专利名称:氧化物基材及其制备方法
技术领域:
本发明涉及氧化物基材及其制备方法。更具体地,本发明涉及平坦化表面的氧化物基材及其制备方法。
背景技术:
近年来,人们关心的是半导体器件最终会面临对于该领域的性能提升是指导原则的比例定律的极限。在此情形下,正在开发允许新的操作原则的材料,从而当达到晶体管极限时度过危机。例如,在利用自由电子的自旋程度的自旋电子学领域,对于开发能够在与DRAM (动态随机存取存储器)相同的水平高速运行的高密度非易失存储已经取得了一定的进步。对于强关联电子系统材料的研究也取得了一定的进步,所述强关联电子系统材料不能用作为半导体器件设计基础的能带理论进行描述。已经发现由于电子系统的相变导致展现出物理特性非常巨大和快速变化的物质。在强关联电子系统材料中,通过自旋、充电和轨道可以得到各种状态的各种电子相,因为电子系统的相态不仅受到自由电子的自旋度的影响,还受到电子轨道的自由度的影响。强关联电子系统材料的一般例子是钙钛矿氧化锰,其中一级相变通过对准锰(Mn)的3d电子形成电荷有序相,通过对准电子轨道形成轨道有序相。在电荷有序相或者轨道有序相中,因为载体是本地化的所以电阻增加,并且电子相变为绝缘体相。该电子相的磁状态是由于超交换相互作用和双交换相互作用导致的反铁磁相。所述电荷有序相和轨道有序 相的电子状态往往被称作半导体状态。原因在于,虽然在电荷有序相和轨道有序相中的载体是本地化的,但是电阻低于所谓的带绝缘体。但是,按照惯例,电荷有序相和轨道有序相的电子相在本文中称作绝缘体相。相反地,当性能是具有低电阻的金属时,电子相是铁磁相,因为自旋是对准的。术语“金属相”有多种定义方式,但是本文中的金属相指的是“电阻率的温度导数为正号”。以这种方式表达,则前述的绝缘体相可以重新定义为“电阻率的温度导数为负”。报道对于块单晶材料观察到各种开关现象,所述块单晶材料由能够表现为前述电荷有序相或轨道有序相或者混合了电荷有序相以及轨道有序相(电荷、轨道有序相)的物质制备(专利文献I至3)。响应施加的刺激,即转变点附近的温度变化、施加磁场或电场或者光照会引起这些开关现象。通常观察到电阻的巨大变化或者反铁磁相与铁磁相之间的转变作为这些开关现象。例如,响应施加磁场所引起的电阻数量级的变化是非常著名的称作庞大磁电阻的现象。为了实现使用这些作用的任意类型的电子装置、磁装置或者光学装置,当形成钙钛矿氧化锰作为薄膜时,开关现象必须是明显的。在普通半导体器件的情况下,需要几乎没有缺陷的单晶薄膜从而提供性质变化不大的高性能开关特性。因此使用激光烧蚀法(或者PLD法)进行研究,上述方法能够制备钙钛矿氧化锰的高质量薄膜。由于膜成形技术的进步,如今在氧化物单晶薄膜中形成了原子层水平的平坦表面。例如,如今在制备钙钛矿氧化锰时,如果对RHEED (反射高能电子衍射)的剧烈振动进行监测,则可以对原子层进行逐层控制。为了使用钙钛矿氧化锰实现任意具有高度实用性的装置,必须在大于或等于室温(例如绝对温度大于或等于300K)下表现出开关现象。但是,仅在低温(例如约为液氮温度(77K))的条件下证实了前述专利文献所揭示的开关现象。在前述专利文献所揭示的钙钛矿氧化锰中,化学组成可以用ABO3表示,原子堆叠平面以AO层、BO2层、AO层……的重复式样进行堆叠,以形成堆叠体。此类堆叠的晶体结构在下文中用AO-BO2-AO表示。在前述专利文献所揭示的钙钛矿氧化锰中,三价稀土阳离子(下文用“Ln”表示)和二价碱土(“Ae”)随机占据钙钛矿晶体结构的A位点,并且认为由于该随机性使表现出开关现象的温度降低。已知通过以Ae0-B02-Ln0-B02-Ae0_B02-Ln0-B02……的配置对A位点离子进行排序,可以将电荷有序相的转化温度提升至约500K。如同本例中对占据A位点的离子进行规则排列在下文中称作“A位点排序”。成组物质展现出如此高转化温度的一个特征是它们含有Ba (钡)作为碱土 Ae。例如,对于含Ba作为碱土 Ae并使用具有小离子半径的Y (钇)、Ho (钦)、Dy
