专利名称：一种钕离子掺杂氟化物激光晶体的制作方法
技术领域：
本发明属于人工晶体和激光材料领域，具体地涉及到一种新的激光晶体材料。
背景技术：
激光科学技术经过半个世纪的发展，超强、超短脉冲激光是其发展前沿。超强、超短激光为人类开展科学研究提供了全新的实验手段与极端的物理条件，推动着物理、化学、 生物、材料等多个自然基础科学向更深层次发展，以及信息科学技术的进步。当前，超强超短激光技术正在向新一代、全LD泵浦方式发展，所采用的激光介质主要是掺Nd玻璃和掺朴晶体。其中Jb3+离子的4f13电子轨道与晶场耦合作用强，即使在单晶体中也能形成宽的吸收和发射光谱。但是, 3+离子的激光运转是典型的三能级系统，激光下能级因粒子热布居而形成高的激光阈值，激光输出性能具有强的温度依赖性。必须把激光介质冷却到低温 (< 100K)，才能实现％3+离子的四能级激光运转。这就极大地增加了激光器结构的复杂性，特别是不利于小型化、便携式飞秒激光器的发展。相对于离子，Nd3+离子1.06 μ m激光运转室温下的能级结构为四能级系统，阈值低、激光稳定性和光束质量受温度影响小；而且，所需要的发射波长800-810nm的LD泵浦源价格便宜，且发射波长在800-810nm范围内可选，不需要通过温度控制实现与激光晶体的吸收带匹配。但是，Nd3+离子4f3电子轨道与晶场的耦合作用较弱，吸收和发射光谱相对较窄，必须掺杂于无序结构的玻璃介质中，通过非均勻加宽效应后，才能适用于超快激光输出。例如，意大利科学家Agnesi等采用Nd硅酸盐玻璃实现了 LD泵浦的SOfs超快激光输出。特别是，这一激光系统没有三能级系统的％超快激光器中必须采用的对LD泵浦源和激光介质进行温度控制的水冷设备。但是，玻璃介质差的热学性质将制约其实用化，特别是无法适用于高重频工作的超快激光运转，使得四能级系统的Nd离子与三能级系统的％离子在超快激光领域的竞争中处于劣势。因此，探索在热导率高的晶体基质中实现Nd3+离子的宽光谱有望解决其在全LD泵浦超强超短激光领域的应用瓶颈。由于特殊的晶体结构，Nd3+离子掺杂的二价阴离子氟化物晶体(MeF2，Me = Ca, Sr，Ba, Cd，Pb等)往往具有宽带吸收和发射光谱，但是由于Nd3+在这类晶体中特别容易形成团簇结构，导致强烈的荧光猝灭效应而无法获得有实际意义的激光输出。本发明专利就是通过共掺一价态的阳离子，在获得近红外波段宽带发射光谱的同时，降低具有宽带发光谱的掺Nd氟化物晶体的荧光猝灭效应，提高其荧光寿命。
发明内容
Nd离子是激光材料中最常用的激活离子之一，可采用LD泵浦，其四能级结构具有低的激光阈值、高激光效率，等等。但是，Nd离子掺杂的激光晶体因为具有窄线宽的发射光谱而不能实现LD泵浦的飞秒激光输出。本发明即是在单晶体中实现Nd离子的宽带发射光谱，同时具有长的荧光寿命(ms量级)。
本发明提供一种钕离子掺杂氟化物激光晶体，在氟化物激光晶体-MeF2中还掺杂有作为与所述钕离子Nd3+共掺的一价态阳离子M+。本发明采用二价阴离子氟化物晶体MeF2作为Nd3+的基质晶体。这类晶体具有类似于Nd玻璃的宽带发射光谱，但是Nd3+特别容易形成团簇结构，导致强烈的荧光猝灭效应而无法获得有实际意义的激光输出。本发明在NchMeF2晶体中通过共掺一价态的阳离子M+， 在保持其宽带发射光谱特性的前提下，降低Nd离子的荧光猝灭效应，提高荧光寿命。本发明的氟化物激光晶体采用钕离子Nd3+和一价阳离子M+共掺，可以在晶格中形成一种新的格位结构[Nd3+-M+]对。这能够更加丰富体系的格位结构，促进光谱的进一步非均勻展宽。众所周知，当三价的稀土离子Nd3+掺入到MeF2晶体中取代Me2+格位时，晶格中会形成间隙F—离子(F])以达到电荷平衡。当F]位于Nd3+的最邻近间隙位置，形成的格位
对称性为C4v ；当F]位于Nd3+的次最邻近间隙位置，形成的格位对称性为C3v ；当F]位于远
离Nd3+的间隙位置，形成的格位对称性为Oh ；以及由两个或两个以上的Nd3+离子处于最近邻格位形成的团簇结构。可以通过控制Nd3+的种类和掺杂浓度来调控不同对称性局域配位结构的形成。本发明采用钕离子Nd3+和一价阳离子M+共掺，可以在晶格中形成一种新的格位结构[Nd3+-M+]对。一价阳离子M+作为共掺缓冲离子，它能够打破[Nd3+-Nd3+]n团簇，并有效阻止[Nd3+-Nd3+]n团簇的形成。本发明的氟化物激光晶体-MeF2,其中Me主要是Ca，Sr，Ba，Cd，1 等。钕离子Nd3+ 的掺杂浓度优选为0. 2at% -5. Oat %。作为共掺缓冲离子的一价态的阳离子M+，其中M主要是Na、K、Rb、Ag等。