专利名称：太阳能电池用锗单晶生长的掺杂方法
技术领域：
本发明属于添加掺杂材料的单晶生长技术领域，特别涉及一种锗单晶生长的掺杂方法。
背景技术：
太阳能电池锗单晶主要是在高纯锗中掺杂3价或5价元素，控制锗单晶的电阻率小于O. 05 Ω. Cm，太阳能电池用锗单晶的掺杂剂主要是镓和铟。但是，由于镓和铟在锗中的分凝系数较小，在拉晶过程中得到的锗单晶电阻率分布不均匀，使锗单晶的轴向电阻率变化太大，不利于工业化生产。目前的掺杂方法主要用掺杂勺补加掺杂剂，这使掺杂剂在区熔锗融化后，不能达到均匀混合使掺杂剂浓度的均匀性受到影响，导致掺杂剂与区熔锗锭不能按比例混合，达不到目标电阻率的要求。这种掺杂方法没有从根本上解决掺杂剂在锗中·均匀分布的难题，存在需多次掺杂，操作复杂，容易导致炉体漏气等弊端。
发明内容
针对现有掺杂方法存在的不足，本发明提供一种太阳能电池用锗单晶生长的掺杂方法，克服了用掺杂勺补加掺杂剂，存在多次掺杂，操作复杂，炉体漏气的弊端，一次掺杂就可使掺杂剂在单晶中能均匀分布。本发明所述的太阳能电池用锗单晶生长的掺杂方法，其特征在于步骤如下步骤一，清洗干燥将称好的高纯锗放在清洗机热水槽内，升温至40°C 65°C，然后将其依次放入热水酸泡槽、超声溢流槽，清洗至无残酸，取出放入不锈钢盘中，将洗好的锗放入干燥箱中，设定加热温度为100°C 120°C，恒温2 3小时，冷却后取出；步骤二，装料将清洗干燥后的高纯锗装入单晶炉内的坩埚中，然后将掺杂剂放在闻纯错间；步骤三，抽真空启动控制系统开始抽真空，待漏率检验合格，设置氩气流量为5 60sltm/min ；步骤四，加热打开加热器，升温化料；步骤五，初步混合当坩埚内的原料全部融化后控制坩埚转速为3 10转/分钟，以O. 2 O. 8转/分钟的速度提高转速，2(Γ60分钟后，以O. 5 2转/分钟的速度降低转速，如此反复3次及以上即达到掺杂元素在锗中的初步混合；步骤六，降温降低炉温至939 948°C ；步骤七，均匀混合将籽晶放下接触锗熔体，将籽晶转速控制在5 20转/分钟，旋转方向与坩埚旋转方向相反，控制坩埚转速3 10转/分钟，以O. 2 O. 8转/分钟的速度提高转速，20 60分钟后，以O. 5 2转/分钟的速度降低转速，如此反复3次及以上即达到掺杂元素在锗中的均匀混合。本发明所使用的掺杂剂可以是Ga、In、As、Sb等的一种或几种。本发明的有益效果为该方法操作简单，只需一次掺杂，就能使掺杂剂在太阳能电池用锗单晶中均匀分布，锗单晶的电阻率均匀分布，轴向电阻率变化小，利于工业化生产；通过测试，锗单晶电阻率在O. OOl 0.003 Ω · Cm，可达到太阳能电池用锗单晶电阻率均匀分布的要求。
图I太阳能电池用锗单晶掺杂工艺流程框图；图2未使用本发明工艺的锗单晶电阻率纵向分布示意图；图3使用本发明工艺后锗单晶电阻率纵向分布示意图；图4使用本发明的方法生长太阳能锗单晶时的图像；
图5使用本发明的方法得到的太阳能锗单晶的实物图。
具体实施例方式以下结合附图，通过实施例对本发明做进一步详细说明。实施例一本例是运用本发明方法在锗单晶中掺杂Ga的实施例，其步骤如下步骤一，将称好的高纯锗锭放在清洗机热水槽内，升温至50°C，然后将其依次放入热水酸泡槽、超声溢流槽，清洗至无残酸，取出放入不锈钢盘中。将洗好的锗锭放入干燥箱中，设定加热温度为100°c，恒温2小时，冷却后取出；步骤二，将清洗干燥后的高纯锗装入单晶炉内的坩埚中，然后将掺杂剂Ga放在高纯锗间；步骤三，启动控制系统开始抽真空，待漏率检验合格，设置氩气流量为30sltm/min ；步骤四，打开加热器，升温化料；步骤五，当坩埚内的原料全部融化后控制坩埚转速为3转/分钟，以O. 2转/分钟的速度提高转速，20分钟后，以O. 5转/分钟的速度降低转速，如此反复3次即达到Ga在锗中的初步混合；步骤六，降低炉温至940°C ;步骤七，将籽晶放下接触锗熔体，将籽晶转速控制在5转/分钟，旋转方向与坩埚旋转方向相反，控制坩埚转速3转/分钟，以O. 2转/分钟的速度提高转速，20分钟后，以
