设置有附加横向热源的通过定向固化制造晶体材料的系统的制作方法
【专利摘要】结晶系统包括坩埚(1)以及装置(4)，坩埚(1)设置有旨在容纳要固化的材料的底部(2)和侧壁(3)，装置(4)用于在垂直于坩埚(1)的底部(2)的方向上在坩埚(1)内产生主热梯度。附加感应加热装置(6)设置在坩埚(1)的侧壁(3)面对液态材料而不与固相重叠。该附加感应加热装置(6)构造以加热晶体材料位于液态材料、固化的材料和坩埚(1)之间的三线附近的部分，使得该液态材料和该固化的材料之间的界面(10)在该三线附近形成凸弯月形。
【专利说明】设置有附加横向热源的通过定向固化制造晶体材料的系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过定向固化执行晶体材料制造的系统和方法。本发明特别适用于液相导电性高于固相导电性的半导体材料。
【背景技术】
[0002]光伏工业中所用的硅大部分是多晶结构的晶化硅，即具有相对于彼此无固定取向而且由晶粒边界围绕的单晶晶粒。也存在采用单晶硅的部分，即单一晶粒形成硅锭。这种类型材料的生长例如在布里奇曼(Bridgman)型结晶炉的坩埚中或者通过柴克劳司基(Czochralski)生长技术实现。[0003]光伏工业中所用的大部分硅采用柴克劳司基技术生产。然而，重要的是注意到柴克劳司基生长技术通常限于形成圆柱锭，而在以增加光伏面板的有效面积为重的光伏领域中使用该圆柱锭存在特定的问题。
[0004]另一方面，布里奇曼技术能使锭的形状根据容纳熔化材料的坩埚的形状限定。在布里奇曼技术中，锭在定向固化炉中结晶，其中熔化材料浴(molten material bath)的冷却通过机械牵引装置控制，并且作为选择，在称为梯度冷凝(Gradient Freeze)的技术中，冷却通过降低液相中输送的功率而控制。坩埚中液/固界面的位移通过调节坩埚的不同部分中的散热和吸热而实现。
[0005]文件W02009/014961描述了在坩埚中从籽晶执行硅制造的装置。除了主加热器加热坩埚中存在的材料外，该文件教导使用放置在坩埚周围的附加加热器以便修改液/固界面。
[0006]然而，坩埚的使用导致更加难以控制炉中热通量。坩埚的侧壁增加了最终锭中发生缺陷(伪晶、孪晶)的风险。常规观察到由物理-化学环境特别是坩埚/固体材料/液态材料三接触线引起的结晶缺陷的存在。
[0007]结晶缺陷降低了光伏面板中所用材料的晶体学质量，其导致最终光伏装置的能量转换效率的下降。
[0008]另一种技术包括在要结晶的材料和坩埚之间限定空气间隙，例如通过源自感应线圈的电磁场。文件US2010/0148403中介绍了这样的技术。
【发明内容】
[0009]观察到需要提供存在较小量晶体学缺陷的结晶材料锭。
[0010]该需求倾向于通过由定向固化制造结晶材料的系统满足，该系统包括:
[0011]坩埚，设置有设计为容纳要固化的材料的底部和侧壁，
[0012]用于在垂直于坩埚的底部的方向上在坩埚中产生主热梯度的装置，
[0013]附加感应加热装置，设置在坩埚的侧壁的位置且安装为相对于坩埚在垂直于坩埚底部的方向上可移动，并且构造为加热材料的位于液态材料、固化的材料和坩埚之间的三接触线附近的部分，以使该液态材料和该固化的材料之间的界面在所述三接触线附近形成凸弯月形。
[0014]还观察到需要提供有助于制造具有低晶体学缺陷浓度的晶体锭的方法。
[0015]该需求倾向于通过定向凝结制造晶体材料的方法来满足，其包括如下步骤:
[0016]提供设置有底部和侧壁的坩埚，并且坩埚由液相的晶体材料至少部分地填充，
[0017]在垂直于坩埚的底部的方向上在坩埚中产生主热梯度，从而从坩埚的底部开始在垂直方向上获得材料的逐渐固化，
