用于空穴注入和传输层的经改善的掺杂方法

文档序号:8069337阅读:384来源:国知局
用于空穴注入和传输层的经改善的掺杂方法【专利摘要】一种方法,包括在第一溶剂体系中将中性形式的至少一种第一化合物与至少一种离子掺杂剂反应,以提供第一掺杂反应产物;分离固体形式的第一掺杂反应产物;以及在第二溶剂体系中将分离的第一掺杂反应产物与中性形式的至少一种共轭聚合物结合,以形成包含共轭聚合物的氧化形式和第一化合物的中性形式的第二掺杂反应产物。优点包括更好的稳定性、便于使用、更低的金属含量。应用包括有机电子器件,包括OLED。【专利说明】用于空穴注入和传输层的经改善的掺杂方法[0001]相关申请[0002]本申请要求2011年10月4日提交的美国临时申请61/542,868和2012年6月4日提交的美国临时申请61/655,419的优先权,所述文件均通过引用的方式全文结合至本文。【
背景技术
】[0003]尽管在例如基于有机物的有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、磷光有机发光二极管(PHOLED)和有机光伏器件(OPV)的节能装置中正在取得有利的进步,但是仍然需要进一步的改进以提供用于商业化的更好的处理和性能。例如,具有前景的材料为导电或共轭聚合物,包括例如聚噻吩。然而,在掺杂、纯度、溶解性、处理和/或不稳定性方面可能存在问题。而且,重要的是要对聚合物交替层的溶解性(例如相邻层的正交或交替溶解性能)有非常好的控制。尤其是,例如,就竞争要求和对极薄但高质量的膜的需求而言,空穴注入层和空穴传输层可能存在着难题。这些材料的掺杂也可能产生问题。例如,聚合物掺杂时可以变得不溶或聚集。此外,掺杂时可能形成金属颗粒和纳米颗粒,其很难除去且可能产生不期望的漏电电流。[0004]需要好的平台系统以控制空穴注入和传输层的性质,例如溶解性、热稳定性和电子能级,例如HOMO和LUM0,从而材料能够适于不同的应用并与诸如发光层、光敏层和电极的不同材料共同作用。尤其是,好的溶解性、惰性(intractability)和热稳定性很重要。形成用于特定应用的系统以及提供所需性质之间的平衡的能力也很重要。还很重要的是将材料从不需要的副产物中纯化的能力。[0005]美国专利号7,879,461描述了电致发光应用的电荷传输膜。通过将接受电子的离子化合物和空穴传输化合物混合而得到组合物。[0006]发明概述[0007]本文描述的实施方案包括例如组合物、制备该组合物的方法以及使用该组合物的方法,包括在器件和物件中的应用。组合物包括例如聚合物、单体、共混物、膜、分散物、溶液、粉末和墨水制剂。其它实施方案包括制备方法和使用器件的方法。[0008]例如,一个实施方式提供了一种方法,包括:提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物,其中该第一化合物的分子量小于IOOOg/摩尔;提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂,在第一溶剂体系中将中性形式的至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子掺杂剂组合,以提供第一掺杂反应产物,其中所述组合产生所述阳离子的中性形式,且其中第一掺杂反应产物包含第一化合物的氧化形式和阴离子;分离固体形式的第一掺杂反应产物,包括从第一掺杂反应产物中除去阳离子的中性形式;提供具有中性形式和氧化形式的至少一种共轭聚合物,在第二溶剂体系中将分离的第一掺杂反应产物与中性形式的至少一种共轭聚合物组合,以形成第二掺杂反应产物,该第二掺杂反应产物包含共轭聚合物的氧化形式和阴离子;其中掺杂产生第一化合物的中性形式。[0009]另一实施方案提供了一种方法,包括:提供包含第一化合物的氧化形式和阴离子的第一掺杂反应产物;提供具有中性形式和氧化形式的至少一种共轭聚合物,在第二溶剂体系中将第一掺杂反应产物与中性形式的至少一种共轭聚合物组合,以形成包含共轭聚合物的氧化形式和阴离子的第二掺杂反应产物;其中掺杂产生第一化合物的中性形式。