将苯倒入石英管，以苯为溶剂，先按步骤(I)所述的比例加入三氯化镓并使其溶于苯，再按步骤(I)所述的比例加入高纯铋粉、三氯化铋，混匀后形成熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封，在温度为77 673K的条件下，反应2个小时以上。
8.根据权利要求5所述的具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法，其特征在于，所述Bi5 (AlCl4) 3按以下步骤制备(1)选取高纯铋粉、三氯化铋、氯化I-丁基-3-甲基咪唑及氯化铝作为反应原料；(2)在手套箱中，室温下将氯化I-丁基-3-甲基咪唑与氯化铝按(I 3) (O. 5 2)的摩尔比配成熔体，并放入石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉三氯化铋氯化铝=(I 5) (O. 5 2) (I 8) 的摩尔比依次加入三氯化铋、高纯铋粉制得反应熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封；在温度为298 323K的条件下，反应3周以上。
9.根据权利要求5所述的具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法，其特征在于，所述Bi5 (AlCl4) 3按以下步骤制备(1)选取高纯铋粉、三氯化铋、氯化钠及氯化铝作为反应原料；(2)在手套箱中，室温下将氯化铝氯化钠=(I 3) (O. 5 2)的摩尔比配成熔体，并放入石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉三氯化铋氯化铝=(I 4) (O. 5 3) (I. 5 9)的摩尔比依次加入三氯化铋、高纯铋粉制得反应熔体，抽真空后将石英管用氢氧焰密封； 在温度为373 633K的条件下，反应2周以上。
10.根据权利要求6所述的具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法，其特征在于，所述Bi5(AsF6)3S2O4按以下步骤制备(1)选取高纯铋粉、五氟化砷及二氧化硫为原料；(2)在手套箱中，将10 IOOml二氧化硫冷却至77K成为液体，并放入石英管中；(3)在手套箱中，按高纯铋粉五氟化砷=(I 11) (I 10)的摩尔比依次加入五氟化砷、高纯铋粉制得反应熔体；在温度为77-298K的条件下，反应3天以上。
全文摘要
本发明公开了一种具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体，含有Bi53+团簇离子的卤化物晶体，所述含铋晶体为Bi5(GaCl4)3、Bi5(AlCl4)3、Bi5(AsF6)3S2O4。本发明还公开了在无水无氧条件下采用熔体法制备上述含有Bi53+团簇离子的卤化物晶体的方法。与现有技术相比，本发明制备的具有1-3微米超宽带发光的含铋晶体具有覆盖300-1100nm区间的吸收，具有1000-3000nm的超宽带荧光，荧光寿命在微秒量级，只有一种类型的Bi53+发光中心，作为增益介质，应用在超宽带波长可调谐新型激光光源或超短脉冲激光等领域。
文档编号C30B29/12GK102586871SQ201210088940
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月29日 优先权日2012年3月29日
发明者彭明营, 曹人平, 邱建荣 申请人:华南理工大学