专利名称：一种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体A<sub>x</sub>B<sub>1-x</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>的方法
技术领域：
本发明涉及一种铁氧化物经化学镀方法制备ー维尖晶石型铁氧体的方法，具体的说，就是在a -FeOOH, Y -FeOOH, a -Fe2O3或Y -Fe2O3等铁氧化物表面进行化学镀,通过高温焙烧后得到一维尖晶石型铁氧体。
背景技术：
尖晶石型铁氧体晶体结构属于立方晶系。其化学式为MFe2O4，其中M为Ni2+，Co2+，Cu2+，Zn2+···等ニ价金属离子。尖晶石结构铁氧体的结构及化学组成特点使其既具有强磁性，一定的介电性，优良的机械性能，较高的強度和抗腐蚀性，且化学稳定性较好，可应用于众 多领域，主要包括吸波材料方面，医疗方面，催化方面等。目前，一维形貌铁氧体的制备方法有许多，常见的有化学共沉淀法、水热法、溶胶_凝胶法等。化学共沉淀法分两类，ー是使用沉淀剂将ニ价金属盐和三价铁盐共沉，并高温焙烧得到产物。其优点是エ艺简単，但是沉淀多呈胶体状态，因此不易过滤和洗涤。ニ是将无机碱加入ニ价金属盐和ニ价铁盐的溶液中，通入空气使之氧化，反应若干时间后可得产物。刘辉等[刘辉，魏雨.纳米级铁酸盐粉体材料合成的进展功能材料，2000, 31 (2) :124 125]利用化学沉淀法可制得粒径为50nm的CuFe2O4,该法操作方便、设备简单、易得到纯相和易控制粒度等优点，但反应物料的配比、反应温度和氧化时间对结果的好坏有较大影响。溶胶-凝胶法通过有机酸作配体将M2+盐溶液和Fe3+盐溶液缓慢蒸发制得凝胶先驱物，再在高温下锻烧可得所需产物。李巧玲等[李巧玲，王永飞，叶云.针状纳米SrFe12O19的溶胶-凝胶法制备及磁性研究[J ].无机化学学报，2008，24 (6) :907]采用柠檬酸-EDTA的联合络合溶胶-凝胶法，制得了粒径为3 O n m的六方磁铅石型结构的针状纳米锶铁氧体磁性微粒，该方法缩短了制备周期，且材料的粒径减小，内禀矫顽力也有了显著的提高。水热法是将M2+盐溶液与Fe3+溶液在碱性条件下放入高压釜内，在搅拌条件下升温，达到预定温度后反应若干时间即得到产物。魏雨等[魏雨，郑学忠，邵素霞等.应用科学学报，1997，15 (2) =242-247.]以 Fe (NO3)3 ·9 H2 O 溶液和 NaOH 溶液为原料，采用 HEDP (羟基こ叉ニ膦酸)作为晶体助长剂，通过水热法制备出了针形a-Fe203。水热法避免了高温焙烧，所以制得的产物粒径小、粒径分布比较均匀。但普遍存在生产率低、耗时长等不足。
发明内容
本发明的目的是提供ー种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxBhFe2O4的方法，反应时间短、成本低、质量高。采用的技术方案是
ー种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxBhFe2O4的方法，其特征是在一维铁氧化物表面通过化学镀包覆ー层金属或合金，再经高温焙烧エ艺得到尖晶石型铁氧体AxBhFe2O4,其中A、B为Ni、Co、Cu或Zn, O < X < I ; 一维铁氧化物，是指呈针状或棒状形系统的a-FeOOH、Y -FeOOH, a-Fe2O3、或 Y-Fe2O3，其颗粒长径比彡 5。所述ー维铁氧化物表面通过化学镀包覆ー层金属或合金エ艺，包括下述エ艺步骤
(1)敏化将铁氧化物粉末加入到敏化液中，室温下搅拌，静置，抽滤，去离子水清洗至中性；
铁氧化物装载量5 15g/L，
敏化液组成SnCl2 O. 05 O. 2mol/L，HCI 30 50mL/L，
搅拌时间0. 5 2. 5h ；