[0010]另一实施方案提供了一种方法,包括:提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物,提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂,在第一溶剂体系中将中性形式的至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子掺杂剂组合,以提供第一掺杂反应产物,其中所述组合产生阳离子的中性形式,且其中第一掺杂反应产物包含第一化合物的氧化形式和阴离子;分离固体形式的第一掺杂反应产物,包括从第一掺杂反应产物中除去阳离子的中性形式;提供包含具有中性形式和氧化形式的聚(烷氧基噻吩)的至少一种共轭聚合物,在第二溶剂体系中将分离的第一掺杂反应产物与中性形式的至少一种共轭聚合物组合,以形成第二掺杂反应产物,该第二掺杂反应产物包含共轭聚合物的氧化形式和阴离子;其中掺杂产生第一化合物的中性形式,且其中第一化合物的功函数比共轭聚合物的功函数更负。[0011]另一实施方式提供了一种试剂盒,包括:通过如下制备的至少一种粉末:提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物,其中第一化合物的分子量低于IOOOg/摩尔;提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂,并在第一溶剂体系中将中性形式的至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子掺杂剂组合,以提供第一掺杂反应产物,其中所述组合产生阳离子的中性形式,且其中第一掺杂反应产物包含第一化合物的氧化形式和阴离子;以及分离固体形式的第一掺杂反应产物,包括从第一掺杂反应产物中除去阳离子的中性形式;以及包含至少一种共轭聚合物的至少一种组合物,其中所述粉末适于掺杂该共轭聚合物。[0012]另一实施方案提供了一种包含HIL或HTL墨水的组合物,所述HIL或HTL墨水包含至少一种溶剂,至少一种任选被掺杂的共轭聚合物,和至少一种不同于该共轭聚合物的共聚物,该共聚物包含:(A)(i)至少一个芳基胺侧基,或(ii)至少一个稠合的芳香性侧基,以及(B)至少一个包含至少一个羟基取代基的芳香性侧基。[0013]另一实施方案提供了通过一种方法制备的组合物,该方法包括:提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物,其中第一化合物的分子量低于IOOOg/摩尔;提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂,在第一溶剂体系中将中性形式的至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子掺杂剂组合,以提供第一掺杂反应产物,其中所述组合产生阳离子的中性形式,且其中第一掺杂反应产物包含第一化合物的氧化形式和阴离子;分离固体形式的第一掺杂反应产物,包括从第一掺杂反应产物中除去阳离子的中性形式。[0014]另一实施方案提供了一种OLED器件,其包含至少一个空穴注入层,该空穴注入层包含通过本文所述方法制备的至少一种掺杂共轭聚合物,其中空穴注入层的厚度为约20nm至约IOOnm,或约60nm至约200nm,或约IOOnm至约200nm。[0015]在另一实施方案中,提供了OLED器件,其包含至少一个空穴注入层,该空穴注入层包含通过本文所述方法制备的至少一种掺杂共轭聚合物,其中在25nm至IOOnm的厚度下,空穴注入层在400nm至750nm的透光率为至少95%。[0016]本文所述的至少一个实施方案的至少一个优势包括操作稳定性的改善,包括例如有机电子器件(例如OLED、PHOLED或OPV器件)的长期稳定性和总体寿命增加。尤其是,与采用PED0T/PSS的对照相比,可以实现改善。尤其是,可以改善诸如电流密度和发光的性质。[0017]至少一个实施方案的至少一个其它优势包括有机电子器件的配制和建造更加灵活,该有机电子器件例如LED、0LED、PH0LED、0PV、电致变色器件(electrochromicdevice)、金属-金属氧化物电容器、超级电容器、致动器或晶体管、印刷电路板的种子层。尤其是,由本文所述组合物制成的膜在烧注和退火时可以对甲苯为惰性(intractabletotoluene)。尤其是,当期望浇注发射层的后续层时可以使用本文所述的组合物。[0018]至少一个实施方案的至少一个其它优势包括在溶剂体系中对可溶性共轭聚合物进行掺杂,同时维持从同一溶液中处理它们的能力。[0019]至少一个实施方案的至少一个其它优势包括在溶液中对聚噻吩进行掺杂,其先前在一些实施方案中由于其掺杂形式的溶解性有限而已经被排除。[0020]本文所述的至少某些实施方案的另一优点是其形成厚层的能力,该厚层允许下方的透明金属纳米结构和/或导电氧化物平坦化,同时保持整体的透明性。