专利名称：一种无石墨包裹物的导电碳化硅晶体生长工艺的制作方法
技术领域：
本发明主要应用于导电碳化硅晶体生长领域，具体来说是通过消除在碳化硅晶体生长过程中所引入的石墨包裹物来提高导电碳化硅晶体质量。
背景技术：
在信息技术迅猛发展的今天，半导体技术的革新扮演着越来越重要的角色。以碳化硅、氮化镓为代表的宽禁带半导体材料，是继硅、砷化镓之后的第三代宽禁带半导体。与硅和砷化镓为代表的传统半导体材料相比，碳化硅在工作温度、抗辐射、耐击穿电压等性能方面具有很大优势。作为目前发展最成熟的宽带隙半导体材料，碳化硅具有高热导率、高击穿场强、高饱和电子漂移速率和高键合能等优点，其优异性能可以满足现代电子技术对高温、高频、高功率以及抗辐射的新要求，因而被看作是半导体材料领域最有前景的材料之 一。此外，由于六方碳化硅与氮化镓、氮化铝相近的晶格常数及热膨胀系数，因此也成为制造高亮度发光二极管(HB-LED)和紫外探测器(Ultraviolet Explorer)的理想衬底材料。目前生长碳化娃晶体最有效的方法是物理气相传输(PVT)法(JournalofCrystalGrowth 43 (1978) 209-212)，典型的生长室结构如图I所示。坩埚7由上部的盖和下部的埚组成，上部的盖用于粘籽晶4，通常称之为籽晶托，下部的埚用于装碳化硅原料8。坩埚侧壁及上下是耐高温的保温材料3，保温材料通常是石墨毡。保温层侧壁是石英套水冷装置2，由于保温层辐射热量较大，要求水流速度较大。石英套水冷装置2外是感应线圈加热器I。在导电碳化硅晶体5生长中，包裹物是一种比较常见的缺陷。它不仅容易造成碳化硅晶格畸变而产生应力，还能诱发微管等其他晶体缺陷的产生。晶体中包裹物通常(0001)面的分布具有局部聚集现象，聚集在一起的包裹物呈现条纹状分布，条纹宽度可达100 u m，长度可达毫米量级。包裹物尺寸大小从几微米、几十微米甚至到上百微米，包裹物没有规则的外形，分布在不同的层面上。结合导电碳化硅晶体的纵切片中包裹物分布情况发现晶体中包裹物的分布具有下列规律(I)在晶体生长初期几乎没有包裹物，包裹物开始于生长后的某个时刻；(2)包裹物初始分布在晶面中心，随着生长的进行，包裹物分布区域逐渐向四周扩大，呈现辐射状分布，边缘区域包裹物很少；(3)晶体尺寸越大越容易产生包裹物。为了辨别晶体(6H晶型)中包裹物的物相，利用Raman光谱对包裹物进行了物相测试。Raman光谱测试结果显示,包裹物的Raman谱图一样,除了 6H_SiC的特征峰以外,均有1582CHT1较强峰，而没有Si的任何特征峰。由于1582CHT1属于石墨的特征峰，因此Raman测试结果表明导电碳化硅晶体中的包裹物主要是细小石墨颗粒。尽管所用的碳化硅原料平均颗粒尺寸约200 U m,但原料的粒度分布范围较宽，最细颗粒直径只有几微米，粗的可达几百微米甚至毫米量级。晶体生长初期，由于此时生长温度相对较低，生长室内碳化硅气相物质6压力较低，因此生长速度较慢，原料石墨化还未开始。随着生长的进行，生长室内气相物质压逐渐增大，细颗粒的原料石墨化也逐渐开始，石墨化后的细颗粒有可能在生长室内气相物质的对流作用下带到生长界面，从而在晶体中开始产生包裹物。由于对流受温度梯度分布影响，而生长面中心区域温度最低，也就是大量携带石墨化后的细颗粒气相物质先接触到晶体生长的中心区域，然后再向边缘扩散，从而包裹物中区域多边缘少。可见，原料中被完全石墨化的原料小颗粒应该是导电碳化硅晶体石墨包裹物产生的根本原因。为了减少晶体中的石墨包裹物，首先要挑选合适粒度分布的碳化硅原料，细小颗粒的碳化硅粉末要过筛掉，以从源头上抑制包裹物的产生；其次要控制晶体生长速度，采用相对较慢的生长速度进行晶体生长，使得生长室内的气相物质压力较低，从而减小对流的产生；再次要控制生长室内的温度梯度，晶体生长时驱动力过大可导致包裹物产生。这些措施都有利于减少碳包裹物，但离彻底消除晶体中石墨包裹物还有较大差距
