专利名称：一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种晶体材料，尤其涉及一种中红外发光晶体材料、及其制备方法与应用。
背景技术：
宽带中红外发光应用范围广泛，它可以应用于激光领域，如激光遥感、激光雷达、可调协激光或超快激光等；宽带中红外发光也可以应用于医学领域，如关节内窥镜检查、泌尿系统治疗或牙科和眼科治疗等；宽带中红外发光在军事领域也有诸多应用，如红外探测、跟踪、目标捕获或制导等。由于宽带中红外发光应用范围广泛，因而备受国内外研究人员的重视。目前研究比较多的包括半导体二极管和量子级联激光器(多数在低温下工作)，以及 稀土元素和过渡元素掺杂材料，如Tm3+、Ho3+、Er3+、Dy3+、Cr2+、Co2+等。自上世纪70年代美国科学家Weber首先发现Bi4Ge3O12的闪烁性能之后,在随后的几十年里,众多的科学家对其晶体生长技术、辐照损伤、低温性能、晶体缺陷、理论计算等等各方面进行了广泛而深入的研究。尽管人们也曾尝试将其作为激光基质材料，在其中掺入稀土离子如Nd3+等；但是迄今为止，对于纯Bi4Ge3O12晶体的在中红外区域的超宽带发光却没有任何的报道。2009年，Hughes首先在5K条件下得到了掺Bi硫系玻璃在2000nm和2600nm的荧光效应。2012年，我国研究人员Cao在含有Bi5 (AlCl4)3的材料中观察到了 1000_4000nm的弱的荧光效应，并且认为发光中心是Bi/+。随后，Alexey在AlCl3/ZnCl2/BiCl3玻璃体系中，77K条件下也观察到了 130(T2500nm的宽带荧光效应，他也认为发光中心是Bi/+。然而，前人的材料体系也存在一些不足，例如以上现象大多是在低温下观察到的，含有Bi5 (AlCl4) 3的材料虽然是在室温条件下就具有中红外的发光，但是由于其材料的制备温度很低(小于350°C)，稳定性和加工性能比较差，因而以上材料的实用性还比较欠缺。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种中红外发光晶体材料及其制备方法与应用，本发明提供的中红外发光晶体材料稳定性好，具有高效发光效率，与其它光学系统具有很好的兼容性，激发条件简单，适用于激光二极管泵浦。本发明提供了一种中红外发光晶体材料，所述晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，所述Bi4Ge3O12晶体材料由Bi2O3和GeO2制成。本发明提供了一种上述中红外发光晶体材料的制备方法，包括以下步骤
步骤I，按照化学式Bi4Ge3O12的比例，提供Bi2O3和GeO2，制备混合粉料；
步骤2，将步骤I中得到的混合粉料熔融，然后结晶制备Bi4Ge3O12晶体。优选地，所述步骤I为按照化学式Bi4Ge3O12的比例，提供Bi2O3和GeO2,将Bi2O3和GeO2混合后压制成块，再烧结，最后研磨制成粉料。优选地，所述烧结是把压制成块的Bi2O3和GeO2混合物烧结5 20小时，烧结温度为 500 800。。。
其中，所述烧结可在空气或惰性气体中进行。优选地，步骤2中制备Bi4Ge3O12晶体可以采用坩埚下降法、提拉法或温度梯度法等方法。优选地，所述坩埚下降法的工艺条件为化料温度为105(Γ1100 ，晶体生长区域的温度梯度为20 40°C /cm,晶体生长时i甘祸下降速度为l 4mm/h。优选地，所述提拉法的工艺条件为提拉速度为l 4mm/h,转速为18 28 r/min。优选地，采用所述提拉法制备Bi4Ge3O12晶体在惰性气体保护下进行。优选地，所述温度梯度法的工艺条件为化料温度为105(Tll0(TC，晶体生长区域的温度梯度为20 40°C /cm,晶体生长时温度下降速度为1 5°C /h。
优选地，采用所述温度梯度法制备Bi4Ge3O12晶体在惰性气体保护下或者真空条件下进行。优选地，所述制备方法还包括切割抛光处理的后处理步骤。本发明还提供了一种上述中红外发光晶体材料在激光二极管泵浦中的应用。本发明提供的中红外发光晶体材料为纯Bi4Ge3O12晶体，由于该晶体Bi离子的含量高，有利于产生高强度和超宽带的中红外发光波段，物化性能稳定，材料加工方便，也可根据需要拉制成光纤，能够与其它光学系统具有很好的兼容性，激发条件简单，适用于激光二极管泵浦，能够很好的利用现在已经发展成熟的二级管激光作为泵浦源，从而得到紧凑型、高效率、低成本商用激光器。
图1为实施例1提供的中红外发光晶体材料的室温吸收光谱 图2为实施例1提供的中红外发光晶体材料的室温发射光谱图。
具体实施例方式下面参照附图，结合具体实施例对本发明所述的中红外发光晶体材料及其制备方法进行详细的介绍和描述，以更好的理解本发明，但是应当理解的是，下述实施例并不限制本发明范围。实施例1