(2)活化将敏化后的铁氧化物粉末，加入到配制好的银氨溶液中，搅拌，然后依次静置、抽滤、去离子水清洗至中性、干燥，得到具有活性中心的铁氧化物粉末；
铁氧化物装载量15 25g/L，
银氨溶液的组成=AgNO3 5^15g/L,
氨水5-15mL/L,
搅拌时间 I. 5 3h ；
(3)制备前驱体粉末把经活化并干燥的粉末加入化学镀液中，搅拌，待粉末静置沉降后，抽滤，去离子水清洗至中性，于80°C下干燥后得到前驱体，前驱体呈ー维形貌。所述焙烧为将前躯体在600-1200°C下焙烧2_4h，得到铁氧体AxBhFe2O^化学镀液为化学镀镍溶液或化学镀镍钴溶液、化学镀镍铜溶液和化学镀镍锌溶液
1、化学镀镍溶液组成及制备エ艺为
NiSO4 · 6H200 30g/L，
NaH2PO2 · H2O10 30g / L,
Na3C6H5O7 · 2H2010 30g / L,
(NH4)2SO410 30g / L，
pH:8.0-10.0，
反应温度70°C 95°C，
搅拌时间15mirTlh ；
2、化学镀镍钴溶液组成及制备エ艺为
CoSO4 · 7H200 30g/L，
NaH2PO2 · H2O10 30g / L,
Na3C6H5O7 · 2H2010 30g / L,
(NH4)2SO410 30g / L，
pH:8.0-10.0，
反应温度70°C 95°C，
搅拌时间15mirTlh ；
3、化学镀镍铜溶液组成及制备エ艺为
NiSO4 · 6H20I 3g/L，CuSO4 · 5H205 15g/L，
Na3C6H5O7 · 2H2010 30g / L,
NaH2PO2 · H2O20 50g / L,
H3BO320 50g / L,
pH:8.0-11.0，
反应温度70°C 95°C，
搅拌时间0. 5h l. 5h ； 4、化学镀镍锌溶液组成及制备エ艺为
NiSO4 · 6H205 15g/L，
NaH2PO2 · H2O20 50g / L,
ZnSO410 30g / L,
Na3C6H5O7 · 2H2010 30g / L,
(NH4)3C6H5O750 70g/L，
CH3COONH410 30g/L，
NaOH5(Tl00g / L,
pH:8.0-11.0，
反应温度70°C 95°C，
搅拌时间ltT2h。本发明的优势及特点
本发明通过使用化学镀的技术来制备尖晶石型铁氧体AxBhFe2O4 (A、B为Ni、Co、Cu或Zn,O く X く 1)，与其他方法相比，化学镀法具有以下优点
(I)在粉末等无机材料上进行化学镀Ni，Co，Cu等离子为比较成熟的エ艺，容易在原料表面包覆上所需粒子。(2)反应条件简单，反应时间短。(3)反应设备简单，所需成本较低。
具体实施例方式实施例I
ー种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxBhFe2O4的方法，包括下述步骤
(I)将Ig Y-Fe2O3粉末加入到由2. 3g氯化亚锡、5ml盐酸和95ml去离子水配置的敏化液中，室温下搅拌30min，静置，抽滤，去离子水清洗。(2)将清洗好的Y -Fe2O3粉末加入到由O. 5g硝酸银、少量氨水和50ml去离子水配制好的新鲜银氨溶液中，搅拌2小时，然后依次静置、抽滤、去离子水清洗，在70°C下干燥3小时。(3)取干燥好的Y-Fe2O3粉末放入到由2g硫酸镍、2g次亚磷酸钠、2g柠檬酸钠、2g硫酸铵和IOOml去离子水组成的化学镀液中，调节镀液的pH为9，在温度为90°C下化学镀镍O. 5h，施镀结束后，用去离子水清洗，再于70°C下干燥3小时，得前躯体。(4)将前躯体于1000°C焙烧180min，即得到产品。y -Fe2O3化学镀镍后，Y -Fe2O3呈棒状形貌，颗粒长度为O. 4-1. 2 μ m，粒径为100-150nm,长径比为5-12 ;化学镀后镍Y-Fe2O3前躯体呈棒状形貌，其颗粒长度为