一价态阳离子M+的掺杂浓度优选为0. Iat % -10. Oat %。作为共掺缓冲离子的一价态的阳离子M+，它能够打破[Nd3+_Nd3+]n团簇，并有效阻止[Nd3+-Nd3+]n团簇的形成。在采用二价阴离子氟化物晶体MeF2作为Nd3+的基质晶体中， 三价Nd3+离子取代基质晶体中二价Me2+离子，由于系统电荷不平衡会形成间隙&来平衡电荷，一价M+的共掺会有效避免间隙Fl的形成，由于形成间隙Fl所造成的晶格畸变远远大于掺杂阳离子取代基质阳离子所造成的晶格畸变，所以一价阳离子M+共掺能够有效保证晶体晶格完整性和晶体质量。此外，一价阳离子M+共掺还可以在晶格中形成一种新的格位结构[Nd3+-M+]对，更加丰富体系的格位结构，促进光谱的进一步非均勻展宽。本发明还提供一种制备本发明所述的氟化物激光晶体的制备方法，包括将原料 NdF3, MF和MeF2按照摩尔比0. 002 0. 05 0. 001 0. 1 1进行配料，并加入量为MeF2 的0-2wt %的I^bF2,采用熔体法于坩埚内生长得到具有钕离子Nd3+和一价阳离子M+共掺的 Nd，MiMeF2单晶体。其中，优选地PbF2的加入量为CaF2的0. 2-1. Owt% 上述钕离子(Nd3+)和一价阳离子(M+)共掺的氟化物(MeF2)激光晶体，其生长方法可以为提拉法或温梯法或坩埚下降法。对于提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的MeF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛或含氟气氛(CF4 或HF)中进行。对于坩埚下降法或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的MeF2单晶棒，晶体生长在高真空或高纯Ar气氛或含氟气氛(CF4或HF)中进行。CN 102534776 A
Nd3+离子掺杂的二价阴离子氟化物晶体(MeF2, Me = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb等)往往具有宽带吸收和发射光谱，但是Nd3+在这类晶体中特别容易形成团簇结构，本发明通过使一价态的阳离子M+与Nd3+离子共掺，在获得近红外波段宽带发射光谱的同时，能够降低具有宽带发光谱的掺Nd氟化物晶体的荧光猝灭效应，提高其荧光寿命。
图1为本发明的一个示例实施例中由温梯法生长的Nd3+，Na+:CaF2晶体的照片；图 2为由本发明的一个示例实施例中由坩埚下降法生长的Nd3+，Na+ICaF2晶体的照片；图3为 808nm LD泵浦Nd3+，Na+: CaF2晶体室温发射光谱；
图4为Nd3+，Na+ICaF2晶体室温下1060nm的荧光衰减曲线。
具体实施例方式参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。作为示例，下面具体地说明本发明的钕离子(Nd3+)和一价阳离子(M+)共掺的氟化物(MeF2)激光晶体的制备。应理解以下步骤中的某个也可以省略或使用能够达到同等效果的其他替代步骤，且每个步骤中的每个特征也不是必须或固定地而不可替换，而只是示例地说明。原料配方
初始原料采用NdF3, MF，MeF2和I^bF2，前三种原料按摩尔比等于χ y 1进行配料， 其中χ等于0.002-0. 05，y等于0.0001-0. 1。PbF2的加入量为CaF2的0_2wt%，优选范围为 0. 2-1. Owt %。采用熔体法生长Nd，MiMeF2单晶体
按上述原料配方比例称取所有原料，充分混合均勻后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长上述单晶体。上述单晶体的生长方法可以为提拉法或温梯法或坩埚下降法。对于提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为 [111]的MeF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛或含氟气氛(CF4或HF)中进行。对于坩埚下降法或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶， 或放入经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的MeF2单晶棒，晶体生长在高真空或高纯Ar气氛或含氟气氛(CF4或HF)中进行。发射光谱的测试