(IS)>Tb (铺)、Gd (IL)、Eu (铕)和Sm (钐)作为稀土 Ln的物质,发现其转化温度高于室温。专利文献1:日本专 利申请公开第H8-133894号。专利文献2 :日本专利申请公开第H10-255481号。专利文献3 :日本专利申请公开第H10-261291号。专利文献4 :日本专利申请公开第2005-213078号。
发明内容
对于那些能够用于电气装置、磁装置或者光学装置的开关现象,当形成作为薄膜的氧化物时,所述开关现象必须是明显的。在具有(100)-取向表面的基材((100)-取向基材)的表面上形成的薄膜中,原子堆叠平面形成AO-BO2-AO堆叠结构。由于该AO-BO2-AO堆叠结构,能够容易地以规则的方式对A位点进行排序。也就是说,所述(100)-取向基材能够容易地以膜厚度的方向对A位点进行排序。但是通常来说,问题在于即使在(100)-取向基材上形成钙钛矿氧化锰的单晶作为薄膜,得到的(100)-取向钙钛矿氧化锰单晶薄膜的开关现象也是不明显的。这是因为单晶薄膜的面内晶格固定在基材平面内的基材晶格中,并且第一有序相转变为电荷有序相或者轨道有序相需要一类称作姜-泰勒(Jahn-Teller)变形的晶格变形,而这被基材平面内的四倍对称所抑制。另一方面,专利文献4揭示了使用(110)-取向基材形成钙钛矿氧化物薄膜。根据该专利文献,当(110)-取向基材的面内四倍对称破裂时,形成的薄膜允许晶格发生剪切形变。也就是说,在根据专利文献4所形成的薄膜中,晶格的取向平行于基材平面,而电荷有序平面或者轨道有序平面不与基材平面平行。作为结果,即使当单晶薄膜的晶格以平行于基材的每个原子堆叠平面的面内方向(下文中称为“面内”)与晶格固定的情况下,涉及晶格变形的第一有序相的转化也是可能的。因此,根据专利文献4,通过使用(110)-取向基材,可以实现等同于用块单晶获得的在高温下的转换,或换言之,开关现象。在(110)-取向薄膜中,对原子堆叠平面进行堆叠以制造(Ln,Ba)BO-O2-(Ln,Ba)BO堆叠体。通过如下方法形成所述原子层堆叠平面。首先,形成(Ln,Ba)B0层,所述(Ln,Ba)BO层由A位点、B位点和O原子组成,所述A位点含有Ba原子或者稀土元素Ln(表示为Ln、Ba)。接着形成含两个O原子的原子层,之后形成另一层(Ln, Ba)BO层。为了在该(Ln, Ba)BO-O2- (Ln, Ba) BO堆叠体中实现有序A位点,必须对平面中的A位点进行排序。但是,为了在平面内排序A位点,一些因素必须提供驱动力使得实施规律。实际上不存在此类因素,在
(110)-取向薄膜中排序A位点并不是容易的。本申请发明人的研究显示,(210)-取向基材可用于实现排序A位点。也就是说,(210)-取向基材表面上形成的薄膜的原子堆叠平面形成了原子层为AO-BO2-AO重复式样的原子层堆叠体。作为结果,使用(210)-取向基材可与(100)-取向基材相同的方式实现A位点的排序。此外,对于(210)-取向基材,第一有序相转换是可能的,因为破坏了基材平面中的对称。从而所述(210)-取向基材是可用的,因为它可以同时实现A位点排序和第一有序相转换。基于本申请发明人的研究,并考虑晶格匹配,或换目之,小晶格错配,选择晶格常数a=0. 3905nm的钛酸锶(SrTiO3)作为实际制备所述(210)-取向基材的合适材料。下文将由SrTiO3制备的具有(210)-取向表面的单晶基材称作“SrTi03 (210)-取向单晶基材”。但是,当在SrTiO3 (210)-取向单晶基材的表面上实际形成A位点有序的钙钛矿氧化锰薄膜时,使用所述SrTiO3(210)-取向单晶基材产生了一个不同的问题。当基材温度为膜成形的温度,即例如约1000° C的温度范围内时,在其上形成了膜的表面的平坦度受损。更具体地,在基材表面上形成了超过Inm的起伏结构。本发明旨在解决此类问题。本发明通过提供一种氧化物基材有助于使用钙钛矿氧化锰薄膜制备各种装置,所述氧化物基材在约1000° C的基材温度时维持原子层水平的表面平坦度。