[0021]本文所述的至少某些实施方案的另一优点包括热稳定性的改善,例如热色行为的改善,或者尤其是热色性缺乏的改善。[0022]本文所述的至少某些实施方案的另一优点包括掺杂过程中产生自由基最少或者不产生,否则其有可能产生不期望的引起降解的副反应。[0023]本文所述的至少某些实施方案的另一优点包括产生纯的、经掺杂的共轭聚合物,其不存在非挥发性残余物。[0024]本文所述的至少某些实施方案的另一优点包括更加易于分离沉淀物,例如作为氧化反应副产物而形成的游离金属沉淀物。[0025]进一步地,至少某些实施方案的另一优点可以是可以实现更好的掺杂剂制剂和更稳定的掺杂剂。[0026]进一步地,至少某些实施方案的另一优点可以是采用对低pH或水性介质敏感的透明氧化物获得的更好的结果。[0027]附图的简要说明[0028]图1描述了对于最佳峰值辐射,模拟显示HIL厚度可以在20nm至75nm之间变化。设计的灵活性是一个优势。对于模拟,峰值波长对于红色为610nm(示出75nm峰),对于绿色为550nm(示出50nm峰),对于蓝色为460nm(示出20nm峰)。使用实际的光学常数进行模拟。[0029]图2显示了对于这些膜厚度(例如20nm至IOOnm),电压性能没有损失,如仅含空穴的器件所示。[0030]图3显示了这些膜跨越期望的膜厚度(25nm和IOOnm)保持95%以上的透光率。[0031]图4描述了采用暗注射(darkinjection)测量技术,与蒸汽沉积的HAT-CN和MoOxHIL相比,HIL显示更高的空穴注入效率。[0032]图5显示了在仅含空穴的器件中良好的空穴注入。[0033]图6显示了用于图7和8所示数据的OLED堆叠(stack)。这些附图显示了涂层在橙色磷光OLED测试器件中实现标准的电压、效率和寿命性能,并降低dV/dt。[0034]图7和8显示了图6所示堆叠的非水性(NQ)和水性(AQ)HIL性能数据。[0035]图9显示了不同实施例的光谱US-VIS吸收数据。[0036]详细描述[0037]介绍[0038]本文所引用的所有参考文献均通过引用的方式而全文并入。[0039]2011年10月4日提交的优先权美国临时申请61/542,868和2012年6月4日提交的美国临时申请61/655,419均通过引用的方式全文并入本文。[0040]可以在本文所述的实施方案的实施中采用的技术文献包括,例如:[0041]2009年4月10日提交的美国专利公开2009/0256117(受让人:Plextronics,Inc.)中描述了一系列聚合物、掺杂系统和器件,其通过引用的方式并入本文,包括工作实施例、附图、共轭聚合物、掺杂物和权利要求。美国专利号7,569,159描述了空穴注入层和空穴传输层,以及相关的器件。美国专利公开2008/0248313(2007年7月13日提交)描述了用在空穴注入层、空穴传输层和相关器件中的磺化材料。此外,美国专利公开2006/0078761和2006/0076050(2005年9月26日提交)描述了用于电致发光和光伏器件中的共轭聚合物。[0042]共轭聚合物也是本领域公知的。实例包括聚噻吩(包括立体规则性聚噻吩衍生物)、聚吡咯、聚苯撑乙烯、聚苯胺等。在例如冊2009/152,165(2009年12月17日公开);W02009/111,675(2009年9月11日公开);TO2009/111,339(2009年9月11日公开)中还描述了用于有机电子器件中的共轭聚合物。[0043]共聚物和共聚物结构是本领域公知的。参见例如,BiIlmeyer,TextbookofPolymerScience,3rdEd,1984(例如,第5章);ConciseEncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,(Kroschwitz,Ed.),1990“Copolymerization”和“AlternatingCopolymers”。作为实例,共聚物包括嵌段共聚物,多嵌段(segemented)共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、无规共聚物等。共聚物包括具有两种或更多种不同类型的重复基团的聚合物,包括三元共聚物。[0044]有机电子器件是本领域公知的。例如,在OrganicLight-EmittingMaterialsandDevices,LiandMeng(Eds.),2006中描述了OLED显不器和材料。