O.4-1. 2 μ m，粒径为100-200nm，长径比为5-12 ;化学镀镍后，Y-Fe2O3颗粒的长径比未见明显变化，但其粒径略有増加。前躯体焙烧后，样品中主产物为结晶有序程度较高的NiFe2O4,但其中存在少量a -Fe2O3杂相。制备得到的镍铁氧体为棒状形貌，其颗粒长度为O. 5-1 μ m,粒径为200-250nm，长径比为4_8。镍铁氧体的饱和磁化强度(Ms)为37. 69emu/g，剩余磁化强度(Mr)为13.87 emu/g，矫顽カ(He)为1600e。与袁进等[袁进，吕永康.纳米NiFe2O4磁性颗粒的制备和表征.中北大学学报，2010, 31(2): 141-144]通过水热法制备的NiFe2O4相比，Ms 提高了 23. 3 emu/g。本实施例说明，以棒状Y -Fe2O3为原料可以制备出具有明显ー维棒状形貌特征且磁性能较好的镍铁氧体。实施例2
ー种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxBhFe2O4的方法，包括下述步骤
如实施例I所述步骤制备镍铁氧体，不同条件为将原料Y-Fe2O3改为a-FeOOH。a -FeOOH化学镀制备的镍铁氧体的微观形貌为棒状。颗粒长度为O. 6-1 μ m,粒径为 100-200nm，长径比 5-15 ;并且其 Ms 为 36. 46emu/g, Mr 为 12. 05 emu/g, He 为 1340e。与实施例I相比，本实施例说明通过改变原料种类，同样可以制备得到一维形貌明显的尖晶石型镍铁氧体；另外，还可以对所制备的镍铁氧体的颗粒长径比和磁性能进行调节。实施例3
ー种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxBhFe2O4的方法，包括下述步骤
如实施例I所述步骤(I) - (2)进行化学镀前的准备步骤。(3)将Y-Fe2O3粉末放入到由2g硫酸镍、2g次亚磷酸钠、2g柠檬酸钠、2g硫酸铵和IOOml去离子水组成的化学镀液中，调节镀液的pH为9，在温度为90°C下进行化学镀镍15min，待施镀结束后，用去离子水清洗，在于70°C下干燥3小吋。(4)取干燥好的Y -Fe2O3粉末放入到由3g硫酸钴、2g次亚磷酸钠、3g柠檬酸钠、5g硫酸铵和IOOml去离子水组成的化学镀液中，调节镀液的pH为9，在温度为90°C下进行化学镀钴lh，待施镀结束后，用去离子水清洗，并于70°C下干燥3小时，得前躯体。(5)将前躯体在900°C焙烧180min，得到产品。Y -Fe2O3化学镀制备的镍钴铁氧体的微观形貌为短棒状，颗粒长度为O. 6_1 μ m，粒径为100-200nm，长径比4-10。其Ms为53. 84emu/g, He为9360e。与实施例I相比，其Ms增加了 16. 15 emu/g，Hc增加了 7760e。与魏艳艳通过溶胶-凝胶法制备的Nia5C0(1.5Fe204纳米微晶的Ms41.91 emu/g相比，其Ms提高了 11. 93 emu/g。本实施例说明，通过两次化学镀，可以制备得到尖晶石型镍钴铁氧体。与实施例I相比较，本实施例说明，通过改变化学镀液的组成及其反应条件，可对所制备的尖晶石型铁氧体的化学组成，颗粒的长径比及磁性能进行调节。
权利要求
1.ー种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxBhFe2O4的方法，其特征是在ー维铁氧化物表面通过化学镀包覆ー层金属或合金，再经高温焙烧エ艺得到尖晶石型铁氧体AxBhFe2O4，其中A、B为Ni、Co、Cu或Ζη，0彡x彡I ;一维铁氧化物，是指呈针状或棒状形系统的 a -FeOOH, Y -FeOOH, a-Fe2O3、或 Y-Fe2O3，其颗粒长径比彡 5。
