多晶硅锭及其制备方法和多晶硅片的制作方法

文档序号:8181678阅读:226来源:国知局
专利名称:多晶硅锭及其制备方法和多晶硅片的制作方法
技术领域
本发明涉及多晶硅铸锭领域,尤其涉及多晶硅锭及其制备方法和多晶硅片。
背景技术
近年来,太阳能作为一种新兴的可再生绿色能源已经成为了人们开发和研究的热点。伴随着太阳能电池业的快速发展,成本低且适于规模化生产的多晶硅成为行业内最主要的光伏材料之一,并逐步取代传统的直拉单晶硅在太阳能电池材料市场中的主导地位。目前,多晶硅锭的制备方法主要为采用GTSolar所提供的定向凝固系统法(简称DSS)炉晶体生长技术,该方法通常包括加热、熔化、凝固长晶、退火和冷却等步骤。在凝固长晶过程中,伴随着坩埚底部的持续冷却,熔融状态的硅料自发形成随机形核并且随机形核逐渐生长。但由于初始形核没有得到控制,形核过程中容易产生位错,导致晶向杂乱,晶粒不均匀,因此通过该方法制备得到的多晶硅锭质量较低。利用该多晶硅锭制得的太阳能电池的光电转换效率低。此外,日本学者FUJIWARA以及台湾学者蓝崇文提出利用枝晶生长铸锭的方法。其方法为在初始形核时提高过冷度,使得硅主要以枝晶方式生长,晶向控制为
(110)以及(112),晶粒较大,一般为数厘米,并以狭长型为主,初始位错少,增殖也慢。但该方法存在以下缺陷:(1)不容易在大尺寸工业中生产;(2)枝晶生长快,不同的枝晶容易相互挤压,广生应力和缺陷;(3)晶粒过大,一旦大晶粒内部有位错,很容易在整个大晶粒内部扩展,并占据整个晶粒。

发明内容
为解决上述问题,本发明旨在提供一种多晶硅锭的制备方法,该制备方法能够有效利用微晶核生长大量细小晶粒,最终获得高质量的多晶硅锭,并且所使用的提供微晶核的微晶形核层材料尺寸不限,来源广泛,成本低,适于大规模生产。本发明同时提供了通过该制备方法获得的高质量的多晶硅锭,以及利用所述多晶硅锭制备获得的多晶硅片。第一方面,本发明提供了多晶硅锭的制备方法,包括以下步骤:(I)在坩埚底部铺设微晶形核层,所述微晶形核层为微晶硅、无定形硅、微晶硅化物材料和无定形硅化物材料中的一种或几种;所述微晶形核层的厚度为第一高度值;(2)在所述微晶形核层上方填装硅料,加热使所述硅料熔化形成硅熔体,待所述硅料完全熔化后形成的固液界面刚好处在或深入微晶形核层时,调节热场形成过冷状态,使所述硅熔体在微晶形核层基础上开始长晶;(3)待全部硅熔体结晶完后,经退火冷却得到多晶硅锭。本发明中,所述微晶形核层是指提供微晶或接近微晶形核点的材料层。步骤(I)在坩埚底部设置微晶形核层。所述微晶形核层的材料即提供硅锭生长的微晶核的材料为微晶硅、无定形硅、微晶硅化物材料和无定形硅化物材料中的一种或几种。
所述微晶娃、无定 形娃、微晶娃化物材料和无定形娃化物材料的铺设方式为随意铺设,无需人为地进行排布,所述微晶硅或无定形硅,以及微晶硅化物材料或无定形硅化物材料的尺寸不限。此外微晶硅或无定形硅,以及微晶硅化物材料或无定形硅化物材料的来源、形状不限。所述微晶硅或无定形硅,以及微晶硅化物材料或无定形硅化物材料的纯度为3N以上。优选地,所述微晶硅化物材料或无定形硅化物材料为熔点高于硅熔点的硅化物材料。当微晶硅化物材料或无定形硅化物材料熔点高于硅熔点时,加热过程中,微晶形核层硅化物不会熔化,这就不会使硅熔体中引入杂质,从而能有效保证硅锭质量。优选地,所述微晶硅化物材料为微晶玻璃或微晶陶瓷。优选地,所述无定形硅化物材料为无定形玻璃或熔融石英。优选地,所述微晶硅或无定形硅,以及微晶硅化物材料或无定形硅化物材料为棒状、块状、片状、条状或颗粒状。优选地,所述无定形硅由西门子法、改良西门子法或流化床法制备得到。微晶形核层的厚度即第一高度值不限,可根据实际情况确定。优选地,所述第一高度值为I 150mm。更优选地,所述第一高度值为5 150mm。进一步优选地,所述第一高度值为5 30mm。当所述微晶形核层为熔点高于硅熔点的微晶硅化物材料或无定形硅化物材料或两者混合时,由于其熔点比硅高,因此在铸锭过程中,硅化物不会熔化,所以为避免不必要的浪费,铺设厚度可小一点。