一种二氧化铪发光薄膜及其制备方法和电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明属于光电材料领域，其公开了一种二氧化铪发光薄膜及其制备方法和电致发光器件；该发光薄膜的化学通式为：Hf1-xO2:xM3+；其中，HfO2是基质，M3+是稀土离子，为发光薄膜中的激活离子，在发光薄膜中充当主要的发光中心，M选自Ce,Pr,Nd或Ho，x的取值为0.01～0.05。本发明的二氧化铪发光薄膜作为发光层的电致发光谱（EL）中，在620nm位置有很强的发光峰。
【专利说明】一种二氧化铪发光薄膜及其制备方法和电致发光器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种二氧化铪发光薄膜及其制备方法。本发明还涉及一种使用该二氧化铪发光薄膜作为发光层的电致发光器件。
【背景技术】
[0002]薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。
[0003]稀土掺杂过渡金属氧化物类发光材料是作为LED荧光粉的热门研究材料，二氧化铪掺杂体系的发光性能也在不断提升，但是把稀土掺杂二氧化铪材料作为发光薄膜的研究仍未见报道。
【发明内容】
[0004]基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种二氧化铪发光薄膜。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种二氧化铪发光薄膜，其化学通式为=HfhO2 = XM3+ ;其中，HfO2是基质，M3+是稀土离子，为发光薄膜中的激活离子，在发光薄膜中充当主要的发光中心，M选自Ce，Pr, Nd或Ho, χ的取值为0.01~0.05。
[0007]所述二氧化铪发光薄膜，优选，χ的取值为0.03。
[0008]本发明还提供上述二氧化铪发光薄膜的制备方法，采用化学气相沉积法(M0CVD)，工艺步骤包括:
[0009]将洗净、干燥后的ITO玻璃衬底送入镀膜设备反应室中，并密封反应室，接着对反应室抽真空处理，控制反应室的真空度为1.0X10_2Pa~1.0X10_3Pa ;然后在700°C下对衬底进行热处理10~30分钟，随后温度降为250~650°C，准备沉积发光薄膜；
[0010]打开镀膜设备的旋转电机，调节衬底托的转速为50~1000转/分，接着通入含有反应气体的氩气载气，氩气载气的气流量为5~15SCCm，然后再通入流量为10~200SCCm的氧气，开始沉积发光薄膜；其中，反应气体为摩尔比为l_x:x的二羰基铪(Hf (CO)2)和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)M有机源((DPM)3M);反应气体与氩气的体积比为(0.0001~0.01):1 ;氧气的作用是为了补偿镀膜制备过程靶材中流失的氧元素，减少氧空位形成的无辐射复合中心，增加发光效率；
[0011] 待发光薄膜的厚度为80~300nm时，关闭反应气体和氩气载气,继续通氧气,待反应室温度降至室温，获得氧化铪发光薄膜，该氧化铪发光薄膜的化学通式为=HfVxO2 = XM3+ ；其中，HfO2是基质，M3+是稀土离子，为发光薄膜中的激活离子，在发光薄膜中充当主要的发光中心，M选自Ce，Pr, Nd或Ho，χ的取值为0.01~0.05。
[0012]所述二氧化铪发光薄膜的制备方法，优选，ITO玻璃衬底的洗净、干燥过程为:先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，最后氮气风干干燥。
[0013]所述二氧化铪发光薄膜的制备方法，优选，对反应室抽真空处理是采用机械泵和分子泵进行的。
[0014]所述二氧化铪发光薄膜的制备方法，优选，反应室的真空度为4.0X 10_3Pa。
[0015]所述二氧化铪发光薄膜的制备方法，优选，衬底托的转速为300转/分,IS气载气的气流量为lOccm，氧气的通入流量为120sccm。
[0016]所述二氧化铪发光薄膜的制备方法，优选，发光薄膜的厚度为150nm。
[0017]本发明还提供一种电致发光器件，包括玻璃衬底、ITO阳极、发光薄膜层以及Ag阴极层，其中，发光薄膜层采用上述二氧化铪发光薄膜。
[0018]电致发光器件的制备工艺如下:
[0019]将洗净、干燥后的ITO玻璃衬底送入镀膜设备反应室中，并密封反应室，接着对反应室抽真空处理，控制反应室的真空度为1.0X10_2Pa~1.0X10_3Pa ;然后在700°C下对衬底进行热处理10~30分钟，随后温度降为250~650°C，准备沉积发光薄膜；
[0020]打开镀膜设备的旋转电机，调节衬底托的转速为50~1000转/分，接着通入含有反应气体的氩气载气，氩气载气的气流量为5~15sccm，然后再通入流量为10~200sCCm的氧气，开始沉积发光薄膜；其中，反应气体为摩尔比为l-x:x的二羰基铪和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)M有机源；反应气体与氩气的体积比为(0.0001~0.01):1 ；
[0021]待发光薄膜的厚度为80~300nm时，关闭反应气体和氩气载气，继续通氧气，待反应室温度降至室温，获得氧化铪发光薄膜，该氧化铪发光薄膜的化学通式为=HfVxO2 = XM3+ ；其中，HfO2是基质，M3+是稀土离子，为发光薄膜中的激活离子，在发光薄膜中充当主要的发光中心，M选自Ce，Pr, Nd或Ho，χ的取值为0.01~0.05;
[0022]将含发光薄膜的ITO玻璃衬底以及Ag纳米粒子移入真空蒸镀设备中，在发光薄膜表面蒸镀一层起阴极作用的Ag层；