着重于由SrTiO3制备的(210)-取向单晶基材的表面上形成起伏结构的原理,在对此类问题进行仔细研究之后,本申请发明人发现,可以通过在SrTiO3(210)-取向表面上形成另一种物质(特别是LSAT)的底 层,来抑制所述起伏结构的形成。也就是说,本发明的一个方面提供了一种氧化物基材,其在支撑基材的(210)平面表面上包含(210)-取向SrTiO3的单晶支撑基材和由(LaAlO3)a3-(SrAla5Taa5O3)a7 (即LSAT)形成的底层。此外,本发明的一个方面提供了所述氧化物基材的制备方法,该方法包括以下步骤制备(210)-取向SrTiO3的单晶支撑基材的步骤;以及在支撑基材的(210)平面表面上,形成(LaAlO3)a3-(SrAla5Taa5O3)a7 (即 LSAT)底层的步骤。在整个申请中,术语“氧化物基材”不仅包括具有单一组分的氧化物基材,还包括具有多种组分的氧化物基材。此外,在单晶基材的情况下,术语“氧化物基材”还包括由多种材料制得的基材,其中在穿过所述多种材料的连续区域中形成了单晶。通常,即使支撑基材和底层具有不同的组成,如果支撑基材的晶体和底层的晶体以连续晶格匹配堆叠,则由所述支撑基材和底层构成的基材称作单晶基材。在本发明的任意方面,即使使用具有适合进行晶格匹配的晶格常数的SrTiO3(210)-取向单晶基材作为支撑基材,LSAT底层仍可以在温度范围内维持基材表面的平坦度以进行后续的薄膜成形。从而可以提供合适的基材用于制备能够发生第一有序相转换的A位点有序的钙钛矿氧化锰薄膜。附图简要说明
图1是具有本发明实施方式的支撑基材和底层的氧化物基材的截面示意图。图2所示是本发明的实施方式中,在具有立方体钙钛矿结构的单晶基材或者底层中,当基材或底层具有(210)平面取向时晶格的倾斜度的侧视示意图,其中图2(a)是以面内[1-20]轴方向观察的侧视图,而图2(b)是以面内
轴方向观察的侧视图。图3显示本发明的实施方式中的制造方法的流程图,包括通过在单晶基材上形成薄膜以制备单晶基材的过程。图4是本发明的实施方式中,形成晶体状态的底层时拍摄的RHEED图案,其中图4(a)显示了拍摄的RHEED图案,而为了便于观察,图4(b)显示仅对图像的明暗部分进行反转处理的相同RHEED图案。图5是本发明的实施方式中,形成无定形状态的底层时拍摄的RHEED图案。本发明最佳实施方式以下描述了本发明的氧化物基材的实施方式。除非下文另有说明,否则所有附图中的相同部分或元素用相同附图标记表示。在附图中,各个实施方式的元素并非相同比例。第一实施方式[结构]图1是本发明第一实施方式中的具有支撑基材和底层的氧化物基材的截面示意图。该实施方式的氧化物基材是,例如单晶基材10,其在由(210)-取向SrTiO3构成的单晶支撑基材I的表面上包含由(LaAlO3)a3_(SrAla5Taa5O3)a7^P LSAT)形成的单晶底层2。本实施方式中形成的底层2是由晶化LSAT形成的底层2。该单晶基材10用作氧化物基材以用于形成与底层2的表面接触的另一层膜。例如,可以在单晶基材10上形成A位点有序的钙钛矿氧化锰薄膜3 (下文称作“薄膜3”)。LSAT组分为无定形态的底层2A也可以用作本发明的底层。但是,在下文另一个实施方式(第二实施方式)中对该配置进行描述。接着参考附图2对本实施方式的支撑基材I和底层2(即晶体基材10)中的(210)平面取向进行说明。图2显示当具有立方体钙钛矿结构的支撑基材I或者底层2具有(210)平面取向时,晶格倾斜度的侧视示意图。例如,用于支撑基材I中的SrTiO呈现出立方体钙钛矿结构。所述立方体钙钛矿结构是可以由本实施方式的支撑基材1、底层2和薄膜3呈现出来的晶体结构。因此,不失一般性地对其进行描述。钙钛矿结构通常描述为ABO3, A占据每个晶胞的顶点,B占据体中心而0 (氧)占据面中心。解释本实施方式时,顶点位称作A位点,占据所述A位点的原子称作A原子。类似地,将占据体中心的B位点的原子称作B原子。在本实施方式中,用图2所示的立方体结构对钙钛矿结构进行解释,但是这仅是出于方便的目的。本实施方式中涵盖的钙钛矿结构不仅包括立方体结构,还包括正方体结构、斜方体结构和单斜结构等,其中前述的A、B和0原子排列在具有任意形变的晶格的任意位置。同样地,本实施方式还包括例如仅通过将上述多个晶胞连接得到基础单元晶格的晶体结构的物质。在图2中,绘制的晶体具有延伸到图左侧和右侧的支撑基材平面和底层表面。如图2所示,晶格的(210)平面,或换言之,含有[1-20]轴向和