另外,有机场效应晶体管和空穴传输材料在例如OrganicField-EffectTransistors,BaoandLockline(Eds.),2007中描述。[0045]有机材料和/或掺杂剂的其它实例包括EP1725079;US2007/0207341;W02009/102027;W02009/158069;US专利号5,853,906;US专利号5,999,780;和Nielsenetal.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,9734-9746。[0046]“任选地取代的”基团是指,例如,可以被其它官能团取代或者未被取代的官能团。例如,当基团未被其它基团取代时,其可以是指基团的名称,例如烷基或芳基。当基团被其它官能团取代时,其更通常分别称为取代的烷基或取代的芳基。[0047]“取代的”基团是指,例如具有I至3个,优选I至2个取代基的基团,所述取代基选自烷基、烷氧基、取代的烷氧基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、取代的氨基、氨基酰基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、氰基、齒素、羟基、硝基、羧基、羧基酯、环烷基、取代的环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和取代的杂环。[0048]“芳基”是指例如具有单环(例如苯基)或多个稠合环(例如萘基或蒽基)的6至20个碳原子的芳香族碳环基团,其中稠合环可以是或者不是芳香性的,只要其连接点位于芳香性碳原子上即可。优选的芳基包括例如苯基、萘基等。[0049]“烷基”是指例如具有I至20个、或I至15个、或I至10个、或I至5个、或I至3个碳原子的直链和支链烷基。该术语的基团的实例例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戍基、乙基己基、十_.烷基、异戍基等。[0050]“烷氧基”是指例如“烷基-O-”基团,其包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-乙基己-1-基氧基,十二烷氧基、异戊氧基等。烷氧基的另一实例是烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基等。[0051]“取代的烷氧基”是指例如“取代的烷基-O-”基团,其包括例如氟代基团和全氟代基团。[0052]“烯基”是指例如具有2至6个碳原子、且优选2至4个碳原子,具有至少I个、优选1-2个烯属不饱和位点的烯基。所述基团的实例有乙烯基、烯丙基、丁-3-烯-1-基等。[0053]“取代的烯基”是指例如具有I至3个、优选I至2个取代基的烯基,取代基选自烷氧基、取代的烷氧基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、取代的氨基、氨基酰基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、氰!基、卤素、羟基、硝基、竣基、竣基酷、环烷基、取代的环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和取代的杂环,条件是在乙烯基(不饱和的)碳原子上没有任何羟基取代。[0054]“芳氧基”是指例如芳基-O-基团,其包括例如苯氧基、萘氧基等。[0055]“炔基”是指例如优选具有2至6个碳原子、更优选2至3个碳原子,且具有至少一个、优选1-2个炔属不饱和位点的炔基。[0056]“取代的炔基”是指例如具有I至3个、优选I至2个取代基的炔基,取代基选自烷氧基、取代的烷氧基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、取代的氨基、氨基酰基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、氰!基、卤素、羟基、硝基、竣基、竣基酷、环烷基、取代的环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环和取代的杂环。[0057]“芳氧基”是指例如芳基-O-基团,其包括例如苯氧基、萘氧基等。[0058]“取代的芳氧基”可以是例如取代的芳基-O-基团。[0059]“亚烷基氧化物”或“亚烃基氧基(alkyleneoxy)”或“聚醚”可以为例如-O(Ra-O)n-Rb基团,其中Ra为亚烷基,Rb为烷基或者任选地取代的烷基,η为例如I至6或I至3的整数。