[0023]待上述步骤完成后，制得电致发光器件。
[0024]本发明采用MOCVD设备，制备稀土掺杂二氧化铪Hf02:XM3+发光薄膜，得到薄膜的电致发光谱(EL)中，在620nm位置有很强的发光峰。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例1制得的二氧化铪发光薄膜的EL光谱；
[0026] 图2为实施例12制得的电致发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0028]实施例1
[0029]衬底为南玻公司购买的ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至4.0 X 1-3Pa ;然后把衬底进行700°C热处理20分钟，然后温度降为500°C。打开旋转电机，调节衬底托的转速为300转/分，通入二羰基铪Hf (CO) 2和三(2，2，6，6-四甲基_3，5-庚二酮酸)铈源(DPM)3Ce的载气Ar气，流量为lOsccm，摩尔流量比为0.97:0.03，通入氧气，流量为120sCCm，其中反应气体与氩气的体积比为0.0045:1，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至150nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100°C以下，取出样品Hfa9702:0.03Ce3+发光薄膜。
[0030]图1为实施例1制得的二氧化铪发光薄膜的EL光谱；得到薄膜的电致发光谱(EL)中，在620nm位置有很强的发光峰。
[0031]实施例2
[0032]衬底为南玻公司购买的ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0 X 10_3Pa ;然后把衬底进行700°C热处理10分钟，然后温度降为250°C。打开旋转电机，调节衬底托的转速为50转/分，通入二羰基铪Hf (CO)2和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铈源(DPM)3Ce的载气Ar气，流量为lOsccm。摩尔流量比为0.94:0.06，通入氧气，流量为lOsccm，其中反应气体与氩气的体积比为0.0OOl: 1，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至80nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100°C以下，取出样品HfQ.9402:0.06Ce3+发光薄膜。
[0033]实施例3
[0034]衬底为南玻公司购买的ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0 X 10_2Pa ;然后把衬底进行700°C热处理30分钟，然后温度降为650°C。打开旋转电机，调节衬底托的转速为1000转/分，通入二羰基铪Hf (CO)2和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铈源(DPM)3Ce的载气Ar气，流量为lOsccm。摩尔流量比为0.99:0.01，通入氧气，流量为200sCCm，其中反应气体与氩气的体积比为0.001: 1，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至300nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100°C以下，取出样品HfQ.9902: 0.01Ce3+发光薄膜。
[0035]实施例4
[0036]衬底为南玻公司购买的ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至4.0 X 1-3Pa ;然后把衬底进行700°C热处理20分钟，然后温度降为500°C。打开旋转电机，调节衬底托的转速为300转/分，通入二羰基铪Hf (CO) 2和三(2，2，6，6-四甲基_3，5-庚二酮酸)镨源(DPM)3Pr的载气Ar气，流量为lOsccm，摩尔流量比为0.97:0.03，通入氧气，流量为120sCCm，其中反应气体与氩气的体积比为0.006:1，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至150nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100°C以下，取出样品HfQ.9702:0.03Pr3+发光薄膜。
[0037]实施例5
[0038]衬底为南玻公司购买的ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0 X 10_3Pa ;然后把衬底进行700°C热处理10分钟，然后温度降为250°C。打开旋转电机，调节衬底托的转速为50转/分，通入二羰基铪Hf (CO)2和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镨源(DPM)3Pr的载气Ar气，流量为lOsccm。摩尔流量比为0.94:0.06，通入氧气，流量为lOsccm，其中反应气体与氩气的体积比为0.0085:1，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至80nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100°C以下，取出样品HfQ.9402:0.06Pr3+发光薄膜。