[0018]通过附加感应加热装置加热材料的位于液态材料、固化的材料和坩埚之间的三线附近的部分，附加感应加热装置设置在坩埚的侧壁的位置并且安装为相对于坩埚在所述垂直方向上可移动，以使该液态材料和该固化的材料之间的界面在所述三线附近形成凸弯月形。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]从以下仅以非限制性示例目的给出且示出在附图中的本发明的具体实施例的描述，其它的优点和特征将变得更加明晰，其中:
[0020]-图1示意性示出定向固化系统的具体实施例的横向截面图；
[0021]-图2示意性示出熔化/结晶装置的具体的可替换实施例的横向截面图。
【具体实施方式】
[0022]图1所示的定向固化系统包括设置有底部2和侧壁3的坩埚I。坩埚I的底部可为任何形状。为了示例的目的，截面(即由坩埚I的底部2形成的形状)可为正方形、矩形或圆柱形。在优选方式中，坩埚I呈现矩形或正方形截面，以有助于通过晶体基板制造光伏面板，该光伏面板呈现出可用表面的良好占用。
[0023]侧壁3垂直于坩埚I的底部2或者明显垂直于底部2。坩埚I由对其在熔化和固化阶段要经受的高温耐受的材料制造。在优选方式中，坩埚I由硅石(silica)制造，但是它也可由石墨、金刚砂(silicon carbide)或这些材料的混合物制造。
[0024]坩埚I相对于要固化的材料是紧密密封的，即底部2和侧壁3不能使熔化的材料泄漏。坩埚可为单块的，甚至为单片的，即由单一材料制造。
[0025]定向固化系统包括用于在垂直于或实质上垂直于(即从垂直方向偏离几度)坩埚I的底部2的方向上产生主热梯度的装置。该梯度由图1中的箭头X表示。用于产生主热梯度的装置构造为从坩埚I的底部2开始固化。“液态材料/固化的材料”界面，即该材料的液相和固相之间的界面，从坩埚I的底部2朝着坩埚I的顶部在箭头X的方向上移动。
[0026]用于产生热梯度的装置可通过任何适当的方法形成，例如通过主加热装置4形成，主加热装置4放置在坩埚I上方且与放置在坩埚I的底部2下方的冷却装置5关联。还可采用面向坩埚I的侧壁3的横向加热装置4。于是，加热装置能根据坩埚I中的高度输送不同的功率。例如，在结晶阶段，与输送到坩埚I的底部的功率相比，输送到坩埚I的顶部的功率较大。主加热装置还可与坩埚I下方设置的冷却装置5相关联。 [0027]在又一个实施例中，加热装置4是固定的和垂直取向的并且根据高度限定热梯度。坩埚安装为可移动的并且在由加热装置施加的热梯度上移动。这样的示例如图2所示。
[0028]主加热装置4例如采用电阻技术(resistive technology)、福射技术或感应技术实现。
[0029]坩埚I和在坩埚中产生主热梯度的装置还构造为使液/固界面能够在坩埚I内位移。液/固界面的位移发生在垂直于坩埚I的底部2的方向X上或者基本上发生在方向X上。如前所述，在发生结晶时，液/固界面远离坩埚I的底部2移动。
[0030]为了减少或甚至防止从i甘祸的侧壁发生伪晶(spurious crystals),且特别是发生伪单晶(spurious single crystals),定向固化系统包括附加感应加热装置6,其设置为面对坩埚I的至少一个侧壁3并且构造为加热晶体材料的位于与侧壁3接触的部分。换言之，定向固化系统包括附加感应加热装置6，其设置在坩埚I的侧壁3的位置并且构造为加热晶体材料的位于“液态材料/固化的材料/坩埚”三线附近的部分。
[0031]三线是指“液态材料/固化的材料”界面与坩埚之间的交会形成的线。三线在不同的图中由坩埚、液相和固化的材料之间的交会的表示点示出。三线沿着坩埚的侧壁延伸。
[0032]为了能随着材料固化逐渐发生监测材料的液/固界面的位移，附加加热装置安装为相对于坩埚I在垂直于坩埚I的底部2的方向上可移动。附加加热装置优选安装为相对于主加热装置4固定。
