一种用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法

文档序号:8117700阅读:1114来源:国知局
专利名称:一种用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法
技术领域
本发明涉及一种用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,属于半导体单晶生长设备技术领域。
背景技术
人工晶体生长作为一种工艺,人们对于它的研究由来已久,自然界出产的晶体几乎都能用人工方法生长,近年来人工合成晶体实验技术迅速发展,其原理主要是通过同质多相的转变来制备。晶体的生长方法也有很多种,实际生长过程取决于材料的物理和化学性质、相图以及方法本身的特点。譬如缓慢冷却法是将配制好的物料加入坩埚,然后使其熔化,保温一定的时间以使物料充分反应均化,再以一定的冷却速率冷却来得到晶体;顶部籽晶法是把熔体生长提拉技术与助熔剂生长方法相结合的一种生长技术,把籽晶固定在籽晶杆下端,缓慢的下降到与坩埚中的饱和熔液液面接触,然后再将熔液缓慢冷却,同时也可缓慢的向上提升籽晶。但是顶部籽晶法和缓冷法一样,都需要使用高品质坩埚以装载熔体,这种坩埚需要满足晶体生长所需耐高温性和承载熔体所需的力学性能的要求,还需要满足纯度方面的要求。关于生长单晶的坩埚材料要求有良好的热导性和耐高温性,在高温使用过程中热膨胀系数小,对急热、急冷具有一定抗应变性能。对酸,碱性溶液的抗腐蚀性较强,一般常为钼(Pt)、铱(Ir)、钥(Mo)、石墨、氮化硼(BN)或其它高熔点氧化物。相对于钼、铱、钥等金属材料制备的坩埚,成本高,工艺相对复杂,而石墨高温下挥发严重加上石墨材料制备过程的过程中不可避免的会引入杂质,用石墨作为生长单晶的坩埚会污染原料。限制了石墨坩埚在制备高质量单晶材料领域的应用。热解氮化硼(PBN)具有高的纯度,有好的耐高温性能,高温下能保持良好的润滑性能以及热稳定性,同时又是热的良导体且具绝缘性,诸多的优点使其成为制备坩埚的适宜材料之一。热解氮化硼(PBN)通过化学气相沉积原理,采用美国专利US3152006所公开的方法形成,将该专利公开内容引入本文作为参考。该方法包括将合适比例的氨和气态卤化硼例如三氯化硼(BCl3),三氯化硼(BF3)等的蒸气引入已加热的反应器中,产生裂解反应,使得BN沉积在合适基材如石墨的表面上。BN以层的形式沉积,冷却后,将其从基材上分离,形成PBN坩埚。
但热解氮化硼坩埚是由化学气相沉积法制备的,生产周期长,反应温度高,成本较高。PBN坩埚经过晶体生长使用后,晶体生长时所用的覆盖剂(对于PBN坩埚的使用环境主要是氧化硼)会浸润其表层,在分离生长的单晶时,可能会导致PBN坩埚损伤,主要是内表面损伤,这种损伤主要包括覆盖剂黏附、表面粗糙、内表面分层剥落、贯通裂纹和坩埚局部穿孔破碎等。其中贯通裂纹和坩埚局部穿孔破碎会直接导致PBN坩埚失效而不能继续使用;内表面分层剥落视剥落层的厚度不同而不同处理,剥落层较厚时PBN坩埚直接废弃不再使用,以避免单晶生长过程中坩埚失效造成更大的损失,剥落层较薄时,PBN坩埚可继续使用,但再次使用也会导致剥落再次发生,损伤累积,剥落层增厚,多次后使剥落层过厚或坩埚局部穿孔,导致坩埚失效;覆盖剂黏附和表面粗糙等轻度损伤一般不影响PBN坩埚,但多次使用后损伤累积,会引起PBN坩埚内表面分层剥落的发生。总的来说,PBN坩埚在使用过程中内表面的损伤累积,是造成PBN坩埚失效,无法再次使用的主要原因。由此造成生长化合物半导体单晶用的PBN坩埚的使用寿命一般为6-10次,因此如能对用后PBN坩埚内表面进行修复可以延长PBN坩埚的使用寿命,降低成本。鉴于上述现有技术存在的问题和缺陷,本发明人依靠多年的实践经验和丰富的专业知识积极加以研究和创新,最终提出一种较低成本的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,可以使表面修复后的PBN坩埚再次用于化合物半导体单晶的生长