轴向的平面,面朝由支撑基材平面和底层表面形成的平面。为了清楚地表示[1-20]轴和
轴是支撑基材平面和底层表面的轴,将它们描述为面内[1-20]轴和面内
轴。在图2中,在图中以所示面对纸张的上下方向绘制[21 0]轴。将所述[210]轴的方向称作垂直于平面的方向,因为其是支撑基材表面和底层表面的法线方向。图2(a)和2(b)显示以面内[1-20]轴方向观察的晶胞的侧视图(图2(a))和以面内
轴方向观察的晶胞的侧视图(图2(b))。基材表面相对于(100)平面,即(210)平面相对于(100)平面的角度0约为26. 56度。在支撑基材I或者底层2中,原子平面以垂直于表面的方向以AO-BO2-AO…交替堆叠。在支撑基材I或者底层2中,垂直于表面的(210)平面的晶格间距如下式d (210) =a sin 0 式 I此d(210)的值决定了支撑基材I所用的SrTiO中SrO-TiO2-SrO平面的晶格间距,0用26. 56度代入,a用0. 3905nm代入,则d(210)为0. 1746nm。考虑到立方体晶体的晶胞与(100)平面取向倾斜26. 56度,则垂直于表面的间距为3倍d(210)或者0. 5238nm。图2(a)显示表现为d(210)和3倍d(210)的间距的例子。还考虑到面内原子配置的周期性,垂直于表面的长度周期为5倍d(210)或者0. 873nm。图2(a)中表示为3倍d(210)的间距对应一个AO原子层和另一个AO原子层之间的厚度,对应于原子单元。因此,形成了底层2从而得到大于或等于3倍d(210)的厚度,目的在于用底层2覆盖支撑基材I的表面。从而可以有效地防止支撑基材I的表面发生暴露。[制备方法]接着描述用前述晶体结构制备单晶基材10的方法。图3显示了制造方法的流程图,包括通过在单晶基材10上形成薄膜3以制备单晶基材10的过程。首先,形成支撑基材10以用于制造单晶基材10(S102)。这是通过例如在真空室中,保持用取向为SrTiO3的单晶(210)平面切割的支撑基材I完成的。接着,在支撑基材I的(210)平面表面上形成LSAT单晶底层2 (S104)。通过激光烧蚀形成底层,例如将LSAT从面向支撑基材I放置的LSAT靶沉积到支撑基材I的(210)平面表面上来形成底层。如果需要的话,在此过程中加热支撑基材I从而形成与支撑基材I的晶体相连生长的单晶的底层2。这完成了单晶基材10的制备,然后可以按 需例如将其从真空室中取出并储存。之后,按需在单晶基材10的表面上形成薄膜3,所述单晶基材10具有形成于其上的LSAT底层2 (S202)。当底层2是在支撑基材I的晶体上相连生长的单晶时,薄膜3可以在单晶基材10上相连生长作为整体基材。[高温下表面状态发生变化的观察例](观察例I)接着,通过观察例对在膜成形过程中由于温度引起的基材表面状态的变化进行说明。具体地,在观察例I中,使用SrTiO3(210)-取向单晶基材作为支撑基材1,说明在高于1000° C的范围内的各个温度下进行退火的支撑基材I的表面形式的变化。进行所述退火是为了,例如复制当通过激光烧蚀后形成相连薄膜3时基材的加热情形。首先,为了模拟使用支撑基材I (其上没有形成底层2)的膜成形的加热作用,用AFM (原子力显微镜)研究退火之前的市售可得SrTiO3(210)-取向单晶基材(无修饰基材样品)的表面状态。当用AFM观察退火之前的无修饰基材样品的表面时,虽然观察到一些模糊结构,但是表面在亚纳米水平上是平坦的。为了研究高温下的性能,将所述无修饰基材样品在大气中以1100° C的基材温度退火12小时。