将上述生长的Nd，M:MeF2单晶体切割成片，光学抛光后在Triax550荧光光谱仪上测试室温发射光谱，泵浦源采用波长为808nm激光二极管。荧光寿命的测试
采用Tektronix TDS3052数字示波器记录1060nm荧光强度随时间的衰减曲线，通过一阶指数衰减方程拟合实验数据获得荧光寿命数值。下面进一步列举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。
实施例1，坩埚下降法生长0. 5% Nd，0. 5% NaiCaF2晶体
按比例称量 NdF3 (5N) 2. 56g, NaF (5N) 0. 53g, CaF2 (5N) 196. 20g 和 PbF2 (5N) 2. 0g。在真空手套箱内充分混合，置于石墨坩埚内，籽晶采用<111>方向纯CaF2晶体，籽晶尺寸为 Φ 5. 8*30mm.采用坩埚下降法生长晶体，气氛为高纯氩气氛，1430°C熔融原料并开始生长， 坩埚下降速率lmm/h，250h后晶体生长完成，然后按15°C /h降温至室温。经测试，样品在 1058nm处发射带宽为9nm，荧光寿命为1. 41ms。实施例2，坩埚下降法生长0. 5% Nd，3% K: SrF2晶体
按比例称量 NdF3 (5N) 2. 56g, KF (5N) 1. 60g, SrF2 (5N) 195. Ig 和 PbF2 (5N) 2. Og.在真空手套箱内充分混合，置于石墨坩埚内，籽晶采用<111>方向纯SrF2晶体，籽晶尺寸为 Φ6Μ8πιπι。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5X10-3Pa，149(TC熔融原料并开始生长，坩埚下降速率1. 5mm/h,260h后晶体生长完成，然后按20°C /h降温至室温。 经测试，样品在1057nm处发射带宽为8nm，荧光寿命为5. 17ms。实施例3，温梯法生长1 % Nd，1 % Rb BaF2晶体
按比例称量 NdF3 (5N) 4. 59g, RbF (5N) 0. 96g, BaF2 (5N) 174. 45g 和 PbF2 (5N) 1. 8g。在真空手套箱内充分混合，置于石墨坩埚内。采用温梯法生长晶体，气氛为高真空，真空度为 IXlO-3Pa, 1380°C熔融原料并开始生长，降温速率为2V /h至1200°C后晶体生长完成，然后按25°C /h降温至室温。经测试，样品在1056nm处发射带宽为14nm，荧光寿命为1. 58ms。实施例4，提拉法生长Nd，4% AgiBaF2晶体
按比例称量 NdF3 (5N) 7. 76g, AgF (5N) 6. 47g, BaF2 (5N) 285. 78g 和 PbF2 (5N) 3. 0g。在真空手套箱内充分混合，籽晶采用<111>方向纯BaF2晶体，籽晶尺寸为Φ6*30πιπι。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为CF4流动气氛，1380°C熔融原料并开始生长，提拉速率为2mm/h，籽晶旋转速率为20rpm，然后按20°C /h降温至室温。经测试，样品在1059nm处发射带宽为 16nm，荧光寿命为3. 24ms。实施例5，坩埚下降法生长2% Nd, 2% NaiCaF2晶体
按比例称量 NdF3 (5N) 9. 08g, NaF (5N) 1. 89g, CaF2 (5N) 169. 03g 和 PbF2 (5N) 1. 8g。在真空手套箱内充分混合，置于钼金坩埚内，籽晶采用<111>方向纯CaF2晶体，籽晶尺寸为 Φ6*30πιπι。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为高纯氩气氛，1440°C熔融原料并开始生长， 坩埚下降速率lmm/h，250h后晶体生长完成，然后按20°C /h降温至室温；经测试，样品在 1058nm处发射带宽为17nm，荧光寿命为2. 15ms。
对比例1，坩埚下降法生长2% NdiCaF2晶体(Nd3+单掺)
按比例称量NdF3 (5N) 9. 08g, CaF2 (5N) 169. 03g和PbF2 (5N) 1. 8g。在真空手套箱内充分混合，置于钼金坩埚内，籽晶采用<111>方向纯CaF2晶体，籽晶尺寸为Φ6*30πιπι。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为高纯氩气氛，1440°C熔融原料并开始生长，坩埚下降速率lmm/h， 250h后晶体生长完成，然后按20°C /h降温至室温；经测试，样品在lOeinm处发射带宽为 19nm，荧光寿命为0. 895ms。实施例6，温梯法生长3% Nd，2% NaiCaF2晶体