发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题,本发明提供了一种用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,可以使表面修复后的热解氮化硼坩埚再次用于化合物半导体单晶的生长,降低了成本。为了解决上述技术问题,本发明采用了如下技术方案一种用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,包括如下步骤先将氧化硼粉与酚醛树脂配制成料浆;再将配制好的料浆均匀涂覆于清洗干净的需要修复的用后热解氮化硼坩埚表面并干燥;然后将上述干燥后的热解氮化硼坩埚置于高温气氛炉加热,在一定气氛条件下反应,原位生成氮化硼涂层;最后将表面打磨抛光后即得到修复后的热解氮化硼坩埚。进一步,如上所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其中,氧化硼粉纯度高于99. 9%,粒度小于0. 074毫米。进一步,如上所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其中,氧化硼粉与酚醛树脂的质量比范围在I 5: I。进一步,如上所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其中,将配制好的料浆采用刷涂法、喷涂法、旋涂法或提拉法均匀涂覆于清洗干净的用后热解氮化硼坩埚表面,涂覆厚度需要使涂层完全覆盖损伤表面。进一步,如上所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其中,将涂覆有料浆的用后热解氮化硼坩埚置于高温气氛炉中加热的条件为,以1-10°C /分钟升温至300-500°C,保温3-24小时,继续以1-10°C /分钟升温至1100-1600°C保温1_24小时,原位生成BN涂层。进一步,如上所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其中将涂覆有料浆的用后热解氮化硼坩埚置于高温气氛炉中加热时,需要通入气体,所述气体为氮气、氨气或两者的混合气。进一步,如上所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其中,需要修复的用后热解氮化硼坩埚表面采用水、无水乙醇、甲醇或丙酮作为清洗介质,或采用超声清洗。进一步,如上所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其中,将高纯氧化硼粉与酚醛树脂的乙醇溶液混合,配置成氧化硼-酚醛树脂浆料。与现有技术相比,本发明的有益效果在于I、可修复用后PBN坩埚的表面,延长PBN坩埚的使用寿命;
2、这种方法采用的原料成本较低,制备温度低,制备周期短,体现了低成本和节能环保的特色。一般情况下,PBN坩埚生长半导体化合物单晶3-5次后用本方法进行表面修复,其后每使用2-4次进行一次表面修复,可使PBN坩埚的使用寿命延长到15到20次,具体进行表面修复的间隔次数视PBN坩埚内表面损伤情况而定。由于修复层与PBN坩埚表面结合弱于PBN坩埚本身,因此修复后的PBN坩埚发生分层剥落时,剥落优先发生于修复层内以及修复层与PBN坩埚的界面处,也有少部分情况会发生在PBN坩埚内。本发明方法对于用后PBN坩埚的再利用具有重要意义。
具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,但不作为对本发明的限定。实施例I :直径4英寸、壁厚I. 5mm的热解氮化硼坩埚,用于垂直梯度凝固法(VGF)生长GaAs单晶。PBN坩埚连续使用4次后发现坩埚内表面存在2处分层剥落,一处面积约IOmmX IOmm,厚度约0. Imm,另一处面积约15mm X 20mm,厚度约0. 2mm。对其进行第I次表面修复。I、将该PBN坩埚的表面依次用丙酮、甲醇和去离子水超声清洗干净,去除表面的碎屑及油污,然后干燥;2、将高纯氧化硼粉末磨细至200目(0. 074毫米)以细,加入质量分数为20%酚醛树脂的乙醇溶液,配置成氧化硼-酚醛树脂浆料,其中氧化硼与酚醛树脂的质量比为4:1 ;3、将制备的氧化硼-酚醛树脂料浆用提拉法涂覆于清洗干净的用后PBN坩埚表面,并干燥,用提拉法重复2次后,涂层厚度约0. 