然而,以这种方式进行退火的无修饰基材样品不再表现出RHEED图案的反射分量,作为代替,在通常观察到劳厄点和条纹的衍射图案的位置展现出箭头形衍射图案(未示出),对应晶面形成于立方体晶体中的晶体平面(100)和(010)。此外,当用AFM观察该无修饰基材样品的表面时,证实了高度差增加到约3nm的起伏结构。为了进一步研究温度的作用,将无修饰基材样品在升高到1180° C的温度下退火。时间和大气条件没有发生变化。RHEED图案不再发生明显变化,但是通过AFM观察到了约为6nm的甚至更大的高度差的起伏结构。应注意,由于在1000 ° C或1100° C进行退火所导致的(210)-取向支撑基材I (无修饰基材样品)表面上存在的起伏结构的高度差明显大于普通梯田阶地(step-and-terrace)结构所预期的高度差。普通梯田阶地结构所观察到的高度差值类似于图2的0倾斜(100)平面中由于一个原子层AO2和另一个原子层AO2之间约为0. 39nm的梯田(上文的晶格常数a)所产生的高度差,或者类似于由于与垂直于该梯田的方向的方向余弦所产生的高度差(即,2倍d(210))。如上所述,即使在梯田部分存在5倍d(210)的晶格常数,所述高度差仍小于0. 9nm。因此,无修饰基材样品所观察到的约3nm或者6nm的高度差太大,难以用由于梯田阶地结构产生的高度差来解释。因此,引起无修饰基材样品或者单独的其他支撑基材I所观察到的高度差的表面结构,或者换言之,起伏结构明显不同于传统梯田阶地结构。(观察例2)为了确定对无修饰基材样品进行退火形成前述起伏结构的原因,接下来用不同材料的钙钛矿氧化物单晶作为观察例2研究类似的退火性能。通常,已知在氧化物单晶中,通过约1000° C的大气退火步骤和酸湿法蚀刻步骤的方式产生由表面斜切角形成的梯田阶地结构。因此,制备(LaAlO3)a3-(SrAla5Taa5O3)a7 (S卩,LSAT)商用基材作为热处理的样品。LSAT基材的平面取向与支撑基材I的(210)平面取向相同。下文将该基材称作(LSAT)(210)基材样品。
当在退火之前用AFM观察LSAT (210)基材样品时,仅观察到模糊结构,没有发现具有较大高度差的具体的梯田阶地结构或者起伏结构。也就是说,在退火之前,LSAT(210)基材样品的表面类似于支撑基材I在退火之前的表面。接着,将LSAT(210)基材样品在1100° C的大气中退火12小时。在退火之后,通过AFM证实在LSAT (210)基材样品的表面上形成了梯田阶地结构。但是,形成的梯田阶地结构所产生的高度差约为0.5至lnm,相当于LSAT晶胞或其两倍。在LSAT(210)基材样品中没有观察到起伏结构,如支撑基材I在退火之前所见到的会弓I起高度差增加的那些起伏结构。[表面状态的变化机制SrTi03(210)_取向基材]上述观察例I和2显示钙钛矿氧化物在约1000° C温度的表面平坦度取决于所述物质。因此,对观察例I和2中仅在约1000° C退火的SrTiO3(210)基材样品中形成具有数纳米高度差的起伏结构的物理机制进行研究。通常在SrTiO3(100)基材中,已知当在大气中进行退火时,Sr或其氧化物SrO在基材表面上是分离的。但是,没有报道对于LSAT (100)基材具有此类分离现象。这表明在退火温度和大气中的氧分压所决定的热平衡条件下,SrTiO3的热动态稳定状态是在内部A位点中产生Sr不足和表面上的所得的Sr (或SrO)分离中的一种,而在LSAT中没有产生此类A位点不足。更具体地,当钙钛矿晶体结构的每个平面在表面上暴露时比较各个平面的表面能,当(100)平面暴露时表面能最低。作为结果,当Sr或SrO被分离时,退火提供的热能导致分离的Sr或者SrO迁移到表面上,当其以垂直于(100)平面的方向或者相当于(010)平面的方向沉积时生长晶体。但是,当平面方向是(210)时,[1-20]轴向和[-120]轴向在内部原子层的晶格中缺乏对称性。该不对称性导致(100)平面和(010)平面之间的晶体生长速率的差异,从而产生高度差等于数个晶胞的起伏结构。此外,形成了这些起伏结构从而在轴向延伸。