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备无石墨包裹物的导电碳化硅晶体生长工艺，以改进公知技术中的缺陷。为实现上述目的，本发明提供的无石墨包裹物的导电碳化硅晶体生长工艺，利用氢原子可以在高温下与石墨颗粒反应生成气态的碳氢化合物或碳氢自由基，将石墨颗粒在原料中或从料面到晶体生长面的输运过程中消除，从而生长出无石墨包裹物导电碳化硅晶体；其过程为将可提供氢原子的气体和氮气与惰性载气(氩气或者氦气)一起引入生长室内，在制备碳化硅晶体的温度下分解出氢原子，改变可以提供氢原子的气体流量以调节氢原子在生长室内的浓度，生长出无石墨包裹物的导电碳化硅晶体。所述的工艺中，可提供氢气的气体和氮气以载气形式引入到生长室内。所述的工艺中，可提供氢原子的气体是氢气或者碳氢化合物。所述的工艺中，载气中可提供氢气的气体占总载气的体积比的5% _40%。所述的工艺中，载气中的氮气占到总载气的体积比的5% -40%。所述的工艺中，引入生长室内的可提供氢原子的气体流量为10-1000sccm。所述的工艺中，引入生长室内的氮气流量为10-1000sccm。所述的工艺中，制备的无石墨包裹物的导电碳化硅晶体中的氮原子浓度大于2X1018/cm3。所述的工艺中，制备的无石墨包裹物的导电碳化硅晶体的电阻率小于0. 02 Q cm。所述的工艺中，制备的无石墨包裹物的导电碳化硅晶体的晶型包括3C_SiC、4H-SiC、6H-SiC、15R-SiC 或其组合。本发明利用氢原子可以在高温下石墨小颗粒反应生成气态的碳氢化合物或碳氢自由基，即将石墨小颗粒由固相物质转变成气相物质，从而避免石墨小颗粒附着到晶体生长面并随着晶体生长嵌入到晶体内形成石墨包裹物，进而提高导电碳化硅晶体质量和产率。
图I是公知PVT法生长导电碳化硅晶体的生长室结构示意图；图2是本发明采用改进的物理气相传输法(M-PVT)生长导电碳化硅晶体的生长室结构示意图；图3是采用常规PVT法生长的2英寸6H导电碳化晶体抛光片显微镜透射模式50倍放大图；图4是本发明通入H2的PVT法生长的2英寸6H导电碳化硅晶体抛光片在显微镜透射模式50倍放大图。附图中主要标记符号说明 I感应线圈；2石英管水冷装置；3石墨毡保温层；4籽晶；5生长的导电碳化硅晶体；6碳化硅气相物质；7石墨坩埚和坩埚盖；8碳化硅原料；9石墨管。
具体实施例方式本发明是在PVT或M-PVT法制备导电碳化硅晶体过程中，在生长室内通入一定量可以提供氢气的气体和氮气，或者在采用M-PVT工艺直接将可以提供氢气的气体和氮气通入到坩埚内，高温下(指制备碳化硅晶体的温度)分解出氢原子，利用氢原子可以在高温下与碳化硅气相物质携带的石墨小颗粒反应生成气态的碳氢化合物或碳氢自由基，即将石墨小颗粒在原料中或从料面到晶体生长面的输运过程中消除，从而生长出无石墨包裹物的导电碳化硅晶体。针对导电碳化硅晶体生长过程中容易引入石墨包裹物现象，本发明提出了一种无石墨包裹物的导电碳化硅晶体生长工艺，主要是利用氢原子可以在高温下石墨小颗粒反应生成气态的碳氢化合物或碳氢自由基，即将石墨小颗粒在原料中或从料面到晶体生长面的输运过程中消除，从而生长出无石墨包裹物导电碳化硅晶体，进而提高晶体质量和产率。本发明主要是在PVT或M-PVT法制备导电碳化硅晶体过程中，以载气形式将可以提供氢气的气体(如氢气的或碳氢化合物)和氮气与惰性载气(氩气或者氦气)一起引入到生长室中；或者采用M-PVT工艺直接将氢气的或碳氢化合物和氮气通入到坩埚内，改变氢气的或碳氢化合物流量以调节氢原子在坩埚内的浓度，生长出无石墨包裹物的导电碳化娃晶体。进一步，在采用PVT法制备导电碳化硅晶体过程中，可以将氢气或碳氢化合物以载气形式引入到生长室中。更进一步，在采用M-PVT工艺制备导电碳化硅晶体过程中，可以将氢气或碳氢化合物以载气形式引入到生长室中，或者直接将氢气或碳氢化合物通入到坩埚中。更进一步，提供氢原子的气体可以是氢气或者是碳氢化合物，如甲烷等。更进一步，在采用PVT法或M-PVT法制备导电碳化硅晶体过程中，以载气形式通入的氢气或者是碳氢化合物可以占到总载气的体积比的5% -40%。