1_,并完全填满2处损伤的剥落层凹坑;4、将涂覆氧化硼-酚醛树脂料浆的用后PBN坩埚置于高温气氛炉中,通入氮气,以2V /min,升温至400°C,保温4小时,继续以8°C /min升温至1200°C保温3小时,原位生成BN涂层。然后自然冷却至室温,将内表面打磨抛光后制备得到修复后的PBN坩埚。新生成的修复层厚度约0. 05mm。继续使用修复后的PBN坩埚进行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs单晶生长,使用4次后,发现修复层大部分剥落,但原PBN坩埚部分内表面无新发现的剥落,进行第2次表面修复。I、将该PBN坩埚的表面依次用丙酮、甲醇和去离子水超声清洗干净,去除表面的碎屑及油污,然后干燥;2、将高纯氧化硼粉末磨细至200目以细,加入质量分数为20%酚醛树脂的乙醇溶液,配置成氧化硼-酚醛树脂浆料,其中氧化硼与酚醛树脂的质量比为5:1 ;3、将制备的氧化硼-酚醛树脂料浆用提拉法涂覆于清洗干净的用后PBN坩埚表面,并干燥,用提拉法重复3次后,涂层厚度约0. 15_,并完全填满损伤的剥落层凹坑;4、将涂覆氧化硼-酚醛树脂料浆的用后PBN坩埚置于高温气氛炉中,通入氮气,以2V /min,升温至400°C,保温4h,继续以8°C /min升温至1200°C保温3小时,原位生成BN涂层。然后自然冷却至室温,将内表面打磨抛光后制备得到修复后的PBN坩埚。新生成的修复层厚度约o. 05mm。继续使用修复后的PBN坩埚进行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs单晶生长,使用3次后,发现修复层大部分剥落,原PBN坩埚部分内表面新发现I处剥落,面积约为20mmX40mm,进行第3次表面修复。I、将该PBN坩埚的表面依次用丙酮、甲醇和去离子水超声清洗干净,去除表面的碎屑及油污,然后干燥;2、将高纯氧化硼粉末磨细至200目以细,加入质量分数为20%酚醛树脂的乙醇溶液,配置成氧化硼-酚醛树脂浆料,其中氧化硼与酚醛树脂的质量比范围在3:1;3、将制备的氧化硼-酚醛树脂料浆用提拉法涂覆于清洗干净的用后PBN坩埚表面,并干燥,用提拉法重复3次后,涂层厚度约0. 15_,并完全填满损伤的剥落层凹坑; 4、将涂覆氧化硼-酚醛树脂料浆的用后PBN坩埚置于高温气氛炉中,通入氮气,以2V /min,升温至400°C,保温4h,继续以8°C /min升温至1200°C保温3小时,原位生成BN涂层。然后自然冷却至室温,将内表面打磨抛光后制备得到修复后的PBN坩埚。新生成的修复层厚度约0. 05mm。继续使用修复后的PBN坩埚进行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs单晶生长,使用3次后,发现修复层大部分剥落,但原PBN坩埚部分内表面无新发现的剥落,进行第4次表面修复。I、将该PBN坩埚的表面依次用丙酮、甲醇和去离子水超声清洗干净,去除表面的碎屑及油污,然后干燥;2、将高纯氧化硼粉末磨细至200目以细,加入质量分数为20%酚醛树脂的乙醇溶液,配置成氧化硼-酚醛树脂浆料,其中氧化硼与酚醛树脂的质量比范围在1:1 ;3、将制备的氧化硼-酚醛树脂料浆用提拉法涂覆于清洗干净的用后PBN坩埚表面,并干燥,用提拉法重复3次后,涂层厚度约0. 15_,并完全填满损伤的剥落层凹坑;4、将涂覆氧化硼-酚醛树脂料浆的用后PBN坩埚置于高温气氛炉中,通入氮气,以2V /min,升温至400°C,保温4h,继续以8°C /min升温至1200°C保温3小时,原位生成BN涂层。然后自然冷却至室温,将内表面打磨抛光后制备得到修复后的PBN坩埚。新生成的修复层厚度约0. 05mm。继续使用修复后的PBN坩埚进行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs单晶生长,使用2次后,发现修复层大部分剥落,原PBN坩埚部分内表面新发现2处较大面积剥落,面积约为30mmX 30mm和40_X 50mm,进行第5次表面修复。I、将该PBN坩埚的表面依次用丙酮、甲醇和去离子水超声清洗干净,去除表面的碎屑及油污,然后干燥;2、将高纯氧化硼粉末磨细至200目以细,加入质量分数为20%酚醛树脂的乙醇溶液,配置成氧化硼-酚醛树脂浆料,其中氧化硼与酚醛树脂的质量比范围在4:1;3、将制备的氧化硼-酚醛树脂料浆用提拉法涂覆于清洗干净的用后PBN坩埚表面,并干燥,用提拉法重复3次后,涂层厚度约0. 