当通过抛光而不是退火对基材表面进行切割时,如商购基材的情况下,问题在于终端(最外)平面的原子层是SrO还是TiO2的几率。抛光后,退火所施加的热能自然地导致这些组分发生迁移,在表面上寻找稳定位置。从表面能的观点来看,稳定状态是SrO或者TiO2沉积在Sr或者SrO各向异性生长的平面上的状态。也就是说,SrO或者TiO2起了加强由已经以各向异性生长的Sr或者SrO所提供的各向异性的作用。认为是由于该机制形成了高度差远大于晶胞的起伏结构。[表面状态的变化机制LSAT(210)_取向基材]另一方面,在LSAT (210)-取向基材的情况下,维持了单晶基材表面平坦度的原因如下。在LSAT(210)-取向基材中,没有Sr或者SrO的初始分离。作为结果,(100)平面或者(010)平面没有各向异性地生长。因此,即使在高温条件下也没有形成大于晶胞梯田的起伏结构。[抑制起伏结构的构造]基于上述考虑,本申请的发明人提出如图1所示,通过在支撑基材I (SrTi03(210)基材)上进行激光烧蚀预先形成LSAT单晶底层2作为支撑基材I的覆盖层。可以通过激光烧蚀将支撑基材I在达到例如约为700° C的温度彻底加热形成所述LSAT单晶底层2。因为本文中LSAT的晶格常数为0. 387nm,所以对于基材晶格常数a(0. 3905nm)的SrTiO3 (210)几乎不会有晶格失配。作为结果,可以在SrTiO3 (210)基材上相连地生长LSAT单晶作为支撑基材1,并且如果LSAT单晶薄的话,则使得通过制备的LSAT单晶形成的底层的面内晶格常数与SrTiO3的晶格常数一 致。因此,由支撑基材I和底层2形成的单晶基材10当然适合作为用于形成A位点有序钙钛矿氧化锰薄膜的单晶基材。基于上述考虑,通过在支撑基材I上实际形成LSAT单晶底层2制备了两种不同的单晶基材10的样品。[实施例制备由LSAT单晶形成的底层]在实施例1和2的样品中,采用温度达到700° C的支撑基材和I毫托(0. 133Pa)的氧分压作为沉积LSAT的激光烧蚀条件,从而形成与支撑基材I的一侧接触的LSAT单晶的底层2。所述支撑基材I是SrTiO3(210)基材。事先证实当基材以700° C加热,SrTiO3(210)的支撑基材I的表面平坦度维持加热之前的相同水平。通过以下步骤确定支撑基材I上形成的LSAT单晶底层2的厚度。首先,采用以下两种厚度,单个晶胞或3倍(210)的厚度以及5个晶胞或15倍(210)的厚度。使用其上形成有LSAT单晶底层的SrTiO3(210)的支撑基材I的样品,它们的厚度等于实施例1和2的样品的厚度,将样品在大气中在支撑基材达到1100° C的温度退火12小时。作为结果,没有在实施例1和2的样品中发现高度差大于梯田阶地结构水平的起伏结构。图4显示在实施例2样品中形成晶体状态的底层2时拍摄的RHEED图案。图4 (a)是原始RHEED图案,而为了便于观察,图4(b)显示仅对图像的明暗部分进行反转处理的相同RHEED图案。在纸上,使用密集精细黑白像素将每个图案显示为半色调图案。在形成厚度为I个晶胞(3倍d(210))的底层2的实施例1的样品中,RHEED图案与图4相同。图4显示在700° C形成LSAT单晶底层2并将支撑基材的温度提升到850° C之后观察到的RHEED图案。具有由反射分量和劳厄点构成的明显衍射图案,当表面在原子水平平坦时显示该图案。应注意,在所述RHEED图案中,没有显示出当未形成底层2时在支撑基材I的表面上显示的箭头形衍射图案。也就是说,该图案表明不存在对应箭头形衍射图案的由(100)平面和(010)平面形成的晶面,也不存在所导致的起伏结构。此外,反射分量和劳厄点的间距与SrTiO3(210)支撑基材I的表面上观察到的间距相等,证实LSAT底层2的面内晶格匹配支撑基材I的晶格常数。作为结果,形成的晶体状态的底层2具有甚至不含梯田阶地结构的平坦表面。这也通过单独的AFM观察(未示出)得到证实。这对于实施例1的样品也成立。发明人认为,以下机制可以解释实施例1和2的样品所得结果的原因。首先,认为通过在支撑基材I的SrTiO3(210)上形成LSAT的底层2抑制了支撑基材I表面上的Sr产量不足和所导致的Sr的分离。