本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，其晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于99. 9%的Bi2O3和GeO2制成，其中，Bi2O3和GeO2摩尔配比为2:3，采用坩埚下降法通过下述步骤制得
<1>采用Bi2O3' GeO2作原料，按照摩尔比Bi203:Ge02=2:3进行配料，然后混合10小时后，压制成块，然后在空气中烧结10小时，其中，烧结温度为750°C。〈2>将烧结好的原料粉碎研磨转入钼金坩埚中，放入硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体，设置化料温度为1100°c，坩埚下降速度为2mm/h。〈3>将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割，样品尺寸为2X IOX 10mm，抛光。实施例2
本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，其晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于99. 9%的Bi2O3和GeO2制成，其中，Bi2O3和GeO2摩尔配比为2:3，采用坩埚下降法通过下述步骤制得
<1>采用Bi203、GeO2作原料，按照摩尔比Bi203:Ge02=2:3进行配料，然后混合15小时，压制成块，然后在高纯氩气中烧结15小时，其中，烧结温度为750°C。〈2>将烧结好的原料粉碎研磨转入钼金坩埚中，放入硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体，设置化料温度为1080°C，坩埚下降速度为3mm/h。〈3>将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割，样品尺寸为2X IOX 10mm，抛光。实施例3
本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，其晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于99. 9%的Bi2O3和GeO2制成，其中，Bi2O3和GeO2摩尔配比为2: 3，采用提拉法通过下述步骤制得<1>采用Bi203、GeO2作原料，按照摩尔比Bi203:Ge02=2:3进行配料，然后混合10小时，压制成块，然后在空气中烧结15小时，其中，烧结温度为700°C ；
〈2>将烧结好的原料粉碎研磨并转入铱金坩埚中，保护气体为高纯氩气，提拉速度为3mm/h,转速为 20 r/min ；
<3>将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割，样品尺寸为2X IOX IOmm,抛光。实施例4
本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，其晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于99. 9%的Bi2O3和GeO2制成，其中，Bi2O3和GeO2摩尔配比为2: 3，采用提拉法通过下述步骤制得<1>采用Bi203、GeO2作原料，按照摩尔比Bi203:Ge02=2:3进行配料，然后混合20小时，压制成块，然后在高纯氮气中烧结20小时，其中，烧结温度为800°C ；
〈2>将烧结好的原料粉碎研磨并转入铱金坩埚中，保护气体为高纯氩气，提拉速度为2mm/h，转速为 24 r/min ；
<3>将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割，样品尺寸为2X IOX IOmm,抛光。实施例5
本实施例的一种中红外发光晶体材料是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，其晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，Bi4Ge3O12晶体材料由纯度高于99. 9%的Bi2O3和GeO2制成，其中，Bi2O3和GeO2摩尔配比为2: 3，采用温度梯度通过下述步骤制得<1>采用Bi203、GeO2作原料，按照摩尔比Bi203:Ge02=2:3进行配料，然后混合20小时，压制成块，然后在高纯氩气中烧结20小时，其中，烧结温度为800°C ；
〈2>将烧结好的原料粉碎研磨并转入钼金坩埚中，充入高纯氩气后密封坩埚，放入采用高纯石墨作发热体的温度梯度炉中生长晶体，炉膛内抽真空后充入高纯氩气，设置化料温度为1100°C，保温3小时后降温生长，温度下降速度为2V /h ；