O.5转/分钟的速度降低转速，如此反复3次即达到Ga在锗中的均匀混合。实施例二 本例是运用本发明方法在锗单晶中掺杂In的实施例，其步骤如下步骤一，将称好的高纯锗锭放在清洗机热水槽内，升温至60°C，然后将其依次放入热水酸泡槽、超声溢流槽，清洗至无残酸，取出放入不锈钢盘中。将洗好的锗锭放入干燥箱中，设定加热温度为120°C，恒温3小时，冷却后取出；步骤二，将清洗干燥后的高纯锗装入单晶炉内的坩埚中，然后将掺杂剂In放在高纯锗间；步骤三，启动控制系统开始抽真空，待漏率检验合格，设置氩气流量为40sltm/min ；
步骤四，打开加热器，升温化料；步骤五，当坩埚内的原料全部融化后控制坩埚转速为10转/分钟，以O. 8转/分钟的速度提高转速，60分钟后，以2转/分钟的速度降低转速，如此反复4次即达到In在锗中的初步混合；步骤六，降低炉温至947°C ;步骤七，将籽晶放下接触锗熔体，将籽晶转速控制在20转/分钟，旋转方向与坩埚旋转方向相反，控制坩埚转速10转/分钟，以O. 8转/分钟的速度提高转速，60分钟后，以2转/分钟的速度降低转速，如此反复4次即达到In在锗中的均匀混合。实施例三·本例是运用本发明方法在锗单晶中掺杂As的实施例，其步骤如下步骤一，将称好的高纯锗锭放在清洗机热水槽内，升温至40°C，然后将其依次放入热水酸泡槽、超声溢流槽，清洗至无残酸，取出放入不锈钢盘中。将洗好的锗锭放入干燥箱中，设定加热温度为110°c，恒温2. 5小时，冷却后取出；步骤二，将清洗干燥后的高纯锗装入单晶炉内的坩埚中，然后将掺杂剂As放在高纯锗间；步骤三，启动控制系统开始抽真空，待漏率检验合格，设置氩气流量为50sltm/min ；步骤四，打开加热器，升温化料；步骤五，当坩埚内的原料全部融化后控制坩埚转速为8转/分钟，以O. 6转/分钟的速度提高转速，40分钟后，以I转/分钟的速度降低转速，如此反复5次即达到As在锗中的初步混合；步骤六，降低炉温至939°C ;步骤七，将籽晶放下接触锗熔体，将籽晶转速控制在15转/分钟，旋转方向与坩埚旋转方向相反，控制坩埚转速8转/分钟，以O. 6转/分钟的速度提高转速，40分钟后，以I转/分钟的速度降低转速，如此反复5次即达到As在锗中的均匀混合。实施例四本例是运用本发明方法在锗单晶中掺杂Sb的实施例，其步骤如下步骤一，将称好的高纯锗锭放在清洗机热水槽内，升温至50°C，然后将其依次放入热水酸泡槽、超声溢流槽，清洗至无残酸，取出放入不锈钢盘中。将洗好的锗锭放入干燥箱中，设定加热温度为115°C，恒温2. 8小时，冷却后取出。步骤二，将清洗干燥后的高纯锗装入单晶炉内的坩埚中，然后将掺杂剂Sb放在高纯锗间；步骤三，启动控制系统开始抽真空，待漏率检验合格，设置氩气流量为30sltm/min ；步骤四，打开加热器，升温化料；步骤五，当坩埚内的原料全部融化后控制坩埚转速为4转/分钟，以O. 4转/分钟的速度提高转速，45分钟后，以I. 5转/分钟的速度降低转速，如此反复6次即达到As在锗中的初步混合；步骤六，降低炉温至942°C ;
步骤七，将籽晶放下接触锗熔体，将籽晶转速控制在12转/分钟，旋转方向与坩埚旋转方向相反，控制坩埚转速5转/分钟，以O. 4转/分钟的速度提高转速，45分钟后，以