优选地,当微晶形核层为熔点高于硅熔点的微晶硅化物材料或无定形硅化物材料时,所述第一高度值为0.01 30mm。更优选地,当微晶形核层为熔点高于娃熔点的微晶娃化物材料或无定形娃化物材料时,所述第一高度值为0.1 1mm。本发明所述的坩埚指容置多晶硅锭生长的容器,其形状和种类不限。步骤(2)在所述微晶形核层上方填装硅料,加热使所述硅料熔化形成硅熔体,待所述硅料完全熔化后形成的固液界面刚好处在或深入微晶形核层时,调节热场形成过冷状态,使所述硅熔体在微晶形核层基础上开始长晶。优选地,当所述微晶形核层为微晶硅或无定形硅或两者混合时,待所述硅料完全熔化形成的固液界面深入微晶形核层且距所述坩埚底部的高度为大于等于Imm时,调节热场形成过冷状态,使所述硅熔体在微晶形核层基础上开始长晶。更优选地,当所述微晶形核层为微晶硅或无定形硅或两者混合时,所述硅熔体熔化的固液界面深入微晶形核层距所述坩埚底部的高度为大于等于5mm时,调节热场形成过冷状态,使所述硅熔体在微晶形核层基础上开始长晶。优选地,当所述微晶形核层为微晶硅化物材料或无定形硅化物材料或两者混合时,待所述硅料完全熔化,所述硅化物不熔化时,即形成的固液界面刚好处在微晶形核层时,调节热场形成过冷状态,使所述硅熔体在微晶形核层基础上开始长晶。本发明中“刚好处在微晶形核层时”,是指所述硅熔体熔化的固液界面距所述坩埚底部的高度等于第一高度值时。通常,硅料熔化的温度为1500 1560°C。因此,如果微晶形核层为微晶硅或无定形硅,以及熔点低于或等于硅熔点的微晶硅化物材料或无定形硅化物材料时,铸锭过程中也会熔化,因此需要探测其硅熔体固液界面位置,待硅料刚好全部熔化或微晶形核层部分熔化但未全部熔化时,开始调节热场让其形核长晶。优选地,在硅料的熔化阶段,每隔0.2 lh,探测一次所述硅熔体熔化的固液界面的位置。具体地,采用石英棒探测所述硅熔体熔化的固液界面的位置。优选地,在硅料的熔化阶段前期,每隔0.5 lh,探测一次所述硅熔体熔化的固液界面的位置。优选地,在硅料的熔化阶段后期,每隔0.2 0.5h,探测一次所述硅熔体熔化的固
液界面的位置。而微晶硅化物材料或无定形硅化物材料为熔点高于硅熔点的硅化物时,铸锭过程中一般不熔化,因此不需要探测固液界面位置,只需要使得硅料全部熔化,便开始调节热场让其形核长晶。优选地,调节热场的操作为调节加热功率降温,降温的幅度为2 30K/min。具体地,降低加热装置的加热功率或直接关闭加热装置,或打开热量散热装置,使硅锭生长的热场达到过冷状态,在该过冷状态下以微晶核为基础长晶,长晶过程中控制坩埚内的温度沿垂直与坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度。由于微晶材料或无定形材料具有一定近程有序,因此每个近程有序的范围内都相当于一个小微晶,可作为长晶的微晶核。当硅料融化时,硅熔体与微晶形核层的微晶材料或无定形材料接触;当进一步降低温度时,硅熔体在微晶材料或无定形材料上生长。由于微晶材料或无定形材料中存在微晶或接近微晶的大量的微晶核,硅熔体在这些微晶核的作用下,生长出大量的细小的晶粒。经过后续的择优和淘汰生长,得到了晶粒细小,均匀,位错密度低的晶体。步骤(3)待全部硅熔体 结晶完后,经退火冷却得到多晶硅锭。由于多晶硅锭利用微晶核生长出了大量细小晶粒,这些细小晶粒产生类似“缩颈”的作用,通过晶界排除位错。同时具有优势晶向,在此基础上经过择优和生长淘汰可进而生长出有益晶向占主导地位的晶体,因此可以防止位错的大量增殖,得到高质量多晶硅锭。由于本发明中在坩埚底部铺设了微晶形核层,提供了均匀分布的细小的形核点,因此可得到晶粒更细小且晶粒尺寸更均匀的晶体,晶体缺陷更少增殖缓慢,从而光电转换效率更闻。第二方面,本发明提供了多晶硅锭,所述多晶硅锭按照前述多晶硅锭的制备方法制得。所述多晶硅锭具有均匀晶格,位错密度< IO5个/cm2。第三方面,本发明提供了多晶硅片,所述多晶硅片为以前述多晶硅锭为原料进行开方-切片-清洗后制得。本发明提供的多晶硅锭及其制备方法和多晶硅片,具有以下有益效果:(I)本发明提供的多晶硅锭的位错密度低,质量高;(2)本发明提供的多晶硅锭的制备方法可制备获得位错密度低、质量高的多晶硅锭,且微晶形核层的微晶硅或无定形硅,以及微晶硅化物材料或无定形硅化物材料的尺寸、来源、形状均不限,因而取材方便;此外,微晶硅或无定形硅,以及微晶硅化物材料或无定形硅化物材料可随意的无规则的铺设在坩埚底部,无需人为地进行排布,因此简单方便,易于操作,适于大规模生产;(3)本发明提供的多晶硅片适用于制备太阳能电池,制得的太阳能电池光电转换