[0039]实施例6
[0040]衬底为南玻公司购买的ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0 X 10_2Pa ;然后把衬底进行700°C热处理30分钟，然后温度降为650°C。打开旋转电机，调节衬底托的转速为1000转/分，通入二羰基铪Hf (CO)2和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镨源(DPM)3Pr的载气Ar气，流量为lOsccm。摩尔流量比为0.99:0.01，通入氧气，流量为200sCCm，其中反应气体与氩气的体积比为0.0095:1，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至300nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100°C以下，取出样品Hf。.9902: 0.01Pr3+发光薄膜。
[0041]实施例7
[0042]衬底为南玻公司购买的ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至
4.0 X 10? ;然后把衬底进行700°C热处理20分钟，然后温度降为500°C。打开旋转电机，调节衬底托的转速为300转/分，通入二羰基铪Hf (CO) 2和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钕源(DPM)3Nd的载气Ar气，流量为lOsccm，摩尔流量比为0.97:0.03，通入氧气，流量为120sCCm，其中反应气体与氩气的体积比为0.002:1开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至150nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100°C以下，取出样品HfQ.9702:0.03Nd3+发光薄膜。
[0043]实施例8
[0044] 衬底为南玻公司购买的ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至LOXlO-3Pa ;然后把衬底进行700°C热处理10分钟，然后温度降为250°C。打开旋转电机，调节衬底托的转速为50转/分，通入二羰基铪Hf (CO)2和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钕源(DPM)3Nd的载气Ar气，流量为lOsccm。摩尔流量比为0.94:0.06，通入氧气，流量为lOsccm，其中反应气体与氩气的体积比为0.003:1，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至80nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100°C以下，取出样品HfQ.9402:0.06Nd3+发光薄膜。
[0045]实施例9
[0046]衬底为南玻公司购买的ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0 X 10_2Pa ;然后把衬底进行700°C热处理30分钟，然后温度降为650°C。打开旋转电机，调节衬底托的转速为1000转/分，通入二羰基铪Hf (CO)2和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钕源(DPM)3Nd的载气Ar气，流量为lOsccm。摩尔流量比为0.99:0.01，通入氧气，流量为200sCCm，其中反应气体与氩气的体积比为0.004:1，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至300nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100°C以下，取出样品HfQ.9902: 0.01Nd3+发光薄膜。
[0047]实施例10
[0048]衬底为南玻公司购买的ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至
4.0 X 1-3Pa ;然后把衬底进行700°C热处理20分钟，然后温度降为500°C。打开旋转电机，调节衬底托的转速为300转/分，通入二羰基铪Hf (CO) 2和三(2，2，6，6-四甲基_3，5-庚二酮酸)钦源(DPM)3Ho的载气Ar气，流量为lOsccm，摩尔流量比为0.97:0.03，通入氧气，流量为120sCCm，其中反应气体与氩气的体积比为0.0055:1，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至150nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100°C以下，取出样品HfQ.9702:0.03Ho3+发光薄膜。
[0049]实施例11
[0050]衬底为南玻公司购买的ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至LOXlO-3Pa ;然后把衬底进行700°C热处理10分钟，然后温度降为250V。打开旋转电机，调节衬底托的转速为50转/分，通入二羰基铪Hf (CO)2和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钦源(DPM)3Ho的载气Ar气，流量为lOsccm。摩尔流量比为0.94:0.06，通入氧气，流量为lOsccm，其中反应气体与氩气的体积比为0.008:1，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至80nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100°C以下，取出样品HfQ.9402:0.06Ho3+发光薄膜。