更进一步，在采用PVT法或M-PVT法制备导电碳化硅晶体过程中，以载气形式通入的氮气可以占到总载气体积比的5^-40 ^更进一步，在采用M-PVT法制备导电碳化硅晶体过程中，直接通入坩埚中的氢气或者是碳氢化合物流量10-1000sccm。更进一步，在采用M-PVT法制备导电碳化硅晶体过程中，直接通入生长室中的氮气流量在10-1000sccm。更进一步，生长的导电碳化硅晶体中氮原子浓度大于2X 1018/cm3。更进一步，生长的导电碳化硅晶体电阻率小于0. 02 Q cm。更进一步，其中生长的碳化硅晶体的晶型包括3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC、15R_SiC
或其组合。进一步地，其中生长的导电碳化硅晶体尺寸，包括2英寸、3英寸、4英寸、6英寸乃至8英寸晶体。为能够进一步理解本发明的特征技术，以下参照附图，对晶体生长过程中引入氢 原子以解决导电碳化硅晶体中的石墨包裹物问题作详细说明。图I是目前生长导电碳化硅晶体普遍使用的感应线圈加热的晶体生长室结构示意图。其中石墨坩埚及坩埚盖都是用三高石墨加工而成；坩埚侧面及上下的保温层都是用耐高温石墨毡加工做成，并且保温层的厚度以及结构会直接影响到晶体生长温场；整个保温层都被密封在装有水冷的石英管套筒内，且保温层与水冷石英管之间有足够宽的距离，以免保温层对石英管内壁辐射热太大而损坏石英套筒；石英套筒外侧则是感应线圈加热装置。在感应加热装置对生长室进行加热时，碳化硅原料7达到升华温度，载气中的氮气透过石墨坩埚进入到坩埚内，同时籽晶4位置的温度设定为比碳化硅原料7的低，从而碳化硅原料7升华的碳化硅气相物质6在籽晶4处结晶，从而生长得到导电碳化硅晶体5。生长得到的导电碳化硅晶体包括6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC、3C-SiC等多种单一晶型的导电碳化硅晶体。图2是本发明采用的物理气相传输法生长导电碳化硅晶体的生长室结构示意图，与图I不同的是，坩埚下部插入一根石墨管9，石墨管上部稍高于原料表面，下部连接气路。在本发明里，石墨管用于通入氢气、碳氢化合物气体或氮气。图3和图4都是用PVT法生长的2英寸6H导电碳化硅晶体抛光片在显微镜透射模式50倍放大图，除了图4中的晶片在生长过程中载气掺入15%的高纯H2外，其他生长条件相同。可以明显看出，图3中有大量包裹物，而图4中没有包裹物。晶体生长初期，由于此时生长温度相对较低，生长室内气相物质压力较低，因此生长速度较慢，原料石墨化还未开始。随着生长的进行，生长室内气相物质压逐渐增大，细颗粒的原料石墨化也逐渐开始，石墨化后的细颗粒有可能在生长室内气相物质的对流作用下带到生长界面，从而在晶体中开始产生包裹物。通过挑选合适粒度分布的碳化硅原料，筛掉细小颗粒的碳化硅粉末，以及控制晶体生长速度，降低生长室内的气相物质压力，从而减小对流的产生等措施都有利于减少碳包裹物，但离彻底消除晶体中石墨包裹物还有较大差距。在采用PVT法或M-PVT法生长导电碳化硅晶体过程中，利用载气将氢气的或碳氢化合物和氮气引入到生长室中，并渗入到坩埚内，或者采用M-PVT工艺直接将氢气的或碳氢化合物和氮气通入到坩埚内。高温下氢气或碳氢化合物可分解出氢原子，利用氢原子可以在高温下石墨小颗粒反应生成一些碳氢化合物或碳氢自由基，即将石墨小颗粒由固相转变成气相物质，从而避免石墨小颗粒附着到晶体生长面并随着晶体生长嵌入到晶体内形成石墨包裹物。因而可以通过改变氢气或碳氢化合物量来调节坩埚内氢原子浓度，生长出无石墨包裹物的导电碳化硅晶体，进而提高导电碳化硅晶体质量和产率。
实施例一用PVT法生长2英寸6H导电碳化硅晶体，调整保温结构使料面与晶体生长面之间的温度梯度在20-50°C /cm,晶体生长面温度控制在2200-2300°C，生长压力1500pa，以