效率高。


图1为本发明实施例一装料后的示意图;图2为本发明实施例一制得的多晶硅锭的少子寿命图;图3为本发明实施例一制得的多晶硅片的光致发光光谱检测图。
具体实施例方式以下所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。实施例一多晶硅锭的制备方法,包括以下步骤:(I)在坩埚底部铺设由西门 子法生产的无定形棒状高纯硅材料,形成微晶形核层;在微晶形核层上方填装硅料,直到全部装完;图1为本实施例装料后示意图,其中,微晶形核层的厚度为120mm;(2)将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中,启动铸锭程序,抽真空,然后加热到1530°C,使硅料慢慢熔化形成硅熔体。在熔化阶段,采用石英棒探测硅熔体形成的固液界面位置,在熔化阶段前期,每隔Ih进行一次探测,在熔化阶段后期,每隔0.5h进行一次探测;(3)当检测到硅熔体熔化的固液界面距坩埚底部高度为15mm时,开始慢慢打开隔热笼并降温,使硅熔体的温度降低,温度降低幅度大约为5k/min,形成一定的过冷度,硅熔体开始在无定形棒状闻纯娃材料基础上开始长晶;(4)待全部硅熔体结晶完后,经退火冷却得到多晶硅锭。将上述制得的多晶硅锭冷却后,进行开方得到多晶硅块,切片-清洗后得到多晶硅片,以该多晶硅片为原料采用丝网印刷工艺制作成太阳能电池。采用WT2000检测所得多晶硅锭的少子寿命,检测结果如图2所示,从图2中可以看出,该多晶娃淀少子寿命闻,位错少。对所得多晶硅锭,采用光学显微镜(放大200倍)进行位错观察,其检测结果为
2.2xl04 个/cm2。采用光致发光光谱仪检测所得多晶硅片的位错情况,其结果如图3所示,从图3中可以看出,该多晶硅片的位错少,晶粒小且均匀。对所得太阳能电池,采用德国halm公司电池片检测仪器测定其光电转换效率。测定结果为太阳能电池的光电转换效率为17.8%。实施例二多晶硅锭的制备方法,包括以下步骤:(I)在坩埚底部铺设由西门子法生产的无定形棒状高纯硅材料经破碎后得到的块状料,形成微晶形核层;在微晶形核层上方填装硅料,直到全部装完;微晶形核层的厚度为50mm ;(2)将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中,启动铸锭程序,抽真空,然后加热到1540 °C,使硅料慢慢熔化形成硅熔体。在熔化阶段,采用石英棒探测硅熔体形成的固液界面位置,在熔化阶段前期,每隔Ih进行一次探测,在熔化阶段后期,每隔0.5h进行一次探测;(3)当检测到硅熔体熔化的固液界面距坩埚底部高度为30mm时,开始慢慢打开隔热笼并降温,使硅熔体的温度降低,温度降低幅度大约为6k/min,形成一定的过冷度,硅熔体开始在无定形棒状闻纯娃材料基础上开始长晶;(4)待全部硅熔体结晶完后,经退火冷却得到多晶硅锭。将上述制得的多晶硅锭冷却后,进行开方得到多晶硅块,切片-清洗后得到多晶硅片,以该多晶硅片为原料采用丝网印刷工艺制作成太阳能电池。对所得多晶硅锭,采用光学显微镜(放大200倍)进行位错观察,其检测结果为