亚烷基氧化物可以例如基于诸如亚乙基氧化物或亚丙基氧化物的基团。亚烷基氧化物可以例如在同一链中包括多个的亚烷基片段,例如:[0060]-och2och2ch2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2oc6h5。[0061]“共轭聚合物”是指例如在骨架上包含至少某些共轭的不饱和的聚合物。[0062]“一个聚噻吩”或“聚噻吩”是指例如在骨架上包含噻吩的聚合物,包括聚噻吩、其衍生物、其共聚物及三元共聚物。[0063]“立体规则性聚噻吩”是指例如具有高度立体规则性的聚噻吩,包括例如至少80%、或至少90%、或至少95%、或者至少98%或至少99%的立体规则性。[0064]“亚烷基”可以为例如由_[CH2]X表示的基团,例如亚乙基或亚丙基,包括取代和未取代的形式。亚烷基可以为例如C1-C6基团,例如C2、C3、C4、C5或C6基团。[0065]氟代基团、部分或取代基可以包含至少一个氟,且可以包括全氟代基团、部分或取代基。[0066]应当理解,在上文限定的所有取代基团中,通过定义其本身具有进一步取代基的取代基而产生的聚合物(例如具有取代的芳基作为取代基的取代的芳基,取代基本身又被取代的芳基取代,等等)并不包括在本文中。在此情况下,这种取代基的最大数量为3。也就是说,上述定义中的每一个都有限制,即例如取代的芳基限于-取代的芳基-(取代的芳基)_取代的芳基。[0067]类似地,应当理解,上述定义并不包括不允许的取代模式(例如被5个氟基团取代的甲基或烯属或炔属不饱和的α位的羟基)。这种不允许的取代模式是本领域技术人员公知的。[0068]具有中性形式和氧化形式的第一化合物[0069]在一个实施方案中,可以提供具有至少中性形式和氧化形式的第一化合物。如本文中所述,第一化合物可以在其中性形式和其氧化形式之间循环。其可以例如初始时被氧化,然后在其氧化状态用作共轭聚合物的掺杂剂。掺杂时,其变回其中性状态。[0070]第一化合物可以为相对较低分子量的化合物或“小分子”。例如,分子量可以小于IOOOg/摩尔,或小于750g/摩尔,或小于600g/摩尔,或小于500g/摩尔。第一化合物不是具有许多重复单元的长链聚合物。第一化合物不是高分子量的共轭聚合物。[0071]如下文所述,第一化合物的功函数允许其掺杂共轭聚合物。其功函数可以大于共轭聚合物的功函数。例如,其功函数可以高于聚噻吩的功函数,所述聚噻吩包括聚(3-烷氧基噻吩),包括本文所述的聚(烷氧基噻吩)之一。例如,其功函数可以为至少-4.7eV、或至少-5.0eV,或至少-5.3eV。可以通过本领域已知的AC_2光电子分光光谱法测量功函数。[0072]第一化合物可以为空穴传输材料或化合物。[0073]在一个实施方案中,第一化合物可以为例如空穴传输材料。空穴传输材料在下文中描述。例如,第一化合物可以为芳基胺或芳香胺化合物。在另一实施方案中,空穴传输材料不是芳基胺化合物。[0074]第一化合物可以被调节为不具有与金属颗粒和纳米颗粒络合的取代基。例如,如果第一化合物被银化合物、银颗粒和纳米颗粒形式掺杂,则第一化合物不应当与颗粒和纳米颗粒结合。结合使得纯化困难,由此很难除去颗粒和纳米颗粒。[0075]作为第一化合物的空穴传输材料或化合物[0076]第一化合物可以为空穴传输化合物或材料。空穴传输材料是本领域已知的,且可以在商业上获得。它们可以是例如低分子量材料。它们可以为单体。任选地,它们可以含有可交联的官能团,例如乙烯基、苯并环丁烷、三氟乙烯氧基或丙烯酸。[0077]一种类型的空穴传输材料为芳基胺类化合物,包括具有叔胺组分的化合物。例如,空穴传输材料可以包括:[0078]【权利要求】1.一种方法,包括:提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物,其中所述第一化合物的分子量小于1,OOOg/摩尔;提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂,在第一溶剂体系中将中性形式的所述至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子掺杂剂组合,以提供第一掺杂反应产物,其中所述组合产生所述阳离子的中性形式,且其中所述第一掺杂反应产物包含所述第一化合物的氧化形式和所述阴离子;分离固体形式的所述第一掺杂反应产物,其包括从所述第一掺杂反应产物中除去所述阳离子的所述中性形式;提供至少一种具有中性形式和氧化形式的共轭聚合物;在第二溶剂体系中将分离的第一掺杂反应产物与所述至少一种共轭聚合物的中性形式组合,以形成包含所述共轭聚合物的氧化形式和所述阴离子的第二掺杂反应产物;其中掺杂产生所述第一化合物的中性形式。