此外,如同观察例中的上述讨论,在其自身用作底层2的LSAT的表面上,在表面上不再存在较大的高度差例如起伏结构,维持了足够的表面平坦度。发明人认为,通过这些现象的结合实现了例如实施例1和2的样品所得到的结果。也就是说,认为由于LSAT层起了阻碍Sr或其氧化物SrO分离的覆盖层的作用,抑制了起伏结构中高度差的形成,结果在高温下维持了基材的表面平坦度。观察例2的结果暗示,在高温条件(1100° C)下在底层2中可形成梯田阶地结构。但是,如此产生的高度差约为0.5至lnm,不同于无修饰基材样品的较大高度差,并且不会影响后续形成薄膜3。因此,本实施方式的单晶基材10提供了一种甚至在形成薄膜3(所述薄膜3是A位点有序钙钛矿氧化锰薄膜)时加热到大于或等于1000° C的温度情况下,仍维持支撑基材I (所述支撑基材I是从低晶格 错配观点看来具有适合的晶格常数的SrTiO3(210)单晶基材)中的平坦度的基材表面。此外,因为LSAT单晶底层2的面内晶格常数与SrTiO3的晶格常数一致,所以使用底层2的单晶基材10适合用作用于形成A位点有序钙钛矿氧化锰薄膜的单晶基材。使用所述单晶基材10可以制备能够进行第一有序相转变的A位点有序钙钛矿氧化锰的良好晶体薄膜。第二实施方式[结构]接着,对使用无定形态的底层2A代替第一实施方式的底层2的基材IOA进行说明。底层2A的材料是与底层2中相同的LSAT。同样地,支撑基材I是与第一实施方式相似的SrTiO3 (210)-取向单晶基材。基材IOA具有与单晶基材10相同的层组成,不同之处在于底层2A是如上所述的无定形态。图1同样显示了该基材IOA的配置。本实施方式的基材IOA的制备方法类似于基于图3解释的单晶基材10的制造方法。但是,回顾前述第一实施方式的基材10的制造方法,因为无需结晶化以形成LSAT底层2A,所以将处理以形成底层2A时支撑基材I所达到的温度变化为例如600° C。如果在使用基材IOA形成薄膜3的过程中通过加热支撑基材I达到的温度足以使得底层2A结晶化,则用于形成薄膜3的相同热量可使得所述底层2A结晶化。[实施例]
制备具有基材IOA的配置的样品(实施例3的样品)。图5显示在实施例3样品中形成无定形态的底层2A时拍摄的RHEED图案。图5 (a)显示原始RHEED图案,而为了便于观察,图5(b)显示仅对明暗区域进行反转的相同RHEED图案。在图4中,使用密集精细黑白像素将图纸上的每个图案显示为半色调图案。在实施例3的样品中,底层2A也是由激光烧蚀形成的。具体地,在如果形成结晶化LSAT底层则会产生对应5个晶胞厚度的条件下,在支撑基材I达到不会发生结晶化的600° C的温度时形成无定形态的LSAT底层2A。在图5的RHEED图案中,图5清楚地显示出对应在支撑基材I上形成的底层2A的无定形态的晕轮图案。因此,底层2A是无定形态,完全不含晶体。接着,通过对包含基材IOA以及形成于其上的无定形底层2A的实施例3的样品进行退火,研究底层2A的晶体结构的变化。具体地,在支撑基材达到850° C的温度时使实施例3的样品在大气中退火12小时。作为退火的结果,在之前形成的无定形态的底层2A的RHEED图案中观察到由反射分量、劳厄点和条纹组成的衍射图案。也就是说,在850° C的退火引起了底层2A的结晶化。证实以这种方式形成的底层2A的晶体的晶格常数匹配支撑基材I的晶格的晶格常数,因为劳厄点和条纹的间距与支撑基材I的衍射图案的间距相同。[使用无定形态的底层形成薄膜3]发明人认为,第一实施方式中解释的结晶化底层2和本实施方式中解释的无定形底层2A都可用作用于形成实现A位点有序排列的薄膜3的基材。也就是说,从实施例3的样品的实验结果来判断,即使使用具有无定形态的底层2A的基材10A,也可以通过之后的加热使基材IOA的底层2A结晶化。因此,取决于形成薄膜3的温度,即使使用无定形状态的底层2A作为基材IOA的底层,也可以在形成薄膜3时使底层2A在其表面上结晶化。也就是说,通过本实施方式的配置,可以同时实现底层2A的结晶化和薄膜3的制备。