15_,并完全填满损伤的剥落层凹坑;4、将涂覆氧化硼-酚醛树脂料浆的用后PBN坩埚置于高温气氛炉中,通入氮气,以2V /min,升温至400°C,保温4h,继续以8°C /min升温至1200°C保温3小时,原位生成BN涂层。然后自然冷却至室温,将内表面打磨抛光后制备得到修复后的PBN坩埚。新生成的修复层厚度约o. 05mm。继续使用修复后的PBN坩埚进行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs单晶生长,使用3次后,发现修复层大部分剥落,原PBN坩埚部分内表面剥落处新发现I处较厚剥落,面积约为IOmmX 10mm,厚度约为0. 7mm,为保证GaAs单晶生长过程的安全,将此PBN坩埚废弃。采用本用后PBN坩埚表面修复方法后,此PBN坩埚共使用了 5次表面修复,累计使用此PBN坩埚4+4+3+3+2+3=19次,比原来不采用表面修复的PBN坩埚的使用次数增加了。实施例2 直径6英寸、壁厚I. 5mm的PBN坩埚,用于垂直梯度凝固法(VGF)生长GaAs单晶。PBN坩埚连续使用4次后发现坩埚内表面存在I处分层剥落,面积约15mmX 20mm,厚度约0. 1mm。对其进行第I次表面修复。 I、将该PBN坩埚的表面依次用丙酮、甲醇和去离子水超声清洗干净,去除表面的碎屑及油污,然后干燥;2、将高纯氧化硼粉末磨细至200目以细,加入质量分数为10%酚醛树脂的乙醇溶液,配置成氧化硼-酚醛树脂浆料,其中氧化硼与酚醛树脂的质量比范围在5:1;3、将制备的氧化硼-酚醛树脂料浆用旋涂法涂覆于清洗干净的用后PBN坩埚的内表面,并干燥,用旋涂法重复I次后,涂层厚度约0. 1_,并完全填满I处损伤的剥落层凹坑;4、将涂覆氧化硼-酚醛树脂料浆的用后PBN坩埚置于高温气氛炉中,通入氮气,以30C /min,升温至350°C,保温5h,继续以10°C /min升温至1250°C保温2小时,原位生成BN涂层。然后自然冷却至室温,将内表面打磨抛光后制备得到修复后的PBN坩埚。新生成的修复层厚度约0. 05mm。继续使用修复后的PBN坩埚进行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs单晶生长,使用4次后,发现修复层部分剥落,原PBN坩埚部分内表面新发现I处剥落,面积约为20mmX 30mm,进行第2次表面修复。I、将该PBN坩埚的表面依次用丙酮、甲醇和去离子水超声清洗干净,去除表面的碎屑及油污,然后干燥;2、将高纯氧化硼粉末磨细至200目以细,加入质量分数为10%酚醛树脂的乙醇溶液,配置成氧化硼-酚醛树脂浆料,其中氧化硼与酚醛树脂的质量比范围在2:1;3、将制备的氧化硼-酚醛树脂料浆用旋涂法涂覆于清洗干净的用后PBN坩埚的内表面,并干燥,用旋涂法重复I次后,涂层厚度约0. 1_,并完全填满损伤的剥落层凹坑;4、将涂覆氧化硼-酚醛树脂料浆的用后PBN坩埚置于高温气氛炉中,通入氮气,以30C /min,升温至350°C,保温5h,继续以10°C /min升温至1250°C保温2小时,原位生成BN涂层。然后自然冷却至室温,将内表面打磨抛光后制备得到修复后的PBN坩埚。新生成的修复层厚度约0. 05mm。继续使用修复后的PBN坩埚进行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs单晶生长,使用3次后,发现修复层部分剥落,原PBN坩埚部分内表面新发现I处剥落,面积约为30mmX 30mm,进行第3次表面修复。I、将该PBN坩埚的表面依次用丙酮、甲醇和去离子水超声清洗干净,去除表面的碎屑及油污,然后干燥;
2、将高纯氧化硼粉末磨细至200目以细,加入质量分数为10%酚醛树脂的乙醇溶液,配置成氧化硼-酚醛树脂浆料,其中氧化硼与酚醛树脂的质量比范围在3:1;3、将制备的氧化硼-酚醛树脂料浆用旋涂法涂覆于清洗干净的用后PBN坩埚的内表面,并干燥,用旋涂法重复I次后,涂层厚度约0. 1_,并完全填满损伤的剥落层凹坑;4、将涂覆氧化硼-酚醛树脂料浆的用后PBN坩埚置于高温气氛炉中,通入氮气,以30C /min,升温至350°C,保温5h,继续以10°C /min升温至1250°C保温2小时,原位生成BN涂层。然后自然冷却至室温,将内表面打磨抛光后制备得到修复后的PBN坩埚。新生成的修复层厚度约0. 05mm。继续使用修复后的PBN坩埚进行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs单晶生长,使用2次后,发现修复层部分剥落,原PBN坩埚发现I处贯通裂纹,长度约为20mm,坩埚失效,将此PBN坩埚废弃。
