确定补偿硅样品的掺杂剂含量的制作方法

文档序号:8069152阅读:340来源:国知局
确定补偿硅样品的掺杂剂含量的制作方法
【专利摘要】确定硅样品中的掺杂剂杂质的浓度的方法包括:提供包括给体类型掺杂剂杂质和受体类型掺杂剂杂质的硅锭;通过如下确定其中发生在第一导电性类型和相反的第二导电性类型之间的转变的该锭的第一区域的位置的一个步骤(F1):对该锭的多个部分进行基于氢氟酸、硝酸、和乙酸的化学处理,由此使得在所述多个部分中与所述第一导电性类型和所述第二导电性类型之间的转变对应的一个中显露缺陷;测量与所述第一区域分开的该锭的第二区域中的自由载流子浓度的一个步骤(F2);和基于该锭的所述第一区域的位置以及所述第二区域中自由载流子浓度确定该样品中的掺杂剂杂质的浓度的一个步骤(F3)。
【专利说明】确定补偿硅样品的掺杂剂含量
【技术领域】
[0001]本发明涉及硅样品中和更特别地设计用于光伏工业的锭中的掺杂剂含量的确定。【背景技术】
[0002]升级冶金级娃(UpgradedMetallurgical Grade Silicon) (UMG-Si)通常是以惨杂剂杂质进行补偿的(compensate)。认为娃在其含有两种类型的掺杂剂杂质:电子受体和给体时被补偿。
[0003]根据受体掺杂剂的浓度Na和给体掺杂剂的浓度Nd,可定义若干种补偿水平,对于Na=Nd获得完美的补偿。典型地,受体类型的杂质为硼原子和给体类型的杂质为磷原子。
[0004]图1表示在冶金级硅锭中对于位置h的硼浓度[B]和磷浓度[P]。
[0005]由于两种类型的杂质同时存在,硅的导电性类型由具有更大浓度的杂质决定。在锭的底部部分(低的h)中,硼原子的浓度大于磷原子的浓度,硅于是为P-导电性类型。另一方面,在顶部部分中,磷浓度超过硼浓度。硅于是为η-导电性类型。
[0006]在图1的实例中,在高度heq处,该锭因此呈现出导电性类型从P型到η型的变化。
在该高度处,硼浓度和磷浓度相等([Bk,=[Pkq),这意味着硅被完美地补偿。
[0007]由UMG-Si晶片制造光伏电池需要严格控制掺杂剂含量。受体掺杂剂浓度和给体掺杂剂浓度实际上确实影响电池的电性质例如转化效率。
[0008]因此,知晓硅锭中的掺杂剂浓度特别是确定额外的纯化步骤是否必要显得重要。知晓用于制造该锭的硅原料中的掺杂剂浓度也是有用的。该信息然后使得能够优化光伏电池制造方法。
[0009]掺杂剂浓度的确定通常是由硅锭供应商在硅锭的结晶完成时进行的。可使用多种不同的技术。
[0010]专利申请CA2673621描述了用于确定补偿硅锭中的掺杂剂浓度的方法。遍及该锭的整个高度测量电阻率以检测P-导电性和η-导电性之间的转变。该转变事实上确实导致电阻率峰。然后由P-η结处电阻率的值和由经验关系式计算在该ρ-η结处的硼浓度和磷浓度。然后可由其通过Scheil方程推导整个锭中的掺杂剂浓度。
[0011]论文“Segregation and crystallization of purified metallurgicalgrade Si I icon:1nfluence of process parameters on yield and solar cellefficiency,,(B.Drevet et al., 25th European PV Solar Energy Conference andExhibition, Valencia, 2010)描述了用于确定掺杂剂浓度的另一技术。首先确定导电性类型发生变化的高度heq。然后,如文献CA2673621中那样测量电阻率P。然而,其不是在p_n转变处而是在该锭的底部端处即在对应于凝固开始的区域中测量的。然后将参数he(1和P输入到Scheil方程中以确定锭中的浓度分布曲线(profile)。
[0012]然而,基于电阻率测量的这些技术不令人满意。实际上在用这些技术获得的掺杂剂浓度值和预计值之间观察到大的差异。
【发明内容】

[0013]观察到,存在提供用于确定补偿硅样品中的掺杂剂杂质的浓度的精确且容易实施的方法的需求。
[0014]趋于通过以下步骤满足该需求:
[0015]-提供包括给体类型的掺杂剂杂质和受体类型的掺杂剂杂质的硅锭;
[0016]-通过如下确定其中发生在第一导电性类型和相反的第二导电性类型之间的转变的该锭的第一区域的位置:对该锭的多个部分进行基于氢氟酸、硝酸、和乙酸或磷酸的化学处理,使得在所述多个部分中与所述第一导电性类型和所述第二导电性类型之间的转变对应的一个上能够显露缺陷;
[0017]-测量与所述第一区域不同的该锭的第二区域中的自由载流子浓度;和
[0018]-由该锭的所述第一区域的位置以及所述第二区域中自由载流子浓度确定该样品中的掺杂剂杂质的浓度。
[0019]根据一种发展(development),将该硅锭切割成多个晶片,对所述晶片进行所述化学处理,和确定呈现所述缺陷的晶片在该锭中的位置。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]由仅出于非限制性实例目的给出并且示于附图中的本发明【具体实施方式】的以下描述,其它优点和特征将 变得更清楚地明晰,其中:
[0021]-上文中描述的图1表示沿着补偿硅锭的常规的掺杂剂浓度分布曲线;
[0022]-图2表示根据本发明优选实施方式的用于确定锭中的掺杂剂浓度的方法的步骤;
[0023]-图3表示沿着娃锭的电阻率;
[0024]-图4表示源自硅锭的在化学抛光步骤之后的不同晶片;和
[0025]-图5表不锭中的载流子在光暴露下的寿命对暴露时间。
【具体实施方式】
[0026]本文中提出了基于载流子浓度q的测量而不是电阻率的测量的用于确定补偿硅样品中的掺杂剂杂质的浓度的方法。浓度q通过霍尔效应、通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)、通过C-V特性的测量或者通过利用载流子在光暴露下的寿命的技术测量。由锭中的浓度q和p-n转变的位置或者n-p转变的位置,如果情况为η-p转变的话),可精确地计算样品的受体掺杂剂浓度和给体掺杂剂浓度。
[0027]按照定义,硅锭包括受体类型的掺杂剂杂质和给体类型的掺杂剂杂质。掺杂剂杂质可由单一原子或者由(复杂)原子的簇例如热给体构成。在以下描述中,将以作为受体型杂质的硼原子和作为给体型杂质的磷原子为例。然而,可想到其它掺杂剂,例如砷、镓、锑、钢等。
[0028]该锭优选地通过切克劳斯基(Czochralski)方法拉制(pull)。对应于凝固开始的区域此后将被称为“锭的底部”或者“锭的足部”并且高度将表示沿着凝固轴的锭的尺寸。特别地,p-n转变的高度、将相对于锭的底部计算并且将以其总高度的百分数(相对高度)表不。
[0029]图2表示该确定方法的优选实施方式的步骤。
[0030]在第一步骤Fl中,确定锭的如下高度、:对于该高度观察到导电性类型的变化,例如从P型到η型的变化(图1)。以下详细描述使得能够检测P-n转变的若干技术。
[0031]第一种技术在于测量在锭的不同高度处的电阻率。
[0032]图3为补偿硅锭中电阻率对相对高度的测量结果的实例。电阻率峰出现在该锭总高度的约76%处。
[0033]该峰可归因于当硅被完美地补偿时获得的导电性类型的变化。实际上,随着磷浓度[P]逐渐接近硼浓度[B](图1),自由载流子的数量趋于零。这是由于如下事实引起的:由磷原子提供的电子补偿由硼原子提供的空穴。电阻率于是大幅上升。一旦由于[Β]_=[Ρ]_而已经达到平衡,则电阻率随着载流子(电子)数量增加而降低。
[0034]因此,电阻率峰的横坐标对应于锭中导电性类型变化的位置在该实例中,heq等于76%。
[0035]电阻率测量可以简单的方式通过四点探针方法或者通过无接触方法例如通过电感耦合进行。
[0036]第二种技术在于直接遍及锭的整个高度测量导电性类型。导电性类型的确定基于表面光电压(SPV)测量方法。这样的测量的原理如下。将激光周期性地施加在锭的表面上,其将短暂地(temporarily)产生电子-空穴对。锭表面和探针之间的电容性耦合(capacitive coupling)使得能够确定表面电压。
[0037]在照射下的表面电势和在黑暗`中的表面电势之间的差值和更特别地该差值的信号使得能够确定该锭的被检查区域中的导电性类型。通过SPV方法进行的导电性类型的测量例如通过由SEMILAB销售的PN-100设备形成。
[0038]在图3的锭的情况下,导电性类型的测量表明在锭的总高度的约76%处从P型变化至η型。
[0039]可使用基于化学抛光的另一技术来确定在通过切克劳斯基方法获得的单晶硅锭中的heq。将锭的若干个部分浸溃在含有乙酸(CH3COOH)、氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的浴液(bath)中。处理时间根据该浴液的温度而变化。其优选为I分钟-10分钟。例如,该化学浴液包括对于一个体积的49%的氢氟酸的三个体积的99%的乙酸溶液和三个体积的70%的硝酸溶液。磷酸(H3PO4)也可代替乙酸。
[0040]本发明人观察到,在这样的步骤完成时,该锭的最具电阻性的部分,即,其中发生P-n转变的部分,呈现出同心的圆或椭圆(称为涡旋)形式的晶体学缺陷。该锭中的该区域
的位置于是对应于高度he(1。
[0041]有利地,将该锭例如用金刚石锯切割成多个晶片,和然后对所述晶片进行化学处理。
[0042]图4含有已经经历了化学抛光步骤的晶片的三张照片。可观察到,位于中央的晶片P2在表面处呈现出晶体学缺陷。因此,晶片P2源自该锭的转变区域。晶片Pl和P3代表该锭的分别位于导电性类型变化之前和之后的区域。
[0043]所述化学浴液优选为仅含有上述三种酸的水溶液。换而言之,其是由水、硝酸、氢氟酸、和乙酸或磷酸形成的。在浴液没有任何其它化学物质例如金属的情况下,防止了硅晶片的污染,所述污染将使得所述硅晶片不能用于某些应用(特别是光伏)。