2.如权利要求1所述的方法,其中所述第一化合物是空穴传输化合物或非-空穴传输化合物。3.如权利要求1所述的方法,其中所述第一化合物是空穴传输化合物。4.如权利要求1所述的方法,其中所述第一化合物是芳基胺化合物。5.如权利要求1所述的方法,其中所述第一化合物是DMFL-TH)或AMB。6.如权利要求1所述的方法,其中所述第一化合物的空穴迁移率为至少约0.0Olcm2/Vs。7.如权利要求1所述的方法,其中所述第一化合物的分子量低于750g/摩尔。8.如权利要求1所述的方法,其中所述第一化合物的功函数为至少-4.7eV。9.如权利要求1所述的方法,其中所述第一化合物的功函数高于所述共轭聚合物的功函数。10.如权利要求1所述的方法,其中所述离子掺杂剂的阳离子为V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化形式;且所述离子掺杂剂的阴离子由下列结构中的至少一个表示:11.如权利要求1所述的方法,其中所述离子化合物的阳离子为V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au;所述离子化合物的阴离子由以下结构中的至少一个表示:12.如权利要求1所述的方法,其中所述离子掺杂剂的阳离子为V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化形式;且所述离子掺杂剂的阴离子由下列结构中的至少一个表示:双(三氟甲烷)磺酰胺,全氟丁烷磺酸盐,全氟辛烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐,4,4,5,5,6,6-六氟-1,3,2-二氢二噻嗪1,I,3,3-四氧化物、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐。13.如权利要求1所述的方法,其中所述阳离子是银。14.如权利要求1所述的方法,其中所述阴离子是芳基硼酸盐阴离子。15.如权利要求1所述的方法,其中所述阳离子是银,且所述阴离子是芳基硼酸盐阴离子。16.如权利要求1所述的方法,其中所述离子掺杂剂是四(五氟苯基)硼酸银、四(2-(1,3,4,5,6,7)-六氟)萘基)硼酸银,或其组合。17.如权利要求1所述的方法,其中中性形式的所述第一化合物与所述至少一种阳离子和至少一种阴离子在第一溶剂中的组合在低于约50°C下进行。18.如权利要求1所述的方法,其中所述第一溶剂体系包含至少90wt.%的有机溶剂。19.如权利要求1所述的方法,其中所述第一溶剂体系包含四氢吡喃或二氯甲烷。20.如权利要求1所述的方法,其中除去所述阳离子的所述中性形式包括在形成所述第一掺杂反应产物之后用银粉将零价金属从所述第一溶液中除去。21.如权利要求1所述的方法,其中用卤代溶剂进行固体形式的所述第一掺杂反应产物的分离。22.如权利要求1所述的方法,其中分离的第一掺杂反应产物的功函数比-4.7eV更大、更负。23.如权利要求1所述的方法,其中分离的第一掺杂反应产物的功函数比-5.0eV更大、更负。24.如权利要求1所述的方法,其中所述共轭聚合物的功函数的大小、负性低于-4.7eV025.如权利要求1所述的方法,其中所述共轭聚合物的功函数的大小、负性低于-4.5eV。26.如权利要求1所述的方法,其中所述共轭聚合物和分离的第一掺杂反应产物的功函数相差至少0.3eVo27.如权利要求1所述的方法,其中所述共轭聚合物和分离的第一掺杂反应产物的功函数相差至少0.5eVo28.如权利要求1所述的方法,其中所述共轭聚合物包含聚噻吩。29.如权利要求1所述的方法,其中所述共轭聚合物包含立体规则性聚噻吩。30.如权利要求1所述的方法,其中所述共轭聚合物包含至少一种在3-位点、4-位点或两者上具有烷氧基取代基的聚噻吩。31.如权利要求1所述的方法,其中所述共轭聚合物的数均分子量为至少5,OOOg/摩尔。32.如权利要求1所述的方法,其中分离的掺杂反应产物和中性形式的至少一种共轭聚合物在第二溶剂中的组合在低于50°C的温度下进行。33.如权利要求1所述的方法,其中所述第二溶剂体系包含至少一种芳香烃溶剂和至少一种腈溶剂。34.如权利要求1所述的方法,其中由所述第二掺杂反应产物配制成墨水,且所述墨水进一步包含至少一种基质材料。