[0033]感应加热装置6构造为使得对材料的位于三线附近的部分加热导致在三线附近由液/固界面形成凸弯月形。因此，附加装置6能使材料的液/固界面在三线的位置朝着坩埚的底部局部弯曲。
[0034]弯月形是指材料的液/固界面的被认为位于三线附近的弯曲部分。
[0035]当界面呈现正曲率时，即，当曲率中心位于材料的固相内时，弯月形称为是凸起的。于是，弯月形向下定向，即朝着坩埚的底部定向。相反，凹弯月形由负曲率限定，曲率中心位于材料的固相之外，具体 地在材料的液相中。凹弯月形于是向上定向，即在坩埚的底部的相反方向上定向。
[0036]感应加热装置6构造为使液/固界面在侧壁附近凸起，即当坩埚I的底部2平坦时，液/固界面在中心处距坩埚I的底部2的距离大于在边缘处距坩埚I的底部2的距离。换言之，在弯月形中，距侧壁3的距离越大，液/固界面沿着线X的高度越逐渐增大。随着距侧壁的距离变小，感应加热装置6倾向于使液/固界面逐渐接近坩埚底部。
[0037]感应加热装置6至少由线圈形成，例如由石墨或金刚砂制成。装置6产生局部修改主热梯度的附加热梯度。该附加热梯度垂直于或实质上垂直于侧壁3。
[0038]感应加热装置6可设置为面对材料的固相，面对材料的液相，和/或面对材料的液/固界面，以在坩埚中获得对温度场的修改并且因此获得直接临近侧壁3的液/固界面的所需曲率。
[0039]加热装置6优选面对晶体材料的液体部分，其使得输入坩埚I中的热的影响能够是有限的。特别感兴趣的是将感应线圈放置为面对液相的材料，这是因为以电磁趋肤厚度为特征的感应影响较小，这使得能够改善控制加热区域的厚度并且因此改善控制附加热梯度的范围。面对液相布置加热装置利用了半导体材料的液相导电率高于固相导电率的事实。在优选方式中，固相缺乏与加热装置重叠，以减小附加加热在主热梯度上的影响并且因此限制该附加梯度在形成位错型结晶缺陷上的影响。
[0040]尽管对流仅存在于液相中，但是本发明人观察到液相的局部加热比固相的局部加热具有更小的影响。在由电绝缘的硅石制造的坩埚的情况下，坩埚中的温度场几乎不打乱，这主要是因为材料面对线圈的液体部分被加热。加热越位于液/固界面附近，该效果越明显。
[0041]为了监控液/固界面的位置，感应加热装置6与加热装置的位移装置相关联，加热装置的位移装置优选构造为在全部结晶阶段将加热装置6放置为面对液态材料以及固/液界面。
[0042]加热装置6与液/固界面分离的距离限定为对液体有影响并且在界面的位置，以获得所需的曲率。该距离取决于晶体材料中热的输入深度，并且因此取决于线圈的供电条件以及被加热材料的电特性。
[0043]在可与前述实施例结合的优选实施例中，附加加热装置6的位移装置构造为在垂直于坩埚I的底部2的方向X上将感应线圈放置为相对于液/固界面10的三线隔开包括在I至20mm之间的距离。
[0044]在更优选的实施例中，附加加热装置6的位移装置构造为在操作中将感应线圈放置为相对于三线隔开包括在I至IOmm之间的距离，以保持弯月形的凸起形状。该距离可在三线和感应线圈的中心之间测量，例如，在垂直于坩埚的底部的方向上。
[0045]因此值得注意的是，在没有感应附加加热的情况下，材料的液/固界面在三线附近可局部呈现凹弯月形的形状，即向上定向。在优选方式中，附加加热装置6的感应线圈于是初始定位为面对材料的固相，相对于三线隔开包括在I至20mm之间的距离。感应线圈一旦通电则加热固体材料的形成凹弯月形的部分并且导致该部分熔化。在三线附近的材料的液/固界面的曲率于是被修改且变为正。三线的位置自然向下修改和移动。因此，界面形成凸弯月形，即向下定向。然后，附加加热装置6的感应线圈定位为面对材料的液相。其优选在方向X上设置在离开三线包括在I至20mm之间的距离处，并且优选在离开三线包括在I至IOmm之间的距离处。