O.2-0. 8mm/h生长速度生长60h。生长过程中以高纯Ar为载气，掺杂气体为N2,占载气体积比的10-20%，充入高纯H2来消除导电碳化硅晶体中的石墨包裹物，H2占载气体积比的10-30%，生长出无石墨包裹物的2英寸6H导电晶体。实施例二用M-PVT法生长3英寸4H导电碳化硅晶体，调整保温结构使料面与晶体生长面之间的温度梯度在20-50°C /cm,晶体生长面温度控制在2100-2200°C，生长压力1200pa，以O. 2-0. 6mm/h生长速度生长60h。生长过程中以高纯Ar为载气，掺杂气体为N2,占载气 体积比的10-20%，石墨管中充入高纯CH4来消除碳化硅晶体中的石墨包裹物，CH4流量为 80-150sccm,生长出无石墨包裹物的3英寸4H导电碳化娃晶体。实施例三用M-PVT法生长4英寸4H导电碳化硅晶体，调整保温结构使料面与晶体生长面之间的温度梯度在20-50°C /cm,晶体生长面温度控制在2100-2200°C，生长压力1200pa，以
O.2-0. 6mm/h生长速度生长100h。生长过程中以高纯Ar为载气，充入高纯CH4来消除碳化硅晶体中的石墨包裹物，CH4占载气的体积比的15-40%，石墨管中充入50-120SCCm掺杂气体N2来调节碳化硅晶体电阻率，生长出无石墨包裹物的4英寸4H导电碳化硅晶体。应该指出，上述的具体实施方式
只是对本发明进行详细说明，它不应是对本发明的限制。对于熟悉本领域技术的人员而言，在不偏离权利要求的宗旨和范围时，可以有多种形式和细节的变化。
权利要求
1.一种无石墨包裹物的导电碳化娃晶体生长工艺，利用氣原子可以在闻温下与石墨颗粒反应生成气态的碳氢化合物或碳氢自由基，将石墨颗粒在原料中或从料面到晶体生长面的输运过程中消除，从而生长出无石墨包裹物导电碳化硅晶体；其过程为 将可提供氢原子的气体和氮气与惰性载气一起引入生长室内，在制备碳化硅晶体的温度下分解出氢原子，改变可以提供氢原子的气体流量以调节氢原子在生长室内的浓度，生长出无石墨包裹物的导电碳化娃晶体。
2.根据权利要求I所述的工艺，其中，可提供氢气的气体和氮气与惰性载气一起以载气形式引入到生长室内。
3.根据权利要求I或2所述的工艺，其中，可提供氢原子的气体是氢气或者碳氢化合物，惰性载气为氩气或者氦气。
4.根据权利要求2所述的工艺，其中，载气中可提供氢气的气体占总载气的体积比的5% -40%。
5.根据权利要求2所述的工艺，其中，载气中的氮气占到总载气的体积比的5% -40 %。
6.根据权利要求I所述的工艺，其中，引入生长室内的可提供氢原子的气体流量为10_1000sccmo
7.根据权利要求I所述的工艺，其中，引入生长室内的氮气流量为10-1000sccm。
8.根据权利要求I所述的工艺，其中，制备的无石墨包裹物的导电碳化硅晶体中的氮原子浓度大于2 X IO18/cm3。
9.根据权利要求I所述的工艺，其中，制备的无石墨包裹物的导电碳化硅晶体的电阻率小于O. 02 Ω · cm。
10.根据权利要求I所述的工艺，其中，制备的无石墨包裹物的导电碳化硅晶体的晶型包括 3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC、15R-SiC 或其组合。
全文摘要
一种无石墨包裹物的导电碳化硅晶体生长工艺，利用氢原子可以在高温下与石墨颗粒反应生成气态的碳氢化合物或碳氢自由基，将石墨颗粒在原料中或从料面到晶体生长面的输运过程中消除，从而生长出无石墨包裹物导电碳化硅晶体；其过程为将可提供氢原子的气体和氮气与惰性载气(氩气或者氦气)一起引入生长室内，在制备碳化硅晶体的温度下分解出氢原子，改变可以提供氢原子的气体流量以调节氢原子在生长室内的浓度，生长出无石墨包裹物的导电碳化硅晶体，提高晶体质量和产率。
文档编号C30B29/36GK102965733SQ20121043214
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月2日 优先权日2012年11月2日
发明者王波, 彭同华, 刘春俊, 赵宁, 娄艳芳, 王文军, 王刚, 陈小龙 申请人:中国科学院物理研究所