35.如权利要求1所述的方法,其中由所述第二掺杂反应产物配制成墨水,且所述墨水进一步包含至少一种基质材料,所述基质材料包含至少一种具有芳基胺侧基和对羟基苯基侧基的共聚物。36.如权利要求1所述的方法,其中由所述第二掺杂反应产物配制成墨水,且所述墨水进一步包含至少一种基质材料,所述基质材料包含至少一个具有稠合芳香性侧基和对羟基苯基侧基的共聚物。37.如权利要求1所述的方法,其中所述阳离子是银,且其中银在所述第一掺杂反应产物中的量低于500ppm。38.如权利要求1所述的方法,其中所述阳离子是银,且其中银在所述第一掺杂反应产物中的量低于250ppm。39.如权利要求1所述的方法,其中所述第一化合物是空穴传输化合物,所述离子掺杂剂是芳基硼酸银掺杂剂,且所述共轭聚合物是聚噻吩。40.如权利要求1所述的方法,其中所述第一化合物是芳基胺化合物,所述离子掺杂剂是芳基硼酸银掺杂剂,且所述共轭聚合物是聚(烷氧基噻吩),且其中分离的第一掺杂反应产物的功函数比所述共轭聚合物的功函数更大、更负。41.一种方法,包括:提供第一掺杂反应产物,其包含第一化合物的氧化形式和阴离子;提供具有中性形式和氧化形式的至少一种共轭聚合物;在第二溶剂体系中将所述第一掺杂反应产物和中性形式的所述至少一种共轭聚合物组合,以形成包含所述共轭聚合物的氧化形式和所述阴离子的第二掺杂反应产物;其中掺杂产生所述第一化合物的中性形式。42.如权利要求41所述的方法,其中所述第一掺杂反应产物为固体形式。43.如权利要求41所述的方法,其中所述第一化合物是空穴传输化合物。44.如权利要求41所述的方法,其中所述第一化合物是芳基胺。45.如权利要求41所述的方法,其中所述阴离子是烷基硼酸盐阴离子。46.如权利要求41所述的方法,其中所述阴离子由以下中的至少一个表示:47.如权利要求41所述的方法,其中阴离子用以下至少一个表示:48.如权利要求41所述的方法,其中所述共轭聚合物是聚噻吩。49.如权利要求41所述的方法,其中所述共轭聚合物包含立体规则性聚噻吩。50.如权利要求41所述的方法,其中所述共轭聚合物包含至少一种在3-位点、4-位点或两者上具有烷氧基取代基的聚噻吩。51.—种方法,包括:提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物,提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂,在第一溶剂体系中将中性形式的所述至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的所述至少一种离子掺杂剂组合,以提供第一掺杂反应产物,其中所述组合产生所述阳离子的中性形式,且其中所述第一掺杂反应产物包含所述第一化合物的氧化形式和所述阴离子;分离固体形式的所述第一掺杂反应产物,包括从所述第一掺杂反应产物中除去所述阳离子的中性形式;提供包含具有中性形式和氧化形式的聚(烷氧基噻吩)的至少一种共轭聚合物;在第二溶剂体系中将分离的第一掺杂反应产物与中性形式的所述至少一种共轭聚合物结合,以形成包含所述共轭聚合物的氧化形式和所述阴离子的第二掺杂反应产物;其中掺杂产生所述第一化合物的中性形式,且其中所述第一化合物的功函数比所述共轭聚合物的功函数更负。52.如权利要求51所述的方法,其中所述第一功函数和所述第二功函数相差至少leV。53.如权利要求51所述的方法,其中所述第一功函数和所述第二功函数相差至少1.3eV054.如权利要求51所述的方法,其中所述共轭聚合物的功函数的大小和负性低于-4.6eV,且其中掺杂的第一反应产物的功函数的大小和负性大于-5.5。55.如权利要求51所述的方法,其中所述第一化合物不包含烷氧基取代基。56.如权利要求51所述的方法,其中所述第一化合物是空穴传输化合物。57.如权利要求51所述的方法,其中所述第一化合物是芳基胺。58.如权利要求51所述的方法,其中所述阴离子是烷基硼酸盐阴离子。59.如权利要求51所述的方法,其中所述阳离子是银。60.如权利要求51所述的方法,其中所述聚(烷氧基噻吩)包含聚醚侧基。61.一种组合物,其包含通过权利要求1所述的方法制备的至少一种共轭聚合物。62.一种墨水制剂,其包含通过权利要求1所述的方法制备的至少一种经掺杂的共轭聚合物。63.一种器件,其包含通过权利要求1所述的方法制备的至少一种经掺杂的共轭聚合物。64.一种有机电子器件,其包含通过权利要求1所述的方法制备的至少一种经掺杂的共轭聚合物。65.