[0051]实施例12
[0052]本实施为电致发光器件，如图2所示，其中，I为玻璃衬底；2为ITO透明导电薄膜，作为阳极；3为发光材料薄膜层；4为Ag层，作为阴极。
[0053]衬底为南玻公司购买的ITO玻璃，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，氮气风干后送入设备反应室。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至
1.0 X 10 _2Pa ;然后把衬底进行700°C热处理30分钟，然后温度降为650°C。打开旋转电机，调节衬底托的转速为1000转/分，通入二羰基铪Hf (CO)2和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钦源(DPM)3Ho的载气Ar气，流量为lOsccm。摩尔流量比为0.99:0.01，通入氧气，流量为200sCCm，其中反应气体与氩气的体积比为0.0065:1，开始薄膜的沉积。薄膜的厚度沉积至300nm，关闭有机源和载气，继续通氧气，温度降到100°C以下，取出样品Hf。.9902: 0.01Ho3+发光薄膜。然后在将发光薄膜移入真空蒸镀设备中，在发光薄膜上面蒸镀一层Ag，作为阴极。
[0054]应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种二氧化铪发光薄膜，其特征在于，其化学通式为=HfhO2 = XM3+;其中，HfO2是基质，M3+是稀土离子，为发光薄膜中的激活离子，在发光薄膜中充当主要的发光中心，M选自Ce, Pr, Nd 或 Ho, x 的取值为 0.01 ~0.05。
2.根据权利要求1所述的二氧化铪发光薄膜，其特征在于，X的取值为0.03。
3.根据权利要求1所述的二氧化铪发光薄膜，其特征在于，包括如下化学式的二氧化铪发光薄膜:
Hf0 97O2: 0.03Ce3+ ；Hf0 9402: 0.06Ce3+ ; Hf0.9902: 0.01Ce3+ ; Hf0.9702: 0.03Pr3+ ；Hf0 9402:0.06Pr3+ ；Hf0 9902: 0.01Pr3+ ;Hf0 9702:0.03NcT ；Hf0 9402:0.06Nd3+ ；Hf0 9902: 0.01Nd3+ ；Hf0 9702:0.03Ho3+ ；Hf0 9402:0.06Ho3+ ；Hf0 9902:0.0IHo3+?
4.一种二氧化铪发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将洗净、干燥后的ITO玻璃衬底送入镀膜设备反应室中，并密封反应室，接着对反应室抽真空处理，控制反应室的真空度为1.0X10_2Pa~1.0X10_3Pa ;然后在700°C下对衬底进行热处理10~30分钟，随后温度降为250~650°C，准备沉积发光薄膜； 打开镀膜设备的旋转电机，调节衬底托的转速为50~1000转/分，接着通入含有反应气体的IS气载气，IS气载气的气流量为5~15sccm,然后再通入流量为10~200sccm的氧气，开始沉积发光薄膜；其中，反应气体为摩尔比为l-x:x的二羰基铪和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)M有机源；反应气体与氩气的体积比为(0.0001~0.01):1 ； 待发光薄膜的厚度为80~300nm时，关闭反应气体和氩气载气，继续通氧气，待反应室温度降至室温，获得氧化铪发光薄膜，该氧化铪发光薄膜的化学通式为:Η?νχ02:ΧΜ3+ ； 其中，HfO2是基质，M3+是稀土离子，为发光薄膜中的激活离子，在发光薄膜中充当主要的发光中心，M选自Ce，Pr, Nd或Ho，χ的取值为0.01~0.05。
5.根据权利要求4所述的二氧化铪发光薄膜的制备方法，其特征在于，ITO玻璃衬底的洗净、干燥过程为:先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，最后氮气风干干燥。
6.根据权利要求4所述的二氧化铪发光薄膜的制备方法，其特征在于，对反应室抽真空处理是采用机械泵和分子泵进行的。
7.根据权利要求4所述的二氧化铪发光薄膜的制备方法，其特征在于，反应室的真空度为 4.0XlO-3Pa0
8.根据权利要求4所述的二氧化铪发光薄膜的制备方法，其特征在于，衬底托的转速为300转/分，氩气载气的气流量为lOccm，氧气的通入流量为120SCCm。
9.根据权利要求4所述的二氧化铪发光薄膜的制备方法，其特征在于，发光薄膜的厚度为150nm。
10.一种电致发光器件，包括玻璃衬底、ITO阳极、发光薄膜层以及Ag阴极层，其特征在于，发光薄膜层采用权利I~4任一所述的二氧化铪发光薄膜。
【文档编号】H05B33/14GK104178149SQ201310195251
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2013年5月23日
【发明者】周明杰, 陈吉星, 王平, 张娟娟 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司