[0046]感应加热装置6使电绝缘坩埚中的材料能够被直接加热而无需如其他加热技术(例如，电阻加热)的情况那样预先加热坩埚I。于是，减小了对主热梯度的影响。
[0047]输入到结晶材料的热的量和该热输入到坩埚I内部的程度通过输送的电流强度、频率和流入线圈中的功率限定。晶体材料中热输入的定位(localization)与电磁趋肤厚度相关。趋肤厚度根据(σ.?Τ"2变化，其中σ是相关材料的导电率，并且f是感应线圈施加的电磁场频率。
[0048]为了示例的目的，对于液体硅，趋肤厚度对于IkHz的频率基本上等于1cm，而对于IOOkHz的频率趋肤厚度为约1_。这样，通过调节流过感应线圈的电场的频率，能够调整热输入的空间分布。在相同的条件下，该趋肤厚度是固相情况下的六倍大，固相使感应线圈的供电条件复杂化。在此情况下，在晶体材料是硅时，定向固化系统包括给加热装置施加频率在IkHz至IOOkHz之间的电流的电路。然而，该频率范围可根据材料的导电率调整，以影响坩埚中的热释放，使得趋肤厚度保持在Imm至Icm之间。
[0049]在特别优选的方式中，所用的感应线圈或线圈是非致冷线圈(non-cooledcoils)。该构造可实现坩埚附近的冷点的引入，并且可实现对于要消除的装置的热区域中的冷点的更难的控制。
[0050]在优选实施例中，定向固化炉包括相对于产生主热梯度的装置输送到附加加热装置6的功率的分配装置8。该分配装 置8构造为使附加加热装置6接收的功率为输送到产生主热梯度的装置的功率的5%至35%之间。
[0051]输送到感应加热装置6的功率和输送到热梯度产生装置的主加热装置4的功率之比包括在5%和35%之间。在该特定的范围上，附加热梯度的效果相对于主热梯度是有限的，而同时又足以显著减少侧壁伪晶发生的问题。在进一步优选方式中，输送到感应加热装置6的功率表现为输送到热梯度产生装置的主加热装置4的功率的10%至20%之间，以使伪晶发生几乎完全减少，而同时保持对根据热梯度的晶体生长的良好控制。[0052]在特定优选实施例中，输送到感应加热装置6的功率表现为输送到热梯度发生装置的主加热装置4的功率的15%。在这些条件下，主加热装置4有足够的功率产生一主热梯度，在坩埚的总体积中进行单晶或多晶生长的情况下，该主热梯度能够使熔化材料的晶体生长取向。并列的，由于界面的局部曲线，附加热梯度也足够高以减少边缘上等轴晶体的产生，甚至防止可能已经发生在坩埚边缘的任何等轴晶体的生长。
[0053]为了使可移动感应加热器6随着液/固界面移动，在第一实施例中可采用一个或多个线圈，根据坩埚I中测量的温度并且因此根据液/固界面的位置(图1)，这些线圈沿着垂直于坩埚I的底部2的轴全部移动。
[0054]在可替换实施例中，也可设想具有面对侧壁的一组固定线圈。在此情况下，不同线圈的供电装置构造为对不同的线圈提供可变的功率，从而模拟可移动线圈随着液/固界面的位移。
[0055]在特定的实施例中，附加感应加热装置6安装为相对于在坩埚内产生主热梯度的装置是固定的。附加加热装置的位置在热梯度内是固定的。用于产生主热梯度的装置和附加感应加热装置优选以相同的方式相对于坩埚移动。
[0056]在另一可替换实施例中，与感应加热装置6—样，产生热梯度的装置是固定的。加热装置6放置在给定的等温线上，该等温线设置相对于液/固界面的感应加热位置。对于给定的晶体材料，液/固界面与装置6之间的距离是固定的。在此情况下，坩埚如图2所示移动，其有助于实施。
[0057]当坩埚I表现为边缘在两个连续侧壁之间形成拐角时，例如在正方形或矩形横截面的坩埚的情况下，定向固化系统特别有利。在边缘且尤其在拐角处获得伪晶粒的可能性减小。
[0058]对于该类型的结构，优选修改装置6的线圈以调节由线圈输送到坩埚的功率。与面对侧壁的平坦的或者略弯曲的部分的横截面相比，在坩埚I的拐角附近，线圈的横截面减小。这样，电流密度增加，其具有在坩埚I的拐角处增加液/固界面曲率的效果。减少了与拐角相关的伪结晶效果。