8.5xl03 个 /cm2。对所得太阳能电池,采用德国halm公司电池片检测仪器测定其光电转换效率。测定结果为太阳能电池的光电转换效率为18.0%。实施例三多晶硅锭的制备方法,包括以下步骤:(I)在坩埚底部铺设由熔融法制备得到的无定形石英片,形成微晶形核层;在微晶形核层上方填装硅料,直 到全部装完;微晶形核层的厚度为0.1mm ;(2)将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中,启动铸锭程序,抽真空,然后加热到1500 0C,使硅料全部慢慢熔化。(3)当硅料全部熔化后,即硅熔体熔化的固液界面距坩埚底部高度为0.1mm时,开始慢慢打开隔热笼并降温,使硅熔体的温度降低,温度降低幅度大约为10k/min,形成一定的过冷度,硅熔体开始在无定形石英片基础上开始长晶;(4)待全部硅熔体结晶完后,经退火冷却得到多晶硅锭。将上述制得的多晶硅锭冷却后,进行开方得到多晶硅块,切片-清洗后得到多晶硅片,以该多晶硅片为原料采用丝网印刷工艺制作成太阳能电池。对所得多晶硅锭,采用光学显微镜(放大200倍)进行位错观察,其检测结果为
5.2xl04 个 /cm2。对所得太阳能电池,采用德国halm公司电池片检测仪器测定其光电转换效率。测定结果为太阳能电池的光电转换效率为17.5%。实施例四多晶硅锭的制备方法,包括以下步骤:(I)在坩埚底部铺设由流化床法得到高纯硅材料,形成微晶形核层;然后在微晶形核层上方填装硅料,直到全部装完;微晶形核层的厚度为15_ ;(2)将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中,启动铸锭程序,抽真空,然后加热到1500°C,使硅料慢慢熔化。在熔化阶段,采用石英棒探测硅熔体熔化的固液界面位置,在熔化阶段前期,每隔Ih进行一次探测,在熔化阶段后期,每隔0.5h进行一次探测;(3)当检测到硅熔体熔化的固液界面距坩埚底部高度为IOmm时,开始慢慢打开隔热笼并降温,使硅熔体的温度降低,温度降低幅度大约为15k/min,形成一定的过冷度,硅熔体开始在微晶娃基础上开始长晶;(4)待全部硅熔体结晶完后,经退火冷却得到多晶硅锭。将上述制得的多晶硅锭冷却后,进行开方得到多晶硅块,切片-清洗后得到多晶硅片,以该多晶硅片为原料采用丝网印刷工艺制作成太阳能电池。对所得多晶硅锭,采用光学显微镜(放大200倍)进行位错观察,其检测结果为
3.5xl04 个 /cm2。对所得太阳能电池,采用德国halm公司电池片检测仪器测定其光电转换效率。测定结果为太阳能电池的光电转换效率为17.6%。实施例五多晶硅锭的制备方法,包括以下步骤:(I)在坩埚底部铺设微晶玻璃,形成微晶形核层;然后在微晶形核层上方填装硅料,直到全部装完;微晶形核层的厚度为0.5mm ;(2)将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中,启动铸锭程序,抽真空,然后加热到1500°C,使硅料慢慢熔化。(3)当硅料全部融化后,即硅熔体熔化的固液界面距坩埚底部高度为0.5mm时,开始慢慢打开隔热笼并降温,使硅熔体的温度降低,温度降低幅度大约为15k/min,形成一定的过冷度,硅熔体开始在微晶玻璃基础上开始长晶;(4)待全部硅熔体结晶完后,经退火冷却得到多晶硅锭。将上述制得的多晶硅锭冷却后,进行开方得到多晶硅块,切片-清洗后得到多晶硅片,以该多晶硅片为原料采用丝网印刷工艺制作成太阳能电池。对所得多晶硅锭,采用光学`显微镜(放大200倍)进行位错观察,其检测结果为
8.2xl04 个/cm2。对所得太阳能电池,采用德国halm公司电池片检测仪器测定其光电转换效率。测定结果为太阳能电池的光电转换效率为17.3%。实施例六多晶硅锭的制备方法,包括以下步骤:(I)在坩埚底部铺设微晶玻璃和无定形玻璃,形成微晶形核层;然后在微晶形核层上方填装硅料,直到全部装完;微晶形核层的厚度为0.5mm ;(2)将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中,启动铸锭程序,抽真空,然后加热到1500°C,使硅料慢慢熔化。(3)当硅料全部融化后,即硅熔体熔化的固液界面距坩埚底部高度为0.5mm时,开始慢慢打开隔热笼并降温,使硅熔体的温度降低,温度降低幅度大约为15k/min,形成一定的过冷度,硅熔体开始在微晶玻璃和无定形玻璃基础上开始长晶;(4)待全部硅熔体结晶完后,经退火冷却得到多晶硅锭。以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