I.5转/分钟的速度降低转速，如此反复6次即达到Sb在锗中的均匀混合。根据掺杂剂与电阻率的关系，确定掺杂剂与区熔锗的比例，计算方法如下掺杂剂浓度根据Cs=KCtl(1-g)_(1_κ)计算，掺杂剂与区熔锗的比例根据
^wAIwA
w =汁算得出。①当只考虑杂质分凝时的掺杂计算例如拉制电阻率P的w克Ge，需加入
杂质的量为=;CQ为熔体中杂质浓度(4X1017cm_3〈 Cs <1. OX IO1W3), N0
d N0
为阿伏伽德罗常数(6. 02X IO23)，d为Ge的密度(5. 32 g/cm3)，A为杂质的摩尔质量；同时在正常凝固-直拉法时，Cs=KC0 (Ι-g) _(1_κ)，g为拉制处比例；K为分凝系数
见表I;电阻率P与杂质浓度Cs，关系如下P = + , μ为少数载流子迁移率，得
(LU
^wAI\\
Ifl — C0---= -7-、 n --η
d N1,: cJNt、表I锗中主要杂质的分凝系数K
权利要求
1.太阳能电池用锗单晶生长的掺杂方法，其特征在于步骤如下 步骤一，清洗干燥将称好的高纯锗放在清洗机热水槽内，升温至40°c 65°C，然后将其依次放入热水酸泡槽、超声溢流槽，清洗至无残酸，取出放入不锈钢盘中，将洗好的锗放入干燥箱中，设定加热温度为100°C 120°C，恒温2 3小时，冷却后取出； 步骤二，装料将清洗干燥后的高纯锗装入单晶炉内的坩埚中，然后将掺杂剂放在高纯锗间； 步骤三，抽真空启动控制系统开始抽真空，待漏率检验合格，设置氩气流量为5 60sltm/min ； 步骤四，加热打开加热器，升温化料； 步骤五，初步混合当坩埚内的原料全部融化后控制坩埚转速为3 10转/分钟，以O.2 O. 8转/分钟的速度提高转速，2(Γ60分钟后，以O. 5 2转/分钟的速度降低转速，如此反复3次及以上即达到掺杂元素在锗中的初步混合； 步骤六，降温降低炉温至939 948°C ； 步骤七，均匀混合将籽晶放下接触锗熔体，将籽晶转速控制在5 20转/分钟，旋转方向与坩埚旋转方向相反，控制坩埚转速3 10转/分钟，以O. 2 O. 8转/分钟的速度提高转速，20 60分钟后，以O. 5 2转/分钟的速度降低转速，如此反复3次及以上即达到掺杂元素在锗中的均匀混合。
2.按照权利要求I所述的太阳能电池用锗单晶生长的掺杂方法，其特征在于掺杂剂可以是Ga、In、As、Sb的一种或几种。
3.按照权利要求I所述的太阳能电池用锗单晶生长的掺杂方法，其特征在于根据掺杂剂与电阻率的关系，确定掺杂剂与区熔锗的比例为1:3000。
全文摘要
太阳能电池用锗单晶生长的掺杂方法，其特征在于步骤如下1.清洗干燥高纯锗，2.将高纯锗和掺杂剂装入单晶炉内的坩埚中，3.抽真空，4.加热，5.当坩埚内的原料全部融化后使掺杂元素在锗中初步混合，6.降温，7.使掺杂元素在锗中均匀混合。本发明所使用的掺杂剂，可以是Ga、In、As、Sb等的一种或几种。该方法操作简单，只需一次掺杂，就能使掺杂剂在太阳能电池用锗单晶中均匀分布，锗单晶的电阻率均匀分布，轴向电阻率变化小，利于工业化生产；通过测试，锗单晶电阻率在0.001～0.003Ω·cm，可达到太阳能电池用锗单晶电阻率均匀分布的要求。
文档编号C30B15/04GK102877121SQ20121040726
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月23日 优先权日2012年10月23日
发明者王侃, 吴绍华, 子光平, 符世继, 李睿, 韩帅民, 彭明清, 侯明, 陈骥, 李茂忠 申请人:云南北方驰宏光电有限公司