按比例称量 NdF3 (5N) 13. 40g, NaF(5N) 1. 86g, CaF2 (5N) 164. 66g 和 PbF2 (5N) 1. 8g。在真空手套箱内充分混合，置于石墨坩埚内，籽晶采用<111>方向纯CaF2晶体，籽晶尺寸为 Φ6*30πιπι。采用温梯法生长晶体，气氛为高纯氩气氛，1400°C熔融原料并开始生长，降温生长速率1. 5°C /h, 120h后晶体生长完成，然后按20°C /h降温至室温；经测试，样品在1064nm 处发射带宽为17m，荧光寿命为0. 93ms。 对比例2，温梯法生长3% NdiCaF2晶体
按比例称量NdF3 (5N) 13. 40g，CaF2(5N) 164. 66g和Η^2(5Ν) 1. 8g。在真空手套箱内充分混合，置于石墨坩埚内，籽晶采用<111>方向纯CaF2晶体，籽晶尺寸为Φ6*30πιπι。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为高纯氩气氛，1400°C熔融原料并开始生长，降温生长速率1. 5°C / h，120h后晶体生长完成，然后按20°C /h降温至室温；经测试，样品在1064nm处发射带宽为 16nm，荧光寿命为0. 653ms。实施例7，坩埚下降法生长4% Nd, 2% NaiCaF2晶体
按比例称量 NdF3 (5N) 17. 60g, NaF (5N) 1. 84g, CaF2 (5N) 160. 54g 和 PbF2 (5N) 1. 8g。在真空手套箱内充分混合，置于钼金坩埚内，籽晶尺寸为Φ6*30mm。采用坩埚下降法生长晶体， 气氛为CF4流动气氛，1430°C熔融原料并开始生长，坩埚下降速率lmm/h，250h后晶体生长完成，然后按20°C /h降温至室温；经测试，样品在1065nm处发射带宽为16nm，荧光寿命为 0. 15ms ο
对比例3，坩埚下降法生长4% NdiCaF2晶体
按比例称量 NdF3 (5N) 17. 60g, CaF2 (5N) 160. 54g 禾口 PbF2 (5N) 1. 8g。在真空手套箱内充分混合，置于钼金坩埚内，籽晶尺寸为Φ6*30πιπι。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为CF4流动气氛，1430°C熔融原料并开始生长，坩埚下降速率lmm/h，250h后晶体生长完成，然后按 200C /h降温至室温；经测试，样品在1063nm处发射带宽为15nm，荧光寿命为0. 019ms。实施例8，温梯法生长5% Nd，10% NaiSrF2晶体
按比例称量 NdF3 (5N) 4. 59g，NaF(5N)0. 96g,SrF2(5N) 174. 45g 禾口 PbF2 (5N) 1. 8g。在真空手套箱内充分混合，置于石墨坩埚内。采用温梯法生长晶体，炉内气氛为高真空，真空度为 3 X 10 , 1480°C熔融原料并开始生长，降温速率为2V /h至1200°C后晶体生长完成，然后按25°C /h降温至室温。经测试，样品在1063nm处发射带宽为20nm，荧光寿命为0. 25ms。参看图1示出的本发明实施例6温梯法生长的Nd3+，Na+ = CaF2晶体的照片，由图中可以看出采用温梯法生长的本发明的Nd3+，Na+ICaF2晶体透明，无明显宏观缺陷，晶体质量较高。图2为本发明实施例7坩埚下降法生长的Nd3+，Na+ICaF2晶体的照片。由图2可以看出本发明坩埚下降法生长的晶体透明，内部无明显宏观缺陷。图3是本发明实施例5、6、7生长的三种Nd3+，Na+:CaF2晶体室温发射光谱，泵浦源采用波长为808nm激光二极管；从图中可以看出生长三种Nd37Na+:CaF2晶体具有宽带近红外发射光谱，1060nm附近发射带宽分别为16nm(2% Nd, 2 % NaiCaF2), 26nm(3 % Nd, 2% NaiCaF2)和42nm(4 % Nd, 2 % NaiCaF2)；与其他Nd3+掺杂激光晶体发射带宽相比 Nd3+:YAG-0. 7nm(Dong J，et al. Opt. Commun. 2001，197 :413-418.)，Nd3+:YLF_2nm(Clarkson W A, et al. Opt. Lett. 1998,23 :1363-1365. ), Nd3+: YAP-Inm(Boucher M, et al. Opt. Commun. 2002,212 :139-148. )，Nd3+: YVO4-Inm(Taira Τ, et al. Opt. Lett. 1991，16 1955-1957. ) , Nd3+: YAB-9nm(Luo Z, et al. Chinese Phys. Lett. 1989, 6 :440-443.), Nd3+: SS0-1 aim (Zheng L H, et al. Opt. Lett. 2009，34 :3481-3483.)，NcT/Na+共掺 CaF2 晶体具有更宽的发射光谱i。