[0059]感应加热装置从坩埚的侧壁引入横向热梯度。根据本领域完成的不同研究，横向热梯度必产生应力，该应力导致形成诸如位错的结晶学缺陷。本发明人观察到，与通常接受的概念相反，因为受到坩埚杂质的系统化学污染，几种存在的缺陷位于锭的极外围的无论如何不可用的区域内。因此，加入附加感应加热器使锭的一般结晶质量能得到改善，同时使缺陷局域化在锭的外围的不可用区域中。结果，提高了有效锭的晶体学质量。
[0060]在特定的实施例中，定向固化系统包括图2所示的垂直炉。该炉包括三个区域，1480°C的热区域、1300°C的冷区域和限定热梯度的中间区域。
[0061]主加热通过电阻装置获得。获得热区域与冷区域之间的热梯度所需的功率等于10kW。温度控制通过C型热电偶实现。热区域和冷区域分离的距离等于10cm。
[0062]坩埚是具有正方形横截面35*35cm2的类型。侧壁的高度等于80cm。锭拉晶速率(ingot pull rate)等于 25mm/h。
[0063]感应加热装置6由直径等于Icm的石墨线圈形成。该线圈具有圆形横截面。圆盘的中心位于液/固界面上方5mm。该线圈连接到电流发生器，该电流发生器输送等于1.5kff的功率。电流频率等于10kHz。
[0064]在可替换实施例中，线圈的直径减小到8mm，在Icm的距离上面对坩埚的四个角。
[0065]因此，通过该类型的坩埚，能够实现减少晶体缺陷数量的熔化材料浴的结晶。
[0066]设置有底部和侧壁的坩埚至少部分地填充有液相材料9。该材料可在该装置中或在另一个装置中熔化然后移入其他容器。
[0067]主热梯度在垂直于坩埚I到的底部2的方向X上产生在坩埚中，以使液/固界面10离开坩埚I的底部2位移。
[0068]横向附加热梯度在平行于坩埚I的底部2的方向上产生在坩埚中。附加热梯度源自加热装置6的至少一个线圈。该线圈面对液/固界面以及液相，以有效地弯曲界面10，限制其余的材料中主热梯度的修改。横向热梯度直接位于侧壁后并且随着液/固界面10移动，以布置在液/固界面处和液相9中。
[0069]随着结晶的逐步发生，固相11的量在坩埚I中增加。
[0070]这种方法对于生产单晶或多晶锭是兼容的。它可用于形成由硅或其它半导体材料制成的锭。晶体学缺陷的减少通过附加感应加热6获得，附加感应加热6可设置在坩埚的一边缘、坩埚的几个边缘上或者坩埚的所有边缘上，取决于使用者的要求。改变两个结晶步骤之间的锭的形状也非常简单，仅需要改变坩埚以及必要时的感应加热线圈6的形状。
[0071]该制造方法特别适合于液相导电率高于固相导电率的半导体材料，其限制了对于固化的材料的感应加热效果。
[0072] 在具体实施例中，在固化过程中，观察固/液界面以确定其形状。如果该形状是凹陷的，则线圈接近液/固界面或者甚至就位于三线的位置使得一旦附加加热装置通电，则固/液界面变为凸起，并且感应线圈面对液态材料而与固相不重叠。
【权利要求】
1.一种通过定向固化执行晶体材料制造的系统，包括: 坩埚(I)，设置有设计为容纳要固化的材料的底部(2)和侧壁(3)， 在实质上垂直于该坩埚(I)的该底部(2)的方向(X)上在该坩埚(I)中产生主热梯度的装置， 附加感应加热装置(6)，设置在该坩埚(I)的该侧壁(3)的位置并且构造为加热该材料的位于液态材料、固化的材料和该坩埚(I)之间的三线附近的部分，使得该液态材料和该固化的材料之间的界面(10)在所述三线附近形成凸弯月形， 其特征在于，该系统包括一种装置，该装置用于在实质上垂直于该坩埚(I)的该底部(2)的方向(X)上移动该附加感应加热装置(6)且构造为在全部结晶期间将该附加加热装置(6)放置为面向该液态材料而不与固相重叠。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，用于移动该附加感应加热装置(6)的该装置构造为将该附加加热装置(6)放置为靠近该固体/液体界面(10)。