采用本用后PBN坩埚表面修复方法后,此PBN坩埚共使用了 3次表面修复,累计使用此PBN坩埚4+4+3+2=13次,比原来不采用表面修复的PBN坩埚的使用次数增加了。以上实施例仅为本发明的示例性实施例,不用于限制本发明,本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内,对本发明做出各种修改或等同替换,这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其特征在于,包括如下步骤先将氧化硼粉与酚醛树脂配制成料浆;再将配制好的料浆均匀涂覆于清洗干净的需要修复的用后热解氮化硼坩埚表面并干燥;然后将上述干燥后的热解氮化硼坩埚置于高温气氛炉加热,在一定气氛条件下反应,原位生成氮化硼涂层;最后将表面打磨抛光后即得到修复后的热解氮化硼坩埚。
2.根据权利要求I所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其特征在于,其中,氧化硼粉纯度高于99. 9%,粒度小于O. 074毫米。
3.根据权利要求I所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其特征在于,氧化硼粉与酹醒树脂的质量比范围在I 5:1。
4.根据权利要求I所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其特征在于,将配制好的料浆采用刷涂法、喷涂法、旋涂法或提拉法均匀涂覆于清洗干净的用后热解氮化硼坩埚表面,涂覆厚度需要使涂层完全覆盖损伤表面。
5.根据权利要求I所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其特征在于,将涂覆有料浆的用后热解氮化硼坩埚置于高温气氛炉中加热的条件为,以1-10°C /分钟升温至300-500°C,保温3-24小时,继续以1_10°C /分钟升温至1100-1600°C保温1-24小时,原位生成BN涂层。
6.根据权利要求I所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其特征在于,将涂覆有料浆的用后热解氮化硼坩埚置于高温气氛炉中加热时,需要通入气体,所述气体为氮气、氨气或两者的混合气。
7.根据权利要求I所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其特征在于,需要修复的用后热解氮化硼坩埚表面采用水、无水乙醇、甲醇或丙酮作为清洗介质,或采用超声清洗。
8.根据权利要求I所述的用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,其特征在于,将高纯氧化硼粉与酚醛树脂的乙醇溶液混合,配置成氧化硼-酚醛树脂浆料。
全文摘要
本发明公开了一种用后热解氮化硼坩埚的表面修复方法,包括如下步骤先将氧化硼粉与酚醛树脂配制成料浆;再将配制好的料浆均匀涂覆于清洗干净的需要修复的用后热解氮化硼坩埚表面并干燥;然后将上述干燥后的热解氮化硼坩埚置于高温气氛炉加热,在一定气氛条件下反应,原位生成氮化硼涂层;最后将表面打磨抛光后即得到修复后的热解氮化硼坩埚。本发明方法可以使表面修复后的热解氮化硼坩埚再次用于化合物半导体单晶的生长,降低了成本。
文档编号C30B35/00GK102776509SQ20121028752
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者何军舫, 刘艳改, 房明浩, 黄朝晖 申请人:北京博宇半导体工艺器皿技术有限公司
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