权利要求
1.多晶硅锭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: (1)在坩埚底部铺设微晶形核层,所述微晶形核层为微晶硅、无定形硅、微晶硅化物材料和无定形硅化物材料中的一种或几种;所述微晶形核层的厚度为第一高度值; (2)在所述微晶形核层上方填装硅料,加热使所述硅料熔化形成硅熔体,待所述硅料完全熔化后形成的固液界面刚好处在或深入微晶形核层时,调节热场形成过冷状态,使所述硅熔体在微晶形核层基础上开始长晶; (3)待全部硅熔体结晶完后,经退火冷却得到多晶硅锭。
2.如权利要求1所述的多晶硅锭的制备方法,其特征在于,当所述微晶形核层为微晶硅或无定形硅或两者混合时,待所述硅料完全熔化形成的固液界面深入微晶形核层且距所述坩埚底部的高度为大于等于Imm时,调节热场形成过冷状态,使所述硅熔体在微晶形核层基础上开始长晶;当所述微晶形核层为微晶硅化物材料或无定形硅化物材料或两者混合时,待所述硅料完全熔化,所述硅化物不熔化时,即形成的固液界面刚好处在微晶形核层时,调节热场形成过冷状态,使所述硅熔体在微晶形核层基础上开始长晶。
3.如权利要求2所述的多晶硅锭的制备方法,其特征在于,当所述微晶形核层为微晶硅或无定形硅或两者混合时,待所述硅料完全熔化形成的固液界面深入微晶形核层且距所述坩埚底部的高度为大于等于5mm时,调节热场形成过冷状态,使所述硅熔体在微晶形核层基础上开始长晶。
4.如权利要求1或2所述的多晶硅锭的制备方法,其特征在于,所述微晶硅化物材料或无定形硅化物材料为熔点高于硅熔点的硅化物。
5.如权利要求4所述的多晶硅锭的制备方法,其特征在于,所述微晶硅化物材料为微晶玻璃或微晶陶瓷;所述无定形硅化物材料为无定形玻璃或熔融石英。
6.如权利要求1所述的多晶硅锭的制备方法,其特征在于,所述微晶硅或无定形硅,以及微晶硅化物材料或无定形硅化物材料为棒状、块状、片状、条状或颗粒状。
7.如权利要求1所述的多晶硅锭的制备方法,其特征在于,所述第一高度值为I 1 SOmnin
8.如权利要求4所述的多晶硅锭的制备方法,其特征在于,当所述微晶形核层为熔点高于硅熔点的微晶硅化物材料或无定形硅化物材料或两者混合时,所述第一高度值为0.01 30mm。
9.多晶硅锭,其特征在于,所述多晶硅锭按照如权利要求1 8中任一权利要求所述的制备方法制得。
10.多晶硅片,其特征在于,所述多晶硅片为以如权利要求9所述的多晶硅锭为原料进行开方-切片-清洗后制得。
全文摘要
本发明提供了多晶硅锭的制备方法,该制备方法包括(1)在坩埚底部铺设微晶形核层,微晶形核层为微晶硅、无定形硅、微晶硅化物材料和无定形硅化物材料中的一种或几种;微晶形核层的厚度为第一高度值;(2)在微晶形核层上方填装硅料,加热使硅料熔化,待硅料完全熔化后形成的固液界面刚好处在或深入微晶形核层时,调节热场形成过冷状态,使硅熔体在微晶形核层基础上开始长晶;(3)待全部结晶完后,经退火冷却得到多晶硅锭。该制备方法能够得到位错密度低、高质量的多晶硅锭,并且所使用的微晶形核层尺寸、形状不限,便于操作,适于大规模生产。本发明同时提供了通过该制备方法获得的多晶硅锭,以及利用所述多晶硅锭制备获得的多晶硅片。
文档编号C30B11/00GK103074669SQ20131003307
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者胡动力, 雷琦, 陈红荣, 万跃鹏 申请人:江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司
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