3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，用于移动该附加感应加热装置(6)的该装置构造为将感应线圈放置为在该垂直方向(X)上相对于所述三接触线隔开包括在I至20mm之间的距离。
4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，用于移动该附加感应加热装置(6)的该装置构造为将该感应线圈定位为相对于所述三接触线隔开包括在I至IOmm之间的距离。
5.根据权利要求1至4任何一项所述的系统，其特征在于，该系统包括相对于用于产生所需的该主热梯度的该装置输送功率到该附加加热装置出)的分配装置(8)，构造为使得附加加热装置(6)接收的功率为输送到用于产生该主热梯度的该装置的功率的5%至35%之间。`
6.根据权利要求1至5任何一项所述的系统，其特征在于，该坩埚(I)呈现的形状为使两个连续的侧壁(3)限定一角。
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，该坩埚(I)是正方形或矩形的横截面。
8.根据权利要求1至7任何一项所述的系统，其特征在于，该系统包括一电路，在该结晶材料是硅时，该电路用于施加频率包括在IkHz至IOOkHz之间的电流到该加热装置。
9.根据权利要求1至8任何一项所述的系统，其特征在于，该附加感应加热装置(6)相对于用于在该坩埚(I)内产生主热梯度的该装置固定安装。
10.一种通过定向固化执行晶体材料制造的方法，包括如下步骤: 提供具有底部(2)和侧壁(3)的坩埚(I)，且该坩埚(I)由液相的所述晶体材料至少部分地填充， 在实质上垂直于该坩埚(I)的该底部的方向(X)上在该坩埚内产生主热梯度，以在该实质上垂直的方向(X)上且从该坩埚(I)的该底部(2)开始获得该材料的逐渐固化， 通过附加感应加热装置(6)加热该材料的位于液态材料、固化的材料和坩埚⑴之间的三接触线附近的部分，该附加感应加热装置(6)设置在该坩埚(I)的该侧壁(3)的位置且安装为相对于该坩埚(I)在所述实质上垂直方向(X)上可移动，使得该液态材料和该固化的材料之间的界面在所述三接触线附近形成凸弯月形，该附加加热装置(6)布置为面对该液态材料而不与该固相重叠。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，输送到该附加加热装置(6)的功率与输送到产生该主热梯度的主加热装置(4)的功率之比包括在5%和35%之间。
12.根据权利要求10和11之一所述的方法，其特征在于，该附加加热装置(6)由感应线圈(6)形成，当该液态材料和该固化的材料之间的界面在所述三接触线附近形成凸弯月形时，该感应线圈(6)位于该液/固界面(10)的位置且面对该液相(9)。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在该垂直方向(X)上，该感应线圈(6)定位为相对于所述三接触线隔开包括在I至20mm之间的距离。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述晶体材料是液相导电率高于固相导电率的半导体材料。`
【文档编号】C30B35/00GK103890240SQ201280052983
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】J-P.加兰德特, A.乔尼, D.佩雷蒂尔 申请人:原子能和代替能源委员会