[0044]在图2的步骤F2中,在该锭的与该转变区域不同的区域中测量载流子浓度%。在该优先实施方式中,在该锭的足部处进行测量,这简化了掺杂剂浓度的后续计算(步骤F3)。可使用不同的技术。
[0045]论文“Electron and Hole mobility reduction and Hall factor inphosphorus-compensated p-type silicon,,(F.E.Rougieux et al., Journal of AppliedPhysicsl08, 013706,2010)中使用的通过霍尔效应进行的测量使得能够确定补偿硅样品中的载流子浓度%。
[0046]该技术首先要求制备硅样品。例如,从锭的底部端取下具有约450 μ m厚度的硅晶片。然后,在该晶片中通过激光切IllJ具有10X IOmm2表面的条。在该条的侧面(side)上形成四个 InGa 电接点(electric contact)。
[0047]通过霍尔效应进行的测量优选地在室温下进行。其使得能够获得霍尔载流子浓度qffl,通过其使用以下方程可计算%:
[0048]《0=r〃X<?0,f
[0049]取自上述论文的霍尔系数rH在补偿硅中约等于0.71。
[0050]在对应于图3的锭中,所获得的qra的值为约1.5*1017cm_3,即,在锭的底部处载流子浓度qQ为约9.3*1016οι3。
[0051]替代地,可通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量载流子浓度qQ。FTIR技术测量对于红外辐射的波长λ,硅中的该红外辐射的吸收。掺杂剂杂质以及载流子对该吸收有贡献° 然而,论文“Doping concentration and mobility in compensatedmaterial: comparison of different determination methods,,(J.Geilker et al., 25thEuropean PV Solar Energy Conference and Exhibition, Valencia, 2010)中已经显不,由载流子引起的吸收作为λ2和‘的函数而变化。通过测量在FTIR光谱上的吸收,由此可从其推导Qc1的值。
[0052]与通过霍尔效应进行的测量不同,FTIR测量是无接触的并且可被直接应用在硅锭上。
[0053]浓度%也可通过C_V(电容-电压)测量方法确定。该测量要求制备在锭的底部处取下的硅样品。在该样品上沉积栅(gate)(例如由金属制造),以产生MOS电容。然后根据施加在该栅上的电压测量电容。如在论文“Determination of the base dopantconcentration of large area crystalline silicon solar cells,,(D.Hinken etal., 25th European PV Solar Energy Conference and Exhibition, Valencia, 2010)中所描述的,平方电容C(V)的导数与Qtl成比例:
[
【权利要求】
1.用于确定硅样品中的掺杂剂杂质的浓度(na,nd)的方法,包括以下步骤: -提供包括给体类型的掺杂剂杂质和受体类型的掺杂剂杂质的硅锭; -通过如下确定(Fl)其中发生在第一导电性类型和相反的第二导电性类型之间转变的该锭的第一区域的位置(hj:对该锭的多个部分进行基于氢氟酸、硝酸、和乙酸或磷酸的化学处理,使得在所述多个部分中与所述第一导电性类型和所述第二导电性类型之间的转变对应的一个上能够显露缺陷; -测量(F2)与所述第一区域不同的该锭的第二区域中的自由载流子浓度(q);和-由该锭的所述第一区域的位置(hj以及所述第二区域中自由载流子浓度(q)确定(F3)该样品中的掺杂剂杂质的浓度(Na,Nd)。
2.根据权利要求1的方法,包括以下步骤: -将所述硅锭切割成多个晶片(Pl,P2,P3); -对所述晶片进行所述化学处理,和 -确定呈现所述缺陷的晶片(P2)在该锭中的位置(hj。
3.根据权利要求1和2之一的方法,其中所述化学处理在由水、乙酸、氢氟酸、和硝酸形成的化学 浴液中进行。
4.根据权利要求1-3任一项的方法,其中所述化学处理在如下化学浴液中进行:所述化学浴液包括对于一个体积的49%的氢氟酸的三个体积的99%的乙酸溶液和三个体积的70%的硝酸溶液。
【文档编号】C30B29/06GK103842806SQ201280046820
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年7月20日 优先权日:2011年7月27日
【发明者】S.杜博伊斯, N.恩杰尔伯特, J.维尔曼 申请人:原子能和代替能源委员会
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