一种OLED器件,其包含通过权利要求1所述的方法制备的至少一种经掺杂的共轭聚合物。66.—种有机光伏器件,其包含通过权利要求1所述的方法制备的至少一种经掺杂的共轭聚合物。67.一种晶体管,其包含通过权利要求1所述的方法制备的至少一种经掺杂的共轭聚合物。68.如权利要求63所述的器件,其中所述器件是OLED、OPV、SMOLED,PLED、ESD、传感器、超级电容器、介电电容、阳离子传感器、药物释放装置、电致变色器件、晶体管、场效应晶体管、电极调节器、用于有机场晶体管的电极调节器、致动器、透明电极、用于印刷电路的种子层或电池中的电导辅助物。69.—种试剂盒,包括:通过如下制备的至少一种粉末:提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物,其中所述第一化合物的分子量低于1,OOOg/摩尔;提供包括阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂,并在第一溶剂体系中将中性形式的所述至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的所述至少一种离子掺杂剂组合,以提供第一掺杂反应产物,其中所述组合产生所述阳离子的中性形式,且其中所述第一掺杂反应产物包含所述第一化合物的氧化形式和所述阴离子;以及分离固体形式的所述第一掺杂反应产物,包括从所述第一掺杂反应产物中除去所述阳离子的中性形式;包含至少一种共轭聚合物的至少一种组合物,其中所述粉末适于掺杂所述共轭聚合物。70.一种包含HIL或HTL墨水的组合物,所述HIL或HTL墨水包含至少一种溶剂、至少一种任选被掺杂的共轭聚合物和至少一种不同于所述共轭聚合物的共聚物,所述共聚物包含:(A)(i)至少一个芳基胺侧基,或(ii)至少一个稠合的芳香性侧基,以及(B)至少一个包含至少一个羟基取代基的芳香性侧基。71.如权利要求70所述的组合物,其中所述共聚物包含稠合的芳香性侧基。72.如权利要求70所述的组合物,其中所述共聚物包含芳基胺侧基。73.如权利要求70所述的组合物,其中所述共轭聚合物是经掺杂的。74.如权利要求70所述的组合物,其中所述共轭聚合物的掺杂量为每重复单元约0.3摩尔至每重复单元约0.4摩尔。75.如权利要求70所述的组合物,其中所述包含羟基取代基的芳香性侧基是对羟基苯基侧基。76.如权利要求70所述的组合物,其中仅存在一个羟基。77.通过一种方法制备的组合物,所述方法包括:提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物,其中所述第一化合物的分子量低于1,OOOg/摩尔;提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂,在第一溶剂体系中将中性形式的所述至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的所述至少一种离子掺杂剂组合,以提供第一掺杂反应产物,其中所述组合产生所述阳离子的中性形式,且其中所述第一掺杂反应产物包含所述第一化合物的氧化形式和所述阴离子;分离固体形式的所述第一掺杂反应产物,包括从所述第一掺杂反应产物中除去所述阳离子的中性形式。78.一种OLED器件,其包含至少一个空穴注入层,所述空穴注入层包含通过权利要求1所述的方法制备的至少一种经掺杂的共轭聚合物,其中所述空穴注入层的厚度为约20nm至约lOOnm。79.一种OLED器件,其包含至少一个空穴注入层,所述空穴注入层包含通过权利要求1所述的方法制备的至少一种经掺杂的共轭聚合物,其中所述空穴注入层的厚度为约60nm至约200nm。80.一种OLED器件,其包含至少一个空穴注入层,所述空穴注入层包含通过权利要求1所述的方法制备的至少一种经掺杂的共轭聚合物,其中所述空穴注入层的厚度为约IOOnm至约200nm。81.一种OLED器件,其包含至少一个空穴注入层,所述空穴注入层包含通过权利要求1所述的方法制备的至少一种经掺杂的共轭聚合物,其中在25nm至IOOnm的厚度下,所述空穴注入层在400nm至750nm的透光率为至少95%。【文档编号】H05B33/18GK103959392SQ201280057616【公开日】2014年7月30日申请日期:2012年10月3日优先权日:2011年10月4日【发明者】文卡塔拉曼南·塞沙德里,尼特·乔普拉申请人:普莱克斯托尼克斯公司
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