[无定形底层的选择标准]基于以下具体标 准选择具有无定形底层2A的基材10A。所述标准是在形成薄膜3时支撑基材I所达到的温度高于使得无定形态的底层2A结晶化的温度的情况下,使用具有无定形底层2A的基材10A。也就是说,如果在形成薄膜3时支撑基材I所达到的温度低于使得无定形态的底层2A结晶化的温度的情况下,则不能使用具有无定形底层2A的基材10A。本发明人的其他研究表明,引起LSAT的无定形膜发生结晶化的温度大于或等于800° C,例如850° C。因此,在高于所述引发了结晶的温度下形成薄膜3时,例如约1000° C的基材温度时,可以使用无定形态的底层2A。另一方面,如第一实施方式中所解释的那样,当选择具有晶体底层2的单晶基材10用于形成薄膜3的情况下,对于形成薄膜3没有优选的温度范围。因此,本实施方式的基材IOA还可以提供类似于第一实施方式的单晶基材10的效果。也就是说,它提供了在形成薄膜3时即使以约1000° C的基材温度进行处理之后仍维持平坦度的基材表面,所述薄膜3是A位点优选的钙钛矿氧化锰的薄膜。此外,因为通过加热还使得LSAT底层2A结晶化,所以可以形成具有与SrTiO3的面内晶格常数完全相同的LSAT单晶底层。以上对本发明的实施方式进行详细解释。前述实施方式和实施例是为了解释本发明,作为这些实施方式所给出的薄膜和基材的材料和组成以及它们的膜厚度、制备方法等并不限于这些实施方式。本发明申请的范围应该由权利要求书确定。权利要求书的范围包括本发明范围内的改进的实施例,和上述实施方式的其他结合。工业应用件本发明可用作使用在室温下由电荷有序排列和轨道有序排列引起的第一有序相转变的用于制备薄膜装置的氧化物基材。
_5] 附图标记的i兑明10 单晶基材IOA 基材I SrTiO3 (210)-取向单晶支撑基材2 底层(LSAT 单晶)2A 底层(XSBlsat)
3 薄膜
权利要求
1.一种氧化物基材,其包含 (210)-取向SrTiO3的单晶支撑基材;以及 在所述支撑基材的(210)平面表面上形成的(LaAlO3)a3-(SrAla5Taa5O3)a7底层,即LSAT底层。
2.如权利要求1所述的氧化物基材,其特征在于,所述LSAT底层的厚度大于或等于3倍d(210),所述d(210) ^ LSAT(210)平面的晶格间距。
3.如权利要求1所述的氧化物基材,其特征在于,形成晶体状态的LSAT底层。
4.如权利要求1所述的氧化物基材,其特征在于,形成无定形态的LSAT底层。
5.一种制备氧化物基材的方法,该方法包括以下步骤 制备(210)-取向SrTiO3的单晶支撑基材的步骤;以及 在所述支撑基材的(210)平面表面上形成(LaAlO3)a C(SrAla5Taa5O3)a7底层,即LSAT底层的步骤。
6.如权利要求5所述的制备氧化物基材的方法,其特征在于,所述LSAT底层的厚度大于或等于3倍d(210),所述d(210)是LSAT(210)平面的原子层间距。
7.如权利要求5所述的制备氧化物基材的方法,其特征在于,在形成晶体状态的LSAT底层的支撑基材温度下进行所述形成LSAT底层的步骤。
8.如权利要求5所述的制备氧化物基材的方法,其特征在于,在形成无定形态的LSAT底层的支撑基材温度下进行所述形成LSAT底层的步骤。
全文摘要
本发明涉及氧化物基材及其制备方法,提供了一种具有原子层水平的平坦表面并适合形成钙钛矿氧化锰薄膜的氧化物基材。本发明的一个实施方式提供了一种单晶氧化物基材(10),其包含有(210)表面取向的SrTiO3的单晶支撑基材(1)和在支撑基材的(210)平面表面上形成的(LaAlO3)0.3-(SrAl0.5Ta0.5O3)0.7(即LSAT)的单晶底层(2)。本发明的另一实施方式中,形成无定形态的LSAT底层(2A)。
文档编号C30B29/22GK103069056SQ201280002392
公开日2013年4月24日 申请日期2012年3月2日 优先权日2011年3月14日
发明者荻本泰史 申请人:富士电机株式会社