图4本发明实施例5、6、7生长的三种Nd3+，Na+:CaF2晶体室温下1060nm荧光衰减曲线。采用一阶指数衰减方程拟合出2% Nd, 2% Na:CaF2,3% Nd, 2% Na:CaF2,4% Nd, 2% NaiCaF2三种晶体的荧光寿命分别为2. 15ms,0. 93ms和0. 15ms,明显高于同等实施条件下单掺 2% Nd:CaF2 (0. 895ms) ,3% Nd:CaF2 (0. 653ms)和 4% Nd:CaF2 (0. 019ms)晶体的荧光寿命。产业应用性本发明提供一种钕离子(Nd3+)和一价阳离子(M+)共掺的氟化物 (MeF2)激光晶体，具有类似于Nd玻璃的宽带发射光谱，降低Nd离子的荧光猝灭效应，提高荧光寿命。可应用于LD或固体激光器泵浦的波长可调谐或超短脉冲全固态激光器。
权利要求
1.一种钕离子掺杂氟化物激光晶体，其特征在于，所述氟化物激光晶体-MeF2中还掺杂有作为与所述钕离子Nd3+共掺的一价态阳离子M+。
2.根据权利要求1所述的氟化物激光晶体，其特征在于，所述氟化物激光晶体中具有由所述一价态阳离子M+与所述钕离子Nd3+形成的格位结构[Nd3+-M+]。
3.根据权利要求1所述的氟化物激光晶体，其特征在于，所述氟化物激光晶体-MeF2中的 Me 包括 Ca，Sr, Ba, Cd，和 / 或 Pb。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化物激光晶体，其特征在于，所述一价态阳离子 M+ 包括 Na+、K+、Rb+、和 / 或 Ag+。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化物激光晶体，其特征在于，所述钕离子Nd3+ 的掺杂浓度为0. 2at% -5. Oat %。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化物激光晶体，其特征在于，所述一价态阳离子M+的掺杂浓度为0. Iat % -10. Oat % ο
7.一种制备权利要求1至4中任一项所述的氟化物激光晶体的方法，其特征在于，将原料NdF3, MF和MeF2按照摩尔比0.002 0.05 0. 001 0. 1 1进行配料，并加入量为 MeF2的0-2衬％的I^bF2，采用熔体法于坩埚内生长Nd，MiMeF2单晶体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，Nd,M = MeF2单晶体的生长方法为提拉法，并选择所述坩埚的材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的 MeF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛或含氟气氛(CF4或HF)中进行。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，Nd，M:MeF2单晶体的生长方法为温梯法或坩埚下降法，并选择所述坩埚的材料为高纯石墨，坩埚底部不放籽晶或放入经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的MeF2单晶棒，晶体生长在高真空或高纯Ar气氛或含氟气氛(CF4或HF)中进行。
全文摘要
本发明涉及一种钕离子掺杂氟化物激光晶体，所述氟化物激光晶体-MeF2中还掺杂有与所述钕离子Nd3+共掺的一价态阳离子M+。本发明在Nd:MeF2晶体中通过共掺一价态的阳离子M+，在保持其宽带发射光谱特性的前提下，降低Nd离子的荧光猝灭效应，提高荧光寿命。
文档编号C30B15/00GK102534776SQ20121009079
公开日2012年7月4日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者唐慧丽, 姜大朋, 徐军, 李红军, 王庆国, 苏良碧, 郑丽和, 钱国兴 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所