<3>将生长好的晶体切割垂直于生长方向切割，样品尺寸为2X IOX IOmm,抛光。以实施例1抛光处理后的样品为例，采用Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计测试了样品的室温吸收光谱，测试结果如图1所示，样品的吸收边位于300nm ;采用FLSP 920(Edinburgh instruments LTD)时间分辨突光光谱仪测试了其室温发射光谱,泵浦源采用发射波长位于50(T1100 nm波长范围内的激光二极管或固体激光器，样品具有图2所示的荧光图谱，发光范围为180(T3020nm，发光峰位于2518nm、2644nm和2698nm，其中1600nm和2400nm为激发光源的二次和三次谐波，并非晶体本生的荧光。同样将实施例2飞抛光处理后的样品采用Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计测试样品的室温吸收光谱，采用FLSP 920 (Edinburgh instruments LTD)时间分辨突光光谱仪测试其室温发射光谱。上述检测结果表明，上述实施例中制备的Bi4Ge3O12晶体材料是一种中红外发光晶体材料。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
权利要求
1.一种中红外发光晶体材料，其特征在于，所述晶体材料为Bi4Ge3O12晶体材料，所述Bi4Ge3O12晶体材料由Bi2O3和GeO2制成。
2.一种制备权利要求1所述的中红外发光晶体材料的方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤I，按照化学式Bi4Ge3O12的比例，提供Bi2O3和GeO2，制备混合粉料； 步骤2，将步骤I中得到的混合粉料熔融，然后结晶制备Bi4Ge3O12晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I为按照化学式Bi4Ge3O12的比例，提供Bi2O3和GeO2,将Bi2O3和GeO2混合后压制成块，再烧结，最后研磨制成粉料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结是把压制成块的Bi2O3和GeO2混合物烧结5 20小时，烧结温度为50(T800°C。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中制备Bi4Ge3O12晶体采用坩埚下降法、提拉法或温度梯度法。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述坩埚下降法的工艺条件为化料温度为105(ni00°C，晶体生长区域的温度梯度为20 40°C /cm,晶体生长时坩埚下降速度为 I 4mm/h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述提拉法的工艺条件为提拉速度为l 4mm/h,转速为18 28 r/min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述温度梯度法的工艺条件为化料温度为105(Tll00°C，晶体生长区域的温度梯度为20 40°C /cm,晶体生长时温度下降速度为 I 5。。Zh0
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括切割抛光处理的后处理步骤。
10.一种权利要求1所述中红外发光晶体材料在激光二极管泵浦中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种中红外发光晶体材料，其为Bi4Ge3O12晶体材料，由纯度高于99.9%摩尔配比为2:3的Bi2O3和GeO2，通过以下步骤制得，步骤1，制备Bi2O3和GeO2混合粉料；步骤2，制备Bi4Ge3O12晶体。该中红外发光晶体材料由于晶体Bi离子的含量高，有利于产生高强度和超宽带的中红外发光波段，物化性能稳定，材料加工方便，也可根据需要拉制成光纤，能够与其它光学系统具有很好的兼容性，激发条件简单，适用于激光二极管泵浦，能够很好的利用现在已经发展成熟的二级管激光作为泵浦源，从而得到紧凑型、高效率、低成本商用激光器。
文档编号C30B11/00GK103014864SQ201210541788
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者徐军, 蒋先涛, 苏良碧, 唐慧丽, 范晓 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所