2.根据权利要求I所述的ー种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxBhFe2O4的方法，其特征在于所述ー维铁氧化物表面通过化学镀包覆ー层金属或合金エ艺，包括下述エ艺步骤 (1)敏化将铁氧化物粉末加入到敏化液中，室温下搅拌，静置，抽滤，去离子水清洗至中性； 铁氧化物装载量5 15g/L， 敏化液组成SnCl2 O. 05 O. 2mol/L， HCI 30 50mL/L， 搅拌时间0. 5 2. 5h ； (2)活化将敏化后的铁氧化物粉末，加入到配制好的银氨溶液中，搅拌，然后依次静置、抽滤、去离子水清洗至中性、干燥，得到具有活性中心的铁氧化物粉末； 铁氧化物装载量15 25g/L， 银氨溶液的组成=AgNO3 5^15g/L, 氨水5-15mL/L, 搅拌时间 I. 5 3h ； (3)制备前驱体粉末把经活化并干燥的粉末加入化学镀液中，搅拌，待粉末静置沉降后，抽滤，去离子水清洗至中性，于80°C下干燥后得到前驱体，前驱体呈ー维形貌。
3.根据权利要求I所述的ー种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxBhFe2O4的方法，其特征在干化学镀液为化学镀镍溶液或化学镀镍钴溶液、化学镀镍铜溶液和化学镀镍锌溶液 (1)、化学镀镍溶液组成及制备エ艺为 NiSO4 · 6H200 30g/L， NaH2PO2 · H2O10 30g / L, Na3C6H5O7 · 2H2010 30g / L, (NH4)2SO410 30g / L， pH:8.0-10.0， 反应温度70°C 95°C， 搅拌时间15mirTlh ； (2)、化学镀镍钴溶液组成及制备エ艺为 CoSO4 · 7H200 30g/L， NaH2PO2 · H2O10 30g / L, Na3C6H5O7 · 2H2010 30g / L, (NH4)2SO410 30g / L， pH:8.0-10.0， 反应温度70°C 95°C，搅拌时间15mirTlh ；(3)、化学镀镍铜溶液组成及制备エ艺为NiSO4 · 6H20I 3g/L，CuSO4 · 5H205 15g/L，Na3C6H5O7 · 2H2010 30g / L,NaH2PO2 · H2O20 50g / L,H3BO320 50g / L,pH:8.0-11.0，反应温度70°C 95°C，搅拌时间0. 5h l. 5h ；(4)、化学镀镍锌溶液组成及制备エ艺为NiSO4 · 6H205 15g/L，NaH2PO2 · H2O20 50g / L,ZnSO410 30g / L,Na3C6H5O7 · 2H2010 30g / L,(NH4)3C6H5O750 70g/L，CH3COONH410 30g/L， NaOH5(Tl00g / L,pH:8.0-11.0，反应温度70°C 95°C，搅拌时间ltT2h。
全文摘要
一种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4的方法，其特征是在一维铁氧化物表面通过化学镀包覆一层金属或合金，再经高温焙烧工艺得到尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4，其中A、B为Ni、Co、Cu或Zn，0≤x≤1；一维铁氧化物，是指呈针状或棒状形系统的α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、或γ-Fe2O3，其颗粒长径比≥5。本发明反应时间短、成本低、质量高。
文档编号C30B29/62GK102719812SQ20121016941
公开日2012年10月10日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者孙杰, 孟锦宏, 